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JP3005799B2 - 磁性流体の製造方法 - Google Patents

磁性流体の製造方法

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JP3005799B2
JP3005799B2 JP1238416A JP23841689A JP3005799B2 JP 3005799 B2 JP3005799 B2 JP 3005799B2 JP 1238416 A JP1238416 A JP 1238416A JP 23841689 A JP23841689 A JP 23841689A JP 3005799 B2 JP3005799 B2 JP 3005799B2
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magnetic fluid
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metal
particles
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  • Soft Magnetic Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、極めて磁化の高い金属微粒子を磁性粉末と
して溶媒に分散する磁性流体の製造方法に関する。
〈従来の技術〉 磁性流体は、液状で磁性を示す材料であり、液相中に
コロイドサイズ(直径10万分の1mm程度)の強磁性微粒
子を安定分散させた溶液で、磁性材料特有のヒステリシ
ス現象が起こらず、液体自体が磁性を有するような性質
を示すものである。
上記した磁性流体は、燃料添加剤、回転軸シール、物
質の比重差選別、磁気研磨、プリンター用磁気インク、
スピーカー用材料など種々の用途に使用され、その製造
は、通常マグネタイトの粒子表面を界面活性剤で被覆
し、磁性粉末として溶媒に分散させるものである。
このような磁性流体中の磁性粉末の安定分散は、粒子
間のファンデルワールス力、磁気的引力及び粒子表面に
吸着された界面活性剤の反発力の均衡に由来する。しか
し、マグネタイト粒子が大きくなると、沈降凝集して安
定分散が得られなくなるため、粒径のコントロールが重
要なポイントとなっている。
一方、飽和磁化の高い磁性流体の開発が望まれてお
り、鉄やコバルト或いはそれらの合金粒子を分散させた
金属磁性流体が、金属カルボニルの熱分解、スパークエ
ロージョン法、真空蒸着法、電解析出法などで検討され
ている。
しかし、安定で高い飽和磁化を有する金属磁性流体は
まだ開発途上にあり、現状で最も高い磁化を有する金属
磁性流体としては、コバルト粒子をアルキルナフタレン
に分散させた真空蒸着法で製造した磁性流体が知られて
いる。
〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、上記した磁性流体の飽和磁化は、僅かに0.06
6Tであり、またこの方法では金属微粒子を迅速に且つ多
量に得ることができないため、コストも極めて高いもの
となっていた。
〈課題を解決するための手段〉 本発明は、上記に鑑み提案されたもので、金属粒子の
表面と強固な化学吸着或いは物理吸着する界面活性剤及
び還元剤を溶解した水溶液中に、金属イオンを添加する
ことにより、表面に界面活性剤が吸着した金属微粒子を
形成させ、濾過、脱水した後、上記した金属微粒子を溶
媒または水に分散して磁性流体とする磁性流体の製造方
法に関するものである。
本発明の磁性流体の製造方法は、第1工程として、金
属粒子と化学吸着或いは物理吸着する界面活性剤及び還
元剤を水に溶解して水溶液を作製する。
上記した金属粒子と化学吸着或いは物理吸着する界面
活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ドデシル硫酸
ナトリウム、ドデシルアンモニウムアセテート等、或い
アルキルスルホコハク酸塩、n−アシルアミノ酸とその
塩、n−アルキルトリメチレンジアミン誘導体、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルリン
酸塩、などを使用することができ、特にオレイン酸ナト
リウムを使用すると、高い磁化を有する金属微粒子を作
製することができる。
また、上記した界面活性剤とともに水に溶解する還元
剤としては、水素化ホウ素塩、次亜リン酸、ヒドラジ
ン、亜リン酸等を使用することができ、特に水素化ホウ
素ナトリウムを使用することが望ましい。
次に、第2工程として、上記した界面活性剤と還元剤
との水溶液中に金属イオンを添加する。
上記した金属イオンとしては、鉄、コバルト、ニッケ
ル等の強磁性の金属イオン、或いはそれらの混合イオン
を挙げることができ、水溶液中でイオン化することによ
り上記したような金属イオンを生成する金属化合物を添
加するものである。
上記した金属イオンは、水溶液中に溶解されている還
元剤と反応し、微細な金属粒子を生成するが、その際、
水溶液中には界面活性剤が溶解されているので、生成し
た金属粒子の表面に界面活性剤が吸着し、表面を界面活
性剤で被覆された金属微粒子が生成されることになる。
第3工程としては、上記のように生成した金属微粒子
を濾過し、脱水するが、濾過法及び脱水法は常法に準じ
て行うものでよい。
そして、第4工程として、上記のように得られる金属
粒子の粉体を溶媒に分散して磁性流体とする。従って、
本発明は、前記した第1〜3工程で得られた金属微粒子
を磁性粉末として使用するものである。
本発明の磁性流体の製造方法は、上記したような4つ
の工程より構成されるものであり、飽和磁化の高い磁性
流体を製造することができるものである。
上記した本発明において、界面活性剤としてオレイン
酸ナトリウム、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム、
金属イオンとして第一鉄イオンを用いた組合せは、極め
て好適であり、例えば、オレイン酸ナトリウムの濃度が
0.2mol/であり、水素化ホウ素ナトリウムの濃度が3
×10-3mol/の水溶液中に硫酸第一鉄の水溶液を一度に
添加し、撹拌して表面にオレイン酸イオンが吸着してい
る鉄微粒子を生成させたが、この鉄微粒子は粒径が0.5
〜2nmの範囲にあり、その飽和磁化は約1.2Tであった。
この反応は、 4FeSO4+NaBH4+8NaOH→4Fe+NaBO2+4Na2SO4+6H2O ……(a) 4FeSO4+2NaBH4+6NaOH→2Fe2B+H2+4Na2SO4+6H2O ……(b) の式が考えられる。生成した鉄微粒子中のホウ素含有量
は、メチレン抽出吸光光度法で測定したところ、全鉄1g
あたりホウ素は0.03〜0.04gであり、上記した(b)式
の反応が主反応と推定される。生成した鉄微粒子は、X
線回折より、α鉄の(110)、(200)のブロードな回折
線が認められた。
この液を濾過し、脱水して得られる濾過物をケロシン
中に分散させたところ、鉄微粒子8%を含み、飽和磁化
が約0.1Tである安定な金属磁性流体を得ることができ
た。
一方、鉄微粒子の表面に吸着する界面活性剤の吸着層
が、10Å以下のような極めて薄い場合には、溶媒によっ
ては磁気的吸引力及びファンデルワールス力が混合効果
や容積制限効果よりも大きくなり、鉄微粒子同志が溶媒
中で凝集を起こすことがある。従って、粒子間のポテン
シャル曲線の考察より、上記した鉄微粒子の表面をさら
に厚い吸着層を形成するような界面活性剤を用いて被覆
する必要がある。
本発明は、上記に鑑み、第2発明として、前記した第
1〜3工程で得られた金属微粒子の表面に吸着している
界面活性剤を除去し、上記界面活性剤とは別種の界面活
性剤を表面に吸着させることにより得られる金属微粒子
を磁性粉末とする磁性流体の製造方法を提案するもので
ある。
上記した第2発明の製造方法によると、まず、界面活
性剤及び還元剤を溶解した水溶液(=前記した第1工
程)中に、金属イオンを添加(=前記した第2工程)
し、その後、濾過、脱水(=前記した第3工程)し、得
られた金属微粒子を適宜な溶媒中で洗浄し、金属微粒子
の表面に吸着している界面活性剤を除去する。例えば界
面活性剤がオレイン酸塩である場合にはn−プロピルア
ルコール中で加熱することにより洗浄し、金属微粒子の
表面に形成されたオレイン酸イオンの被覆層を剥離す
る。
次に、除去した界面活性剤とは別種の界面活性剤を金
属微粒子の表面に吸着させるが、上記した別種の界面活
性剤としてはタンパク質、カゼイン、アルブミン、ヘモ
グロビンを使用することができる。
そして、上記のように得られる金属微粒子の粉体を溶
媒に分散することにより、安定で、飽和磁化の高い磁性
流体を製造することができるものである。
従って、前記した本発明の製造方法により得られる磁
性流体が、溶媒中において凝集しても、上記したように
金属微粒子の表面に吸着した界面活性剤を除去して別種
の界面活性剤を吸着することにより、安定に分散するこ
とができる金属微粒子を作製することができ、安定な磁
性流体を形成することができる。
〈実施例〉 以下に本発明の実施例を示す。
実施例1(鉄微粒子の生成) 水素化ホウ素ナトリウムの濃度が0.02mol/である水
溶液に、オレイン酸ナトリムウの濃度が7.2×10-3mol/
である水溶液を混合し、純水を添加して全量を2.3
とする。
次に、上記の混合水溶液に硫酸第一鉄の濃度が0.2mol
/の水溶液100ccを一度に添加し、十分撹拌したところ、
水溶液中に微細な黒色粒子が生成した。上記した微細な
黒色粒子は、表面にオレイン酸イオンが吸着した鉄微粒
子である。また、この時の反応溶液中のオレイン酸イオ
ンの濃度は3.0×10-3mol/であり、飽和磁化は鉄1gあ
たり1.7Tを示した。
上記のように生成した鉄微粒子は、X線回折より、α
鉄の(110)、(200)の回折線が認められた。
また、メチレン抽出吸光光度法の測定より、ホウ素を
3〜4重量%を含有し、吸着したオレイン酸イオンの量
より約10nmの粒径を有する鉄微粒子が生成したことが推
定された。
第1図にオレイン酸ナトリウムの添加量を変化させて
生成したα鉄の(110)面におけるX線の回折線の半値
幅、粒子へのオレイン酸ナトリウムの吸着量及びBET法
から求めた比表面積を示した。この図よりオレイン酸ナ
トリウムの添加量が2.0×10-3mol/まで増加するとと
もに生成する鉄微粒子の比表面積は増加し、鉄微粒子が
微細化されることを示している。
さらに、生成した鉄微粒子の減磁曲線を第2図に示し
た。同図より明らかなように、オレイン酸ナトリウムの
濃度が増加するにつれて保持力と残留磁化は低下した。
また、高い還元温度(75℃)で生成させた鉄微粒子は、
常温(20℃)で生成させた鉄微粒子よりも高い保持力と
残留磁化を示した。さらに、常温において3.0×10-3mol
/のオレイン酸ナトリウムの濃度で反応させた鉄微粒
子の残留磁化及び保持力は、共に低下し、粒径は10nm以
下となり、超常磁性に近づいたと考えられる。
実施例2(鉄微粒子からのオレイン酸ナトリウムの除
去) 上記した実施例1で生成した鉄微粒子は、膜厚約1nm
のオレイン酸イオンで被覆されているが、ケロシン中に
おいては、磁気的吸引力、ファンデルワールス力が、混
合効果や容積制限効果よりも大となるため、凝集を起こ
した。これを透過型電子顕微鏡で確認したところ、粒径
20nm程度の巨大な凝集体を形成していた。
そこで、鉄微粒子の表面に吸着している第1層目のオ
レイン酸イオンを除去するために、n−プロピルアルコ
ール中に鉄微粒子を入れ、80℃に加熱して10分間撹拌し
た。この分散液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、
凝集していた鉄微粒子がばらばらになり、10nm程度に分
かれたとが確認された。
また、BET法による比表面積測定結果により、n−プ
ロピルアルコールによる洗浄後の鉄微粒子の比表面積
は、1.5倍に増加し、鉄微粒子からオレイン酸イオンが
除去されたことが推定された。
実施例3(オイルベースの磁性流体の作製) 実施例2で洗浄して得られた鉄微粒子を、ケロシン中
に入れ、Duomeen TDO及びDINPP−4等の界面活性剤を添
加して1時間超音波で分散させたところ、ケロシン中に
鉄微粒子が安定に分散した磁性流体が得られた。上記し
た鉄微粒子は、表面にDuomeen TDO及びDINPP−4が吸着
して被覆層を形成したものであった。また、上記した溶
液中のケロシンを蒸発させると、さらに濃厚な磁性流体
が得られた。
〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明の磁性流体の製造方法に
よると、極めて飽和磁化の高い磁性流体を作製すること
ができる。
また、本発明は、溶解、混合、濾過、脱水という極め
て容易な方法で行うものであり、特殊な装置及び特殊な
処理技術を必要としないので、安価な磁性流体を、迅速
に且つ大量に製造することができるものである。
従って、本発明の磁性流体の製造方法は、磁気シー
ル、ダンパー、センサー、医療等の各種の応用分野の発
展に大きく貢献することが期待できるものである。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の実施例を示すもので、第1図はオレイン
酸ナトリウムの添加量を変化させて生成したα鉄の(11
0)面におけるX線の回折線の半値幅、粒子へのオレイ
ン酸ナトリウムの吸着量及びBET法から求めた比表面積
を示す図、第2図はオレイン酸イオンで被覆された鉄微
粒子の減磁曲線である。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】オレイン酸ナトリウム及び水素化ホウ素ナ
    トリウムを溶解した水溶液中に、金属イオンを添加する
    ことにより、表面にオレイン酸が吸着した金属微粒子を
    形成させ、濾過、脱水した後、上記した金属微粒子を溶
    媒または水に分散して磁性流体とする磁性流体の製造方
    法。
  2. 【請求項2】金属粒子の表面と強固な化学吸着或いは物
    理吸着する界面活性剤及び還元剤を溶解した水溶液中
    に、金属イオンを添加することにより、表面に界面活性
    剤が吸着した金属微粒子を形成させ、濾過、脱水して得
    られる金属微粒子を溶媒で洗浄して表面に吸着している
    界面活性剤を除去し、上記界面活性剤とは別種の界面活
    性剤を吸着させることにより得られる金属微粒子を溶媒
    または水に分散して磁性流体とする磁性流体の製造方
    法。
  3. 【請求項3】界面活性剤がオレイン酸ナトリウムである
    請求項(2)に記載の磁性流体の製造方法。
  4. 【請求項4】還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである請
    求項(2)又は(3)に記載の磁性流体の製造方法。
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