JP3003593B2 - 光触媒性親水性部材 - Google Patents
光触媒性親水性部材Info
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Description
親水性になし、かつ維持する技術に関する。より詳しく
は、本発明は、鏡、レンズ、ガラス、プリズムその他の
透明部材の表面を高度に親水化することにより、部材の
曇りや水滴形成を防止する防曇技術に関する。本発明
は、また、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面を高
度に親水化することにより、表面が汚れるのを防止し、
又は表面を自己浄化(セルフクリーニング)し若しくは
容易に清掃する技術に関する。
スや窓ガラス、建物の窓ガラス、眼鏡のレンズ、および
各種計器盤のカバーガラスが凝縮湿分で曇るのはしばし
ば経験されることである。また、浴室や洗面所の鏡や眼
鏡のレンズが湯気で曇ることも良く遭遇される。更に、
車両の風防ガラスや窓ガラス、建物の窓ガラス、車両の
バックミラー、眼鏡のレンズ、マスクやヘルメットのシ
ールドが降雨や水しぶきを受け、離散した多数の水滴が
表面に付着すると、それらの表面は翳り、ぼやけ、斑模
様になり、或いは曇り、やはり可視性が失われる。言う
までもなく、上記“曇り”は安全性や種々の作業の能率
に深い影響を与える。例えば、車両の風防ガラスや窓ガ
ラス、車両のバックミラーが、寒冷時や雨天に翳り或い
は曇ると、視界の確保が困難となり、交通の安全性が損
なわれる。内視鏡レンズや歯科用歯鏡が曇ると、的確な
診断、手術、処置の障害となる。計器盤のカバーガラス
が曇るとデータの読みが困難となる。
性にすることが提案されている。例えば、実開平3−1
29357号には、基材の表面にポリマー層を設け、こ
の層に紫外線を照射した後アルカリ水溶液により処理す
ることにより高密度の酸性基を生成し、これによりポリ
マー層の表面を親水性にすることからなる鏡の防曇方法
が開示されている。しかし、この方法で得られる程度の
酸性基では、表面極性が充分でなく、表面に付着する汚
染物質により時間が経つにつれて表面は親水性を失い、
防曇性能が次第に失われるものと考えられる。
境汚染に伴い、建築外装材料や屋外建造物やその塗膜の
汚れが問題となっている。大気中に浮遊する煤塵や粒子
は晴天には建物の屋根や外壁に堆積する。堆積物は降雨
に伴い雨水により流され、建物の外壁を流下する。更
に、雨天には浮遊煤塵は雨によって持ち運ばれ、建物の
外壁や屋外建造物の表面を流下する。その結果、表面に
は、雨水の道筋に沿って汚染物質が付着する。表面が乾
燥すると、表面には縞状の汚れが現れる。建築外装材料
や塗膜の汚れは、カーボンブラックのような燃焼生成物
や、都市煤塵や、粘土粒子のような無機質物質の汚染物
質からなる。このような汚染物質の多様性が防汚対策を
複雑にしているものと考えられている(橘高義典著“外
壁仕上材料の汚染の促進試験方法”、日本建築学会構造
系論文報告集、第404号、1989年10月、p.1
5−24)。
を防止するためにはポリテトラフルオロエチレン(PT
FE)のような撥水性の塗料が好ましいと考えられてい
たが、最近では、疎水性成分を多く含む都市煤塵に対し
ては、塗膜の表面を出来るだけ親水性にするのが望まし
いと考えられている(高分子、44巻、1995年5月
号、p.307)。そこで、親水性のグラフトポリマー
で建物を塗装することが提案されている(新聞“化学工
業日報”、1995年1月30日)。報告によれば、こ
の塗膜は水との接触角に換算して30〜40゜の親水性
を呈する。しかしながら、粘土鉱物で代表される無機質
塵埃の水との接触角は20゜から50゜であり、水との
接触角が30〜40゜のグラフトポリマーに対して親和
性を有しその表面に付着しやすいので、このグラフトポ
リマーの塗膜は無機質塵埃による汚れを防止することが
できないと考えられる。
性にすることにより、部材の曇りや水滴形成を防止した
り、また、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面が汚
れるのを防止し、又は表面を自己浄化(セルフクリーニ
ング)し若しくは容易に清掃することができる提案は存
在するものの、表面を高度の親水性に長期にわたり維持
できないため、その効果は充分でなかった。そこで、本
発明では、上記事情に鑑み、表面を長期にわたり高度の
親水性に維持できる部材を提供することを目的とする。
触媒を含有する表面層を形成した部材において、光触媒
を光励起すると、部材の表面が高度に親水化されるとい
う発見に基づく。この現象は以下に示す機構により進行
すると考えられる。すなわち、光触媒の価電子帯上端と
伝導電子帯下端とのエネルギーギャップ以上のエネルギ
ーを有する光が光触媒に照射されると、光触媒の価電子
帯中の電子が励起されて伝導電子と正孔が生成し、その
いずれかまたは双方の作用により、おそらく表面に極性
が付与され、水や水酸基等の極性成分が集められる。そ
して伝導電子と正孔のいずれかまたは双方と、上記極性
成分の協調的な作用により、吸着表面と表面に化学的に
吸着した汚染物質との化学結合を切断すると共に、表面
に化学吸着水が吸着し、さらに物理吸着水層がその上に
形成されるのである。
ルファス酸化物を含有する表面層が形成されている、或
いは光触媒性酸化チタン含有層が形成され、さらにその
上にアモルファス酸化物を含有する表面層が形成されて
いる、光触媒性親水性部材を提供する。表面層にアモル
ファス酸化物が含有されると、前記アモルファス酸化物
は、開いた構造であるため、優れた蓄水性を有し、その
ため安定な物理吸着水層が形成されやすく、暗所に保持
しても、表面の親水性をかなり長期にわたり高度に維持
できる。さらに、表面層に光触媒性酸化物が含有されて
いることにより、長期の暗所放置などで表面の親水性が
失われてきた場合においても、光触媒性酸化物の光励起
に応じて超親水性を呈するようになる。
は、図1に示すように、基材表面に、光触媒性酸化チタ
ンと、アモルファス酸化物を含有する表面層が形成され
ているようにする。本発明の第二実施態様においては、
図2に示すように、基材表面に、光触媒性酸化チタン含
有層が形成され、さらにその上にアモルファス酸化物を
含有する表面層が形成されているようにする。
接触角に換算して10゜以下、好ましくは5゜以下の水
濡れ性を呈する状態をいう。PCT/JP96/007
33号に示したように、部材表面が水との接触角に換算
して10゜以下の状態であれば、空気中の湿分や湯気が
結露しても、凝縮水が個々の水滴を形成せずに一様な水
膜になる傾向が顕著になる。従って、表面に光散乱性の
曇りを生じない傾向が顕著になる。同様に、窓ガラスや
車両用バックミラーや車両用風防ガラスや眼鏡レンズや
ヘルメットのシールドが降雨や水しぶきを浴びた場合
に、離散した目障りな水滴が形成されずに、高度の視界
と可視性を確保し、車両や交通の安全性を保証し、種々
の作業や活動の能率を向上させる効果が飛躍的に向上す
る。また、同様にPCT/JP96/00733号に示
したように、部材表面が水との接触角に換算して10゜
以下、好ましくは5゜以下の状態であれば、都市煤塵、
自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の
燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染
物質、及び無機粘土質汚染物質双方が付着しにくく、付
着しても降雨や水洗により簡単に落せる状態になる。
ば、上記防曇効果、表面清浄化効果の他、帯電防止効果
(ほこり付着防止効果)、断熱効果、水中での気泡付着
防止効果、熱交換器における効率向上効果、生体親和性
効果等が発揮されるようになる。
曇効果を期待する場合には透明な部材であり、その材質
はガラス、プラスチック等が好適に利用できる。適用可
能な基材を用途でいえば、車両用バックミラー、浴室用
鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡;眼鏡レ
ンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明
用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレ
ンズ;プリズム;建物や監視塔の窓ガラス;自動車、鉄
道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイ
のゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の
窓ガラス;自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、
雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイの
ゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風
防ガラス;防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護
用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘ
ルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス;計
測機器のカバーガラス、及び上記物品表面に貼付させる
ためのフィルムを含む。本発明が適用可能な基材として
は、上記表面清浄化効果を期待する場合にはその材質
は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチッ
ク、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、そ
れらの組合せ、それらの積層体が好適に利用できる。適
用可能な基材を用途でいえば、建材、建物外装、建物内
装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、
機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標
識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音
壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装
及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カ
バー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設
備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所
用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レン
ジ、キッチンフード、換気扇、及び上記物品表面に貼付
させるためのフィルムを含む。本発明が適用可能な基材
としては、上記帯電防止効果を期待する場合にはその材
質は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチ
ック、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、
それらの組合せ、それらの積層体が好適に利用できる。
適用可能な基材を用途でいえば、ブラウン管、磁気記録
メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、オー
ディオテープ、ビデオテープ、アナログレコード、家庭
用電気製品のハウジングや部品や外装及び塗装、OA機
器製品のハウジングや部品や外装及び塗装、建材、建物
外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外
装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗
装、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含
む。
子帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大き
なエネルギー(すなわち短い波長)の光(励起光)を照
射したときに、価電子帯中の電子の励起(光励起)によ
って、伝導電子と正孔を生成しうる酸化物をいい、アナ
ターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸
化亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化
第二鉄、チタン酸ストロンチウム等が好適に利用でき
る。ここで光触媒性酸化物の光励起に用いる光源として
は、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ラ
ンプのような室内照明、太陽、それらの光源からの光を
低損失のファイバーで誘導した光源等が好適に利用でき
る。光触媒性酸化物の光励起により、基材表面が高度に
親水化されるためには、励起光の照度は、0.001m
W/cm2以上あればよいが、0.01mW/cm2以
上だと好ましく、0.1mW/cm2以上だとより好ま
しい。
リカ、水ガラス、無定型酸化チタン、水酸化チタン、無
定型アルミナ、水酸化アルミニウム等が好適に利用でき
る。
のが好ましい。そうすれば、光の干渉による表面層の発
色を防止することができる。また表面層が薄ければ薄い
ほど部材の透明度を確保することができる。更に、膜厚
を薄くすれば表面層の耐摩耗性が向上する。上記表面層
の表面に、更に、親水化可能な耐摩耗性又は耐食性の保
護層や他の機能膜を設けてもよい。上記表面層は、基材
と比較して屈折率があまり高くないのが好ましい。好ま
しくは表面層の屈折率は2以下であるのがよい。そうす
れば、基材と表面層との界面における光の反射を抑制で
きる。基材がナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオ
ンを含むガラスや施釉タイルの場合には、基材と上記表
面層との間にシリカ等の中間層を形成してもよい。そう
すれば、焼成中にアルカリ網目修飾イオンが基材から表
面層へ拡散するのが防止され、光触媒機能がよりよく発
揮される。上記表面層にはAg、Cu、Znのような金
属を添加することができる。前記金属を添加した表面層
は、表面に付着した細菌を死滅させることができる。更
に、この表面層は、黴、藻、苔のような微生物の成長を
抑制する。従って、微生物起因の部材表面の汚れ付着が
より有効に抑制されるようになる。上記表面層にはp
t、Pd、Rh、Ru、Os、Irのような白金族金属
を添加することができる。前記金属を添加した表面層
は、光触媒による酸化活性を増強させることができ、部
材表面に付着した汚染物質の分解を促進する。
モルファス酸化物が無定型シリカである場合を例にとり
説明する。この場合、例えば光触媒性酸化チタンゾル
と、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテト
ラアルコキシシランとの混合物を、基材表面上に、スプ
レーコーティング、フローコーティング、スピンコーテ
ィング、ディップコーティング、ロールコーティング等
の方法で塗布後、乾燥させて、テトラアルコキシシラン
を加水分解、脱水縮重合させることにより無定型シリカ
を生成させるとともに、表面層を基材に固定することに
より得られる。図1の親水性部材を形成する他の方法に
おいては、光触媒性酸化チタンゾルとシリカゾルとの混
合物を、基材表面上に、スプレーコーティング、フロー
コーティング、スピンコーティング、ディップコーティ
ング、ロールコーティング等の方法で塗布後、表面層を
基材に固定することにより得られる。図1の親水性部材
を形成する他の方法においては、例えば、テトラエトキ
シチタン、テトラメトキシチタン、テトラプロポキシチ
タン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタ
ン;チタンキレート、アセテートチタン;硫酸チタン、
四塩化チタン等の溶解性無機チタン化合物;水酸化チタ
ン;無定型酸化チタンなどの光触媒性酸化チタンの前駆
体とシリカゾルを基材表面上に、スプレーコーティン
グ、フローコーティング、スピンコーティング、ディッ
プコーティング、ロールコーティング、電子ビーム蒸着
等の方法で塗布後、光触媒性酸化チタンの上記前駆体が
光触媒性酸化物に変化する温度(アナターゼ型酸化チタ
ンの結晶化温度)以上である400℃以上の温度で焼成
し、表面層を基材に固定することにより得られる。
触媒性酸化チタン粒子を懸濁したゾルを基材表面上に、
スプレーコーティング、フローコーティング、スピンコ
ーティング、ディップコーティング、ロールコーティン
グ等の方法で塗布、乾燥後、をさらにその上にテトラエ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシ
シラン;又はシリカゾル;を、上記いずれかの方法で塗
布後、乾燥させて、テトラアルコキシシランを加水分
解、脱水縮重合させることにより無定型シリカを生成さ
せるとともに、表面層を基材に固定することにより得ら
れる。図2の親水性部材を形成する他の方法において
は、例えば、テトラエトキシチタン、テトラメトキシチ
タン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン
等のテトラアルコキシチタン;チタンキレート、アセテ
ートチタン;硫酸チタン、四塩化チタン等の溶解性無機
チタン化合物;水酸化チタン;無定型酸化チタンなどの
光触媒性酸化チタンの前駆体を基材表面上に、スプレー
コーティング、フローコーティング、スピンコーティン
グ、ディップコーティング、ロールコーティング、電子
ビーム蒸着等の方法で塗布、乾燥後、テトラエトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラ
ン;又はシリカゾル;を、さらにその上に上記いずれか
の方法で塗布し、光触媒性酸化チタンの上記前駆体が光
触媒性酸化物に変化する温度(アナターゼ型酸化チタン
の結晶化温度)以上である400℃以上の温度で焼成
し、表面層を基材に固定することにより得られる。図2
の親水性部材においては、光触媒性酸化物層の膜厚が1
0nm以上だと特に光触媒の光励起による親水化性能に
優れ、好ましい。
業、STS−11)とコロイダルシリカ(日産化学、ス
ノーテックスO)を固形分のモル比で88:12の割合
で混合し、10×5cm角の施釉タイル(東陶機器、A
B02E11)の表面に、フローコーティング法により
塗布し、800℃の温度で1時間焼成し、アナターゼ型
酸化チタン粒子と、シリカ粒子とからなる被膜で被覆さ
れた試料を得た。被膜の膜厚は0.3μmであった。焼
成直後の試料の水との接触角は5゜であった。ここで水
との接触角は、接触角測定器(協和界面科学、CA−X
150)により、マイクロシリンジから試料表面に水滴
を滴下した後30秒後に測定した。試料を1週間暗所に
放置した後の水との接触角は依然5゜であった。その
後、紫外線光源(三共電気、ブラックライトブルー(B
LB)蛍光灯)を用い、照度0.03mW/cm2の紫
外線を約1日間試料表面に照射したところ、水との接触
角は0゜になった。
+シリカゾル) 10cm角のソーダライムガラス板表面に、テトラエト
キシシラン(和光純薬)6重量部、エタノール86重量
部、純水6重量部、36%塩酸2重量部からなるコーテ
ィング溶液を、フローコーティング法により塗布し、8
0℃の温度で乾燥させた。ここまでの過程で、テトラエ
トキシシランは加水分解によりシラノールになり、続い
て脱水縮重合により無定型シリカの薄膜がガラス板表面
に形成された。次に、シリカゾル5重量部とエタノール
95重量部からなる液状物1gと、テトラエトキシチタ
ン10重量部、エタノール90重量部、36%塩酸1重
量部からなる液状物5gとを混合して得たコーティング
溶液を、フローコーティング法により塗布し、80℃の
温度で乾燥させた。ここまでの過程で、テトラエトキシ
チタンは加水分解により水酸化チタンになり、続いて脱
水縮重合により無定型酸化チタンに変化した。すなわち
ここまでの過程で、ガラス板表面には無定型酸化チタン
とシリカゾルからなる薄膜が形成された。次いで500
℃で焼成することにより、無定型酸化チタンをアナター
ゼ型酸化チタンに相変化し、アナターゼ型酸化チタン粒
子と、シリカ粒子とからなる被膜で被覆された試料を得
た。次いで、試料表面にオレイン酸を塗布し、充分に伸
した後、バスマジックリンを染み込ませたスポンジで表
面をこすり、流水で濯いだ後、乾燥器により50℃で3
0分乾燥させることにより、表面を故意に汚染させた。
その結果、試料表面の水との接触角は70゜となった。
その後、BLB蛍光灯を用い、紫外線照度0.2mW/
cm2で2日間照射した。その結果、試料表面の水との
接触角は3゜まで親水化された。次に、暗所で1日間放
置し、試料表面の水との接触角の変化を測定した。その
結果、水との接触角は5゜程度と低い値に維持された。
モルファス酸化物を含有する層が形成されている、或い
は光触媒性酸化チタン含有層が形成され、さらにその上
にアモルファス酸化物を含有する層が形成されているよ
うにすることにより、光触媒の光励起に応じて表面が親
水化されるようになるので、表面を恒久的に高度の親水
性に維持できるようになるとともに、アモルファス酸化
物の示す蓄水効果により、遮光時の親水性も長期にわた
り維持されるようになる。
Claims (10)
- 【請求項1】透明性の基材表面に、光触媒性酸化チタン
と、アモルファス酸化物を含有する表面層が形成され、
前記光触媒性酸化チタンの光励起に応じて親水性を呈す
ることを特徴とする防曇性部材。 - 【請求項2】透明性の基材表面に、光触媒性酸化チタン
含有層が形成され、さらにその上にアモルファス酸化物
を含有する表面層が形成され、前記光触媒性酸化チタン
の光励起に応じて親水性を呈することを特徴とする防曇
性部材。 - 【請求項3】前記防曇性部材の親水性は、水との接触角
に換算して10°以下であることを特徴とする請求項1
又は2記載の防曇性部材。 - 【請求項4】前記防曇性部材の親水性は、水との接触角
に換算して5°以下であることを特徴とする請求項1又
は2記載の防曇性部材。 - 【請求項5】前記防曇性部材は、紫外線強度0.2mW
/cm2で紫外線を48時間照射し、暗所に24時間放
置した後であっても、水との接触角に換算して10°以
下の親水性を有することを特徴とする請求項1又は2記
載の防曇性部材。 - 【請求項6】前記防曇性部材は、紫外線強度0.2mW
/cm2で紫外線を48時間照射し、暗所に24時間放
置した後であっても、水との接触角に換算して5°以下
の親水性を有することを特徴とする請求項1又は2記載
の防曇性部材。 - 【請求項7】前記アモルファス酸化物は、無定型シリ
カ、水ガラス、無定型酸化チタン、水酸化チタン、無定
型アルミナ、水酸化アルミニウムの1群から選ばれた少
なくとも1種である請求項1乃至6いずれか1項記載の
防曇性部材。 - 【請求項8】透明性の基材表面に、光触媒性酸化チタン
ゾルと、アモルファス酸化物を含有するゾルとの混合物
を塗布する工程を有する、前記光触媒性酸化チタンの光
励起に応じて親水性を呈することを特徴とする防曇性部
材の製造方法。 - 【請求項9】透明性の基材表面に、光触媒性酸化チタン
ゾルと、アモルファス酸化物を含有するゾルとの混合物
を塗布する第一の工程と、塗布後の基材を焼成する第二
の工程と、を有する前記光触媒性酸化チタンの光励起に
応じて親水性を呈することを特徴とする防曇性部材の製
造方法。 - 【請求項10】前記アモルファス酸化物は、無定型シリ
カ、水ガラス、無定型酸化チタン、水酸化チタン、無定
型アルミナ、水酸化アルミニウムの1群から選ばれた少
なくとも1種である請求項8又は9記載の防曇性部材の
製造方法。
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