JP3071364B2 - 含水ゲルの製造方法、重金属イオン吸着剤、色素吸着剤、微生物担体および酵素固定用担体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアミジン構造を有する含
水ゲルの製造方法、重金属イオン吸着剤、色素吸着剤、
微生物担体および酵素固定用担体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カチオン性解離基を内在させる含水ゲル
は、従来から吸着剤、アニオン性有機物の吸着剤、菌
体、細胞、薬類の吸着剤、固定化酵素の担体、流動床式
のイオン交換樹脂、生物処理装置の流動担体、吸水性樹
脂など様々な用途に使用されている。このような目的に
使用される含水ゲルとしては、キレート樹脂として有用
なポリビニルアミンあるいはポリイソプロペニルアミン
などのポリビニルアミン類を架橋した構造のカチオン性
樹脂（特開昭６１−４４９０２号公報）、強塩基性陰イ
オン交換樹脂やキレート樹脂などとして有用なポリビニ
ルアミンあるいはポリイソプロペニルアミンなどのポリ
ビニルアミン類を架橋して球状に不溶化したもの（特開
昭６１−５１００６号公報）、アミノ基含有率の高いポ
リビニルアミン架橋物（特開昭６１−５１００７号公
報）、ジアルキルアミノメタアクリレートやその四級化
物を単量体とした重合物（特開平１−２６９４９３号公
報）やビニルピリジンなどの架橋性重合体、カニやエビ
などの甲皮に存在するキチンを処理して得られる塩基性
多糖であるキトサンの酸性水溶液をアルカリ性水溶液媒
体中に滴下して得られるキトサン固化粒子（特開昭６２
−２８８６０１号公報）などが知られている。これらの
含水ゲルの製造は有機溶媒を用いた分散媒中で、架橋剤
を共存させて製造するのが一般的であり、その製造には
煩雑な操作と大掛かりな装置を必要とする欠点があり、
一方、キトサンのような天然物は原料を安定的に多量に
入手することが困難であり、高価となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、煩雑
な操作を必要とせず、かつ大掛かりな装置を用いないで
含水ゲルを容易にかつ経済的に製造する方法を提供する
こと、およびその含水ゲルからなる重金属イオン吸着
剤、色素吸着剤、微生物担体および酵素固定用担体を提
供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題に鑑み、鋭意検討を行った結果、アミジン構造を有す
る特定のカチオン性高分子化合物の水溶液をアルカリ水
溶液と接触させることにより、容易に含水ゲルを製造す
ることができることを見いだし、本発明を成すに到た。

【０００５】本発明の請求項１の発明は、下記式（１）
（化３）および／または（２）（化４）で表されるカチ
オン性基から成る繰り返し単位を有する高分子の水溶液
をアルカリ性水溶液に接触させて析出させて成形するこ
とを特徴とする含水ゲルの製造方法である。

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子またはメチル
基を、Ｘ ⁻は陰イオンを表す。）

【０００９】本発明の請求項２の発明は、請求項１記載
の式（１）および／または（２）で表されるカチオン性
基から成る繰り返し単位を１０〜８０モル％含有し、か
つシアノ基を１０〜６０ｍｏｌ％含有する高分子の１〜
５０重量％の水溶液をアルカリ性水溶液と接触させ、析
出させて成形することを特徴とする請求項１記載の含水
ゲルの製造方法である。

【００１０】本発明の請求項３の発明は、請求項１ある
いは請求項２記載の高分子の水溶液および／またはアル
カリ性水溶液中に、該高分子の分子内の活性水素と反応
可能な架橋剤を共存させることを特徴とする請求項１あ
るいは請求項２記載の含水ゲルの製造方法である。

【００１１】本発明の請求項４の発明は、請求項１記載
のアルカリ性水溶液のｐＨが１１以上であることを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載の含水ゲルの製造
方法である。

【００１２】本発明の請求項５の発明は、請求項１記載
のアルカリ性水溶液のｐＨが１２以上であることを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載の含水ゲルの製造
方法である。

【００１３】本発明の請求項６の発明は、請求項３記載
の含水ゲルを酸水溶液に浸漬して含水ゲルの膨潤性を制
御することを特徴とする含水ゲルの製造方法である。

【００１４】本発明の請求項７の発明は、請求項６記載
の酸水溶液が硫酸、りん酸、硼酸、炭酸から選択される
少なくとも一つの多価塩基酸の水溶液であることを特徴
とする請求項６記載の含水ゲルの製造方法である。

【００１５】本発明の請求項８の発明は、請求項６記載
の酸水溶液が塩酸、酢酸から選択される少なくとも一つ
の一塩基酸の水溶液であることを特徴とする請求項６記
載の含水ゲルの製造方法である。

【００１６】本発明の請求項９の発明は、請求項１〜８
記載の含水ゲルから成ることを特徴とする重金属イオン
吸着剤である。

【００１７】本発明の請求項１０の発明は、請求項１〜
８記載の含水ゲルから成ることを特徴とする色素吸着剤
である。

【００１８】本発明の請求項１１の発明は、請求項１〜
８記載の含水ゲルから成ることを特徴とする微生物担体
である。

【００１９】本発明の請求項１２の発明は、請求項１〜
８記載の含水ゲルから成ることを特徴とする酵素固定用
担体である。

【００２０】本発明の方法にて含水ゲルを製造できる水
溶性高分子化合物として、上記（１）および／または
（２）で表されたくりかえし単位（アミジン単位）を有
する水溶性高分子化合物、好ましくは上記単位（アミジ
ン単位）を１０〜９０ｍｏｌ％、更に好ましくは上記単
位（アミジン単位）を１０〜８０ｍｏｌ％有し、かつシ
アノ基を１０〜６０ｍｏｌ％有するものを用いることが
できる。

【００２１】上記アミジン構造を有するカチオン性高分
子は高分子凝集剤として、排水処理や汚泥の脱水剤とし
て大量に販売されており、本発明の含水ゲルはそれを用
いて製造することができるが、その製造方法は特に特定
されるものではない。しかし一般的には一級アミノ基ま
たは変換反応により一級アミノ基が生成しうる置換アミ
ノ基を有するエチレン性不飽和モノマーとアクリルニト
リルまたはメタアクリルニトリルのニトリル類との共重
合体を製造し、更にその共重合体中のシアノ基と一級ア
ミノ基を反応させてアミジン化する方法により製造する
ことができる。

【００２２】上記エチレン性不飽和モノマーとしては一
般式ＣＨ₂ ＝ＣＲ² −ＮＨＣＯＲ³（式中、Ｒ² は水素
原子またはメチル基を、Ｒ³ は炭素数１〜４のアルキル
基または水素原子を表す。）で表される化合物が好まし
い。共重合体中において、かかる化合物に由来する置換
アミノ基は、加水分解あるいは加アルコール分解により
容易に一級アミノ基に変換される。更にこの一級アミノ
基は、隣接したシアノ基と反応してアミジン化する。該
化合物としては、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ² ＝Ｈ、
Ｒ³ ＝Ｈ）、Ｎ−ビニルアセトアミド（Ｒ² ＝Ｈ、Ｒ³
＝Ｍｅ）などが例示される。

【００２３】これらのエチレン性不飽和モノマーとニト
リル類との重合モル比は、通常３０：７０〜７０：３０
であるが、若し所望ならばこの範囲外の重合モル比、例
えば、更にエチレン性不飽和モノマーの比率の大きい重
合モル比を採用することもできる。

【００２４】エチレン性不飽和モノマーとニトリル類と
の共重合の方法としては、通常のラジカル重合法が用い
られ、水溶液重合、塊状重合、水溶液沈殿重合、懸濁重
合、乳化重合などのいずれも用いることができる。溶媒
中で重合させる場合、原料モノマー濃度が通常５〜８０
重量％、好ましくは２０〜６０重量％で実施される。重
合開始剤には一般的なラジカル重合開始剤を用いること
ができるが、アゾ化合物が好ましく、２，２′−アゾビ
ス−２−アミジノプロパンの塩酸塩などが例示される。
また、重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜
１００℃の温度で実施される。得られた共重合体は、そ
のままの状態あるいは希釈して、即ち、溶液状もしくは
懸濁状でアミジン化反応に供することができる。また、
公知の方法で脱溶媒、乾燥し、共重合体を固体として分
離した後、固体状でアミジン化反応に供することもでき
る。

【００２５】アミジン化反応は、エチレン性不飽和モノ
マーとして前記一般式で示されるＮ−ビニルアミド化合
物を用いた場合には、共重合体の置換アミノ基を一級ア
ミノ基に変換し、次いで、生成した一級アミノ基と隣接
するシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させると
いう２段階反応により本発明に係るカチオン性高分子を
製造することができる。そして、好ましくは、該共重合
体を、強酸または強塩基の存在下、水またはアルコール
溶液中で加温して、一段階でアミジン構造を生成させ
る。この場合においても、先ず、一級アミノ基が中間構
造として生成しているものと考えられる。

【００２６】該反応の具体的条件としては、例えば、共
重合体に対し、その置換アミノ基に対して通常０．９〜
５．０倍、好ましくは１．０〜３．０倍当量の強酸、好
ましくは塩酸を加え、通常８０〜１５０℃、好ましくは
９０〜１２０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱す
ることによりアミジン単位を有するカチオン化高分子と
することができる。一般に置換アミノ基に対する強酸の
当量比が大きいほど、かつ、反応温度が高いほど、アミ
ジン化が進行する。また、アミジン化に際しては反応に
供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましく
は２０重量％以上の水を反応系内に存在させる。

【００２７】本発明に係るカチオン性高分子は、最も典
型的には、上記で説明したところに従い、Ｎ−ビニルホ
ルムアミドとアクリロニトリルとを共重合させ、生成し
た共重合体を、通常、水懸濁液として塩酸の存在下に加
熱して置換アミノ基と隣接するシアノ基からアミジン単
位を形成させることにより製造される。そして、共重合
に供するＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルと
のモル比、および共重合体のアミジン化条件を選択する
ことにより、各種の組成のカチオン性高分子を製造する
ことができる。

【００２８】このようにして得られた水溶性カチオン高
分子化合物の０．５重量％以上５０重量％未満、好まし
くは１重量％以上２０重量％未満の水溶液を調整して、
ｐＨ１１以上、好ましくはｐＨ１２以上、更に好ましく
はｐＨ１２．５以上のアルカリ水溶液と接触させること
により、水溶性カチオン高分子化合物の有する一級アミ
ノ基は解離が抑えられ、高分子化合物は水不溶性樹脂と
なり、含水ゲルが形成される。この現象は、アミジン構
造を有するアミノ基がｐＨ１０．５以上で解離が抑えら
れ、疎水化されるためである。

【００２９】この含水ゲルは水洗してゲル内のアルカリ
成分を除去することにより変質を防ぐことができる。ア
ルカリ成分共存下で保持することにより高分子内のシア
ノ基およびアミジン単位が加水分解して、カルボキシル
基に変換され、樹脂内にアニオン性基とカチオン性基を
有する両性タイプの含水ゲルが形成される。用途によっ
ては、この加水分解を積極的に進行させるため、長時間
アルカリ溶液に浸漬するか、アルカリ溶液に浸漬して、
加熱することにより分子内に多数のカルボキシル基の共
存する含水ゲルを形成させることができる。

【００３０】通常この加水分解を抑えるためには、酸に
よる中和または酸水溶液による洗浄がおこなわれるが、
得られた含水ゲルは中性付近ではゲル構成単位の高分子
化合物がもとの水溶性を回復して、水を吸って膨潤し、
ついには溶解して形をとどめなくなる。このような問題
点を解決する方法として、含水ゲル製造時に調整する高
分子水溶液中または、接触させるアルカリ水溶液中に高
分子化合物が有するアミノ基またはシアノ基との反応に
より共有結合を生ずる官能基を１分子中に２つあるいは
それ以上有する架橋剤を共存させた後、アルカリ水溶液
に高分子水溶液を接触させる方法が用いられる。このよ
うにして形成された含水ゲルは、酸による中和が行われ
ても、再溶解することなく安定な水不溶性のゲルを形成
することができる。中和に用いる酸として硫酸やリン酸
などの多価塩基酸を使用した場合、分子内のアミノ基は
硫酸塩、リン酸塩を形成し、膨潤性の小さい含水ゲルを
形成することができる。また、中和に塩酸や酢酸といっ
た一塩基酸を用いた場合は用いる架橋剤の量を調節する
ことにより、膨潤倍率は１００倍以上の含水ゲルを得る
ことができる。

【００３１】使用される架橋剤の具体例としては、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、マ
ロンアルデヒド、グルタールアルデヒドなどのジホルミ
ルアルカン類を用いることができるが、これ以外にも、
１級アミノ基やシアノ基と反応して共有結合を形成する
ことのできる官能基を１分子中に２つあるいはそれ以上
有する架橋剤を用いても含水ゲルを形成することができ
る。また、合成された重合体中にＮ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミドのモノマーが共存している
場合は、これらのモノマーが加水分解してアセトアルデ
ヒドを形成し、それが架橋剤として機能するため、特に
架橋剤の添加が不必要となる場合も有る。

【００３２】本発明の含水ゲルは、アミジン構造を有す
る高分子化合物の水溶液を塩基性の水性媒体と接触させ
ることにより得られるが、この場合調整される高分子化
合物の水溶液の濃度は０．５重量％以上５０重量％未
満、好ましくは、１重量％以上２０重量％未満の濃度か
ら選ばれるが、その濃度は最終的に求められる含水ゲル
の含水比やゲル強度により決められる。一般的には接触
させる高分子化合物の水溶液濃度が高いほど含水比は低
下し、ゲル強度は上昇する。逆にその濃度が低いほど、
高分子溶液の粘性は低下し、アルカリ水溶液との接触時
に、液面での衝撃により高分子液がアルカリ液中に分散
し、含水ゲルの形成が困難となることから、一般に低分
子量のものほど、低濃度での含水ゲルの製造が困難とな
る。また、分子量が高すぎると、アルカリ水溶液中に滴
下または押し出しにより含水ゲルを形成させる場合、高
分子水溶液が曳糸性を有し、得られた含水ゲルの形状が
歪んだり、含水ゲルに糸状の突起物が形成される。

【００３３】高分子水溶液の粘性が高すぎる場合は、適
度の希釈を行うが、酸化剤を添加して分子の切断を行っ
て、分子量を低下させるか、食塩、酢酸ナトリウム、塩
化カリウムなどの塩を添加してみかけの粘性を下げて対
応することもできる。

【００３４】含水ゲルを形成するために用いる塩基性媒
体に用いる塩基性化合物としては、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム
などが用いられるが、通常ハンドリングや価格の面から
水酸化ナトリウムが用いられる。用いる塩基性媒体中に
硫安、芒晶、食塩、塩化カリウムなどの塩を共存させる
ことにより、含水ゲルの形成を容易にすると共に、含水
ゲルの含水比を低下させることかできる。

【００３５】塩基性媒体に用いる塩基性化合物の濃度
は、それに接触させる高分子化合物の総量により、増減
するが、通常１重量％から２重量％の間で用いるが、そ
れ以上であっても以下であっても差し支えない。ただ高
分子水溶液を接触させることにより塩基性媒体中のアル
カリが消費されるため、含水ゲル製造に当たっては塩基
性化合物の補給が必要である。接触させる高分子化合物
の水溶液の比重は、塩基性分散媒中に押し出しまたは、
滴下して含水ゲルを形成させる場合、塩基性分散媒の比
重と同じか、それ以上に調整するのが望ましく、その比
重調整のために、溶解した高分子化合物の水溶液中に食
塩、芒晶などの無機水溶性電解質や炭酸カルシウム、タ
ルク、活性白土、粉末フェライト、粉末活性炭などの水
不溶性粉末を共存させる方法が取られる。

【００３６】本発明の方法により、含水ゲルを製造する
に当り、高分子化合物水溶液中に酵素、菌などを共存さ
せて、これらのものを包括固定し、バイオリアクターの
担体として使用することもできる。または本発明の方法
により得られた含水ゲルを酵素液と接触させ、酵素を吸
着させて、固定化酵素を作ることができる。また、抗生
物質や殺菌剤、抗菌剤などを高分子溶液中に分散させた
後、本発明の方法で含水ゲルを製造することにより、こ
れらの薬剤の除放性を持たせることができる。また、粉
末活性炭、ゼオライト、フェライトなどの無機粉末を高
分子水溶液中に分散させた後、本発明の方法により含水
ゲルを製造することにより、含水ゲルの比重を調整する
ことができると同時に、得られた含水ゲルに種々の機能
を持たせることができる。

【００３７】本発明の方法により含水ゲルを製造するに
あたり、通常、高分子化合物の水溶液を定量ポンプなど
を用いて滴下することにより真球状の含水ゲルを形成さ
せることができる。この含水ゲルの粒径は、高分子溶液
の粘度、滴下速度、滴下口の口径などによって変化させ
ることができる。また、アルカリ水溶液中に高分子水溶
液を押し出すことにより、棒状または糸状の含水ゲルを
形成させることができる。その他、本発明に用いる高分
子水溶液を多孔質体、繊維集合体などに含浸させた後
に、アルカリ溶液と接触させることにより、様々な含水
ゲル複合体を形成させることもできる。

【００３８】本発明により得られた含水ゲルは産業上の
様々な分野での利用が考えられるが下記のような具体例
を挙げることができる。 １）生物学的流動床式排水処理方法における流動担体へ
の使用。 ２）アニオン性有機物、例えば染料、界面活性剤、リグ
ニン、フミン質などの吸着剤として排水処理システムへ
の応用。 ３）微生物、酵素などの生理活性物質を包括固定または
吸着固定して、バイオリアクターへの応用。 ４）本発明の構造の含水ゲルはキレート樹脂としての優
れた効果を有するため、金属イオンを含む水を本発明の
含水ゲルを充填したカラムに通すか、金属イオン含有溶
液中に、本発明の含水ゲルを浸漬することにより、溶液
中の金属イオンの除去、濃縮を行うことができる。架橋
された含水ゲルを用いれば吸着された金属イオンを鉱酸
に浸漬して、回収し、再生されたゲルを繰り返し使用す
ることも可能である。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例において
「％」は、特に断らない限り、「重量％」を意味する。

【００４０】［カチオン性高分子の製造法］攪拌機、窒
素導入管、冷却管を備えた５０ミリリットルの四つ口フ
ラスコに、表１に示すモル分率のアクリロニトリルを含
有する、アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミドの
混合物６．０ｇおよび３４．０ｇの脱塩水を入れた。窒
素ガス気流中、攪拌しつつ６０℃に昇温したのち、１０
％の２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩
酸塩水溶液０．１２ｇを添加した。４５℃で４時間、攪
拌保持した後、６０℃に昇温し、更に３時間保持し、水
中に重合体が析出した懸濁物を得た。該懸濁物に水を２
０ｇ添加し、次いで、重合体中のホルミル基に対して２
当量の濃塩酸を添加して攪拌しつつ１００℃に４時間保
持し、重合体をアミジン化した。得られた重合体の溶液
をアセトン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥し
て固体状重合体Ａ〜Ｅを試作した。なお重合体Ｅは、ア
クリロニトリルを用いないで重合して同様の反応を行っ
たものである。該重合体Ａ〜Ｅにつき、以下に示す方法
により組成と還元粘度を測定した。結果を表１にまとめ
て示す。

【００４１】

【組成の分析法】アミジン化を行う前の各原料重合体の
組成は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（^１３Ｃ−該磁気共
鳴スペクトル）の各モノマー単位に対応した吸収ピーク
の積分値より算出した。アミジン化後の重合体Ａ〜Ｅの
組成は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に
対応した吸収ピークの積分値より算出した。なお、繰り
返し単位（１）と（２）は区別することなく、その総量
として求めた。

【００４２】また、繰り返し単位（１）と（２）の吸収
ピークと一級アミンなどの吸収ピークは１７０〜１８５
ｐｐｍ付近の非常に近接した位置に認められるため、以
下のような方法により各吸収ピークに対応する構造を帰
属した。即ち、重合体の元素分析、水分量の測定により
重量収支を確認し、更に、重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルの他にＩＲスペクトルも測定し、重合体のスペク
トルとアミジン基、アミド基およびラクタム基などを有
する既知化合物でのスペクトルとを詳細に比較検討する
方法を採用したものである。

【００４３】［還元粘度の測定］重合体Ａ〜Ｅにつき、
１規定の食塩水中０．１ｇ／１００ミリリットルの溶液
として２５℃でオストワルドの粘度計を用いて測定し
た。

【００４４】

【表１】

【００４５】（実施例１）試作例の重合体Ａ〜Ｄ５ｇを
蒸留水８５ｇ中に加えて混合攪拌を行い、重合体を溶解
させた後、食塩１０ｇ、グルタールアルデヒドの２５％
水溶液０．１ｇを加えて、よく攪拌を行う。この重合体
溶液をアトー製のチュービングポンプを用いて毎分１０
ミリリットルの速度で、２％苛性ソーダ溶液５００ミリ
リットル中に滴下する。この場合２％苛性ソーダ溶液は
攪拌機により３００ｒｐｍで攪拌し、滴下部と苛性ソー
ダ液面の高さは約２ｃｍに保持した。滴下終了後、この
攪拌をさらに３０分間継続した後、硫酸にて苛性ソーダ
溶液のｐＨを７．５に調整する。これをスクリーンにて
濾別して得られた含水ゲル（試料−１〜試料−４）を純
水にて洗浄した後、平均粒径および含水比を測定して結
果を表２に示す。なお含水比は下記式にて計算した。

【００４６】（比較例１）比較のためにアミジン化構造
を有しない試作例の重合体Ｅを用いる以外は実施例１と
同様に操作して含水ゲルの製造を試みたが、含水ゲルは
形成されず、苛性ソーダ溶液に重合体が溶解した。結果
を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】（実施例２）試作例の重合体Ｂ５ｇを蒸留
水８５ｇに加えて混合攪拌を行い、重合体を溶解した
後、食塩１０ｇを加え、完全溶解するまで混合攪拌を行
う。この溶液に１％濃度のグルタールアルデヒドを表３
に示す割合にて添加、混合した後、実施例１と同じ方法
で苛性ソーダ溶液中に滴下、造粒する。この造粒物をア
ルカリ性雰囲気下で３０℃、１時間保持した後、半量を
塩酸にて中和を行い、残り半量を硫酸にて中和してｐＨ
７に調整する。これを濾別して、それぞれを純水中に２
時間浸漬した後、再度濾別してその含水ゲル（試料−５
〜試料−８）の重量を測定する。そして、その含水ゲル
を１０５℃で２０時間乾燥して、重量を測定し下記の式
にて膨潤倍率を求める。 得られた結果をまとめて表３に示す。

【００４９】（比較例２）上記溶液に対して１％濃度グ
ルタールアルデヒド無添加とした以外は実施例１と同じ
方法で操作した試料は中和時に溶解してしまい、含水ゲ
ルを形成しなかった。結果を表３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】（実施例３）試作例の重合体Ｃ１０ｇ、蒸
留水９０ｇ、四三酸化鉄粉末（粒径１００μｍ以下）３
０ｇの混合攪拌を行い、均一なスラリーとした後アセト
アルデヒド１０％溶液を２ｇ添加した後、実施例１と同
様の操作にて、２％苛性ソーダ溶液中に滴下する。滴下
終了後、硫酸にて、苛性ソーダ溶液のｐＨを７．５に調
整した後、濾別することにより、四三酸化鉄を含有する
含水ゲルを製造することができた。得られた含水ゲルの
水中でのみかけ比重は１．５４、平均粒径は２．３ｍｍ
であった。この含水ゲルの含水比は２１５％であった。
この含水ゲルは磁石により液中より分離することができ
る。

【００５２】（実施例４）実施例１において製造された
試料−２の含水ゲル２５０ｇを径４０ｍｍ、高さ３００
ｍｍのカラムに充填してカラム下端より塩化銅濃度２０
ｍｇ／リットルの溶液を毎分１０ミリリットルの流速に
て通液し、上端より流出する処理水の銅イオン濃度を原
子吸光光度計（島津製作所製）にて測定した。２００リ
ットル通液後の処理水の銅イオン濃度は０．０８ｍｇ／
リットルであった。

【００５３】（実施例５）実施例１において製造された
試料−３の含水ゲル２５０ｇを径４０ｍｍ、高さ３００
ｍｍのカラムに充填して、カラム下端よりアルファノー
ルファーストスカーレットＢＬ（ヘキスト社製）の４０
０ｍｇ／リットル濃度の溶液をチュービングポンプ（ア
トー社製）にて毎分２ミリリットルの流速にて通液し、
上端よりの流出水の残留染料濃度を吸光光度計を用いて
測定し、残留染料濃度が原水の２０％以下になった時の
含水ゲルの染料吸着総量を計算にて求める。表４に通水
量と残留染料濃度および染料吸着積算量を示す。表４の
結果からこのゲルの染料吸着能力は５９．３ｍｇ／ｇで
ある。

【００５４】

【表４】

【００５５】（実施例６）曝気槽内に担体を流動させる
ための散気管、エアリフト管などを設置した好気性の流
動床式生物処理装置において、実施例１で得られた含水
ゲル（試料−４）を担体として適用した。図１に示す構
造を有する容積１リットルの曝気槽内に該含水ゲルを２
００ｇおよび下水処理場の活性汚泥処理現場より入手し
た曝気槽汚泥（汚泥濃度４０００ｍｇ／リットル）を９
００ミリリットル投入して、２４時間曝気を行った後、
人工排水（酸化澱粉２５０ｍｇ／リットル、ペプトン２
５０ｍｇ／リットル、リン酸カリウム１５ｍｇ／リット
ル、硫酸第一鉄１ｍｇ／リットル、硫酸マグネシウム１
ｍｇ／リットル、塩化カルシウム１ｍｇ／リットル）を
ペリスタポンプ（アトー株式会社製）により３リットル
／日の割合で曝気槽内に定量供給した。通水時の曝気槽
内温度は、２５℃に維持した。この人工排水のＢＯＤは
３９０ｍｇ／リットルである。通水開始後１週間、２週
間および４週間後の処理水の上澄水の水質を分析した。
得られた結果をまとめて表５に示す。

【００５６】（比較例３）比較のために担体を添加しな
いで、実施例６と同様の試験を行った。得られた結果を
まとめて表５に示す。

【００５７】（比較例４）比較のために担体として平均
粒径約１ｍｍのポリスチレンビーズを２００ｇ用いて、
実施例６と同様の試験を行った。得られた結果をまとめ
て表５に示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】表５の結果から明らかなように担体を添加
しないと（比較例３）曝気槽内に活性汚泥が滞留でき
ず、処理不能であったが、実施例６の含水ゲル（試料−
４）を添加した曝気槽では、含水ゲル表面に活性汚泥が
固定され、２週間後には、含水ゲル表面に微生物膜の形
成が確認され、処理水質も良好であった。担体として比
較に用いたポリスチレンビーズ（比較例４）でも、４週
間後には若干の微生物膜の形成が認められ、処理水質も
改善が認められるが、本発明の含水ゲルに比して微生物
膜の形成速度が劣り、処理の立上がりが遅い。

【００６０】（実施例７）実施例１において製造した試
料−２および試料−３の含水ゲルを各１０ｇ採取して、
２００ミリリットルの０．０５モルのトリス塩酸緩衝液
（ｐＨ８．０）に懸濁分散した後、濾別する。次いでこ
れを０．０５モルのリン酸−クエン酸緩衝液１００ミリ
リットル中に浸漬し、さらにインベルターゼ液（三共株
式会社製）２０ミリリットルを加え、３時間室温にて攪
拌しながら固定化を行った。こうして得られた酵素固定
含水ゲルをグルタールアルデヒド０．６％を含む濃度
０．０５モルのホウ酸ナトリウム−塩酸緩衝液に１．５
時間浸漬した後、これを濾別して再度０．０５モルのト
リス塩酸緩衝液１リットルに懸濁分散させて濾過し、得
られた酵素固定含水ゲルの重量を測定する。得られた固
定化酵素を濃度０．０５モルのクエン酸−リン酸緩衝液
（ｐＨ４．２）に溶解したサッカロースの１０％溶液１
リットルに添加して４０℃において６０分間反応させ、
形成された還元糖総量をメチレンブルー法にて求め、酵
素固定含水ゲル１ｇによる１時間当たりのサッカロース
分解量を表６に示す。

【００６１】（比較例５）比較例のために市販の強塩基
性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−９０Ｘ（オル
ガノ社製）を用いて実施例７と同様の操作を行い、樹脂
１ｇ当たりのサッカロース分解量を求め、表６に示す。

【００６２】

【表６】

【００６３】（実施例８）実施例１において製造した重
合体Ｂを用いた含水ゲル（試料−２）１０ｇを水洗した
後、濾過して、０．０５ミリリットルのホウ酸ナトリウ
ム−塩酸緩衝液（ｐＨ６．０）に１０分間浸漬した後、
再度濾別する。これを透析処理したグルコースイソメラ
ーゼ（長瀬社製）の３倍希釈液１００ミリリットル中に
投入して室温にてゆるやかに攪拌した後、濾別する。こ
うして得られた酵素固定含水ゲルをグルタールアルデヒ
ドを０．６％含む濃度０．０５モルのホウ酸ナトリウム
−塩酸緩衝液に１．５時間浸漬した。この含水ゲルおよ
びグルタールアルデヒド未処理の含水ゲルをそれぞれ１
０％食塩水１リットル中に浸漬して１時間攪拌を行った
後、濾別して、それを水洗した後、それぞれのグルコー
スをフラクトースに転換する能力を比較した。グルコー
ス転換能は下記の方法による。濃度０．１モルのリン酸
緩衝液に溶解したグルコース４０％溶液１リットル中に
得られた酵素固定化含水ゲルを投入して、６０℃にて１
時間反応させ、その結果形成されたフラクトース量をＨ
ＰＬＣ法により求め、含水ゲル１ｇ当たりのフラクトー
スに転換したグルコース量（グルコース転換量）を求め
た。結果を表７に示す。

【００６４】

【表７】

【００６５】表７の結果から、本発明の含水ゲルに酵素
を吸着させた後、グルタールアルデヒド処理することに
より、酵素のはずれない酵素固定含水ゲルを形成するこ
とができることが判る。

【００６６】

【発明の効果】本発明の含水ゲルの製造方法により、煩
雑な操作を必要とせず、かつ大掛かりな装置を用いない
で容易に含水ゲルを製造することができる。含水ゲルは
重金属イオン吸着剤、色素吸着剤および微生物担体、酵
素固定用担体などとして使用できるので産業上の利用価
値が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】 曝気槽の構造を示す説明図である。

【符号の説明】

１ 送風機 ２ 散気管 ３ 担体 ４ 曝気槽 ５ 沈降槽 ６ 隔壁 ７ 処理水 ８ 隔壁 ９ 人工排水

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 5/00 Ｃ０８Ｊ 5/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８Ａ Ｃ１２Ｎ 11/04 Ｃ１２Ｎ 11/04 11/08 11/08 Ａ (56)参考文献 特開 平５−192513（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−123096（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−218399（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−218400（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−157515（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/48

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）（化１）および／または
   （２）（化２）で表されるカチオン性基から成る繰り返
   し単位を有する高分子の水溶液をアルカリ性水溶液に接
   触させて析出させて成形することを特徴とする含水ゲル
   の製造方法。 【化１】 【化２】 （式中Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を、Ｘ ⁻は
   陰イオンを表す。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の式（１）および／または
   （２）で表されるカチオン性基から成る繰り返し単位を
   １０〜８０モル％含有し、かつシアノ基を１０〜６０ｍ
   ｏｌ％含有する高分子の１〜５０重量％の水溶液をアル
   カリ性水溶液と接触させ、析出させて成形することを特
   徴とする請求項１記載の含水ゲルの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１あるいは請求項２記載の高分子
   の水溶液および／またはアルカリ性水溶液中に、該高分
   子の分子内の活性水素と反応可能な架橋剤を共存させる
   ことを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の含水
   ゲルの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載のアルカリ性水溶液のｐＨ
   が１１以上であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載の含水ゲルの製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載のアルカリ性水溶液のｐＨ
   が１２以上であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載の含水ゲルの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項３記載の含水ゲルを酸水溶液に浸
   漬して含水ゲルの膨潤性を制御することを特徴とする含
   水ゲルの製造方法。
7. 【請求項７】 請求項６記載の酸水溶液が硫酸、りん
   酸、硼酸、炭酸から選択される少なくとも一つの多価塩
   基酸の水溶液であることを特徴とする請求項６記載の含
   水ゲルの製造方法。
8. 【請求項８】 請求項６記載の酸水溶液が塩酸、酢酸か
   ら選択される少なくとも一つの一塩基酸の水溶液である
   ことを特徴とする請求項６記載の含水ゲルの製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８記載の含水ゲルから成るこ
   とを特徴とする重金属イオン吸着剤。
10. 【請求項１０】 請求項１〜８記載の含水ゲルから成る
    ことを特徴とする色素吸着剤。
11. 【請求項１１】 請求項１〜８記載の含水ゲルから成る
    ことを特徴とする微生物担体。
12. 【請求項１２】 請求項１〜８記載の含水ゲルから成る
    ことを特徴とする酵素固定用担体。