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JP3053651B2 - 金属表面の酸洗浄法、その酸洗浄液、および洗浄廃液の再生方法 - Google Patents

金属表面の酸洗浄法、その酸洗浄液、および洗浄廃液の再生方法

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JP3053651B2
JP3053651B2 JP9538753A JP53875397A JP3053651B2 JP 3053651 B2 JP3053651 B2 JP 3053651B2 JP 9538753 A JP9538753 A JP 9538753A JP 53875397 A JP53875397 A JP 53875397A JP 3053651 B2 JP3053651 B2 JP 3053651B2
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sulfate
nitrate
fluoride
acid cleaning
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
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    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/086—Iron or steel solutions containing HF

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  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は金属表面からのスケールおよび錆（以下単に
スケールという）除去する方法に関する。さらに詳細に
は、本発明は特に,Niおよび／またはCrを含有するステ
ンレススチールおよび他の合金スチールからNOxガスを
形成することなく、スケールを除去する方法、および該
方法に使用する酸洗浄液および該方法から発生する酸洗
浄液の再生方法に関する。
よく知られているように、ステンレススチールは耐腐
食性、耐酸化性、および高温強度等の特性が優れている
ことから、広い工業的用途で使用されている。このよう
なステンレススチールは、合金組成によりCr−ステンレ
ススチール（Cr 11−27重量％）とNi−ステンレススチ
ール（Cr 15−28重量％,Ni ４−２重量％）に分類さ
れる。さらに、Cr−ステンレススチールは，金属組織に
依ってフェライトステンレススチールとマルテンサイト
ステンレススチールに分類され、そしてNi−ステンレス
スチールはオーステナイトステンレススチールおよびフ
ェライト相とオーステナイト相の両者を有する２相ステ
ンレススチールに分類される。
通常Crおよび／またはNiを含有するステンレススチー
ルおよび他の合金スチールはその製造の時熱間圧延又は
冷間圧延中あるいはその後に高温酸化のために熱処理さ
れる、あるいは最終製品の溶接操作中においてさえ熱処
理される。
熱処理中、酸化され難い密な組織を有する酸化物ある
いは炭化物のスケールがステンレススチールあるいは合
金スチールの表面に形成される。
ステンレススチールはNiおよびCrを基本成分とし、そ
の外にMo,Ti,Mn,Zr,Nb,N等の元素を添加成分として含有
しているため、熱処理中に形成されたスケールは、主と
してにFeO,Fe3O4,Fe2O3,NiO,Ni3O4,Ni2O3,CrO3およびCr
2O3等からなっている。
上記したようにスケールはその構造が級密であり酸化
され難いため、通常の酸洗浄法で除去するのは難しい。
このためスケールを容易に除去するためには、ステン
レススチールあるいは他の合金スチールを、典型的に
は、酸洗処理の前に、化学的，物理的，或いは電気的方
法により塩浴、ショットブラスト（Shot−blast）ある
いは中性塩電解を使用して前処理する。このような前処
理により、表面のスケールをある程度除去し、ついで通
常の酸洗浄液に浸漬して完金に除去する。
しかしながら，上記のような前処理方法で使用される
塩浴、ショットブラスト、あるいは中性塩電解には次の
ような問題がある。
ショットブラストを用いる前処理は、金属表面に金属
あるいはガラスの球状粒子を高圧で噴射することによ
り、表面に形成されたスケールを物理的に除去し、次の
酸洗浄工程の効果を増加させる。
しかしながら、ショットブラストを用いる前処理は材
料の表面粗さを低下させ、そして粉塵を発生する。
塩浴を用いる前処理は、スケールの形成された材料
を、水酸化ナトリウム，硝酸ナトリウム，塩化ナトリウ
ムを含有する塩浴に480−520℃で浸漬してスケールの組
織を軟化させ、酸洗浄の効果を改善する。
しかしながら塩浴を用いると、Cr+6を生じ、これは壌
境問題を惹起し、かつエネルギー消費量の増大をもたら
す。
中性塩電解を用いる前処理は、硫酸ナトリウム等の中
性塩を含有させた溶液に電力をかけることにより、気泡
を発生させ、これによりスケールの組織を軟化させて酸
洗浄効率を改良する。
しかしながら中性塩の使用は、エネルギー消費量が増
加するという不利益がある。
各前処理方法の上記した問題に加えて、前処理それ自
体が工程の増加をもたらす。
上記した前処理を実施した後に、スケールで覆われた
材料は酸洗浄処理が実施されて、完全に露出した表面が
得られる。
一般的に硝酸とフッ化水素酸の混液が酸洗浄液として
使用される。場合により、塩酸および硫酸を含む他の種
類の化合物も酸洗浄液に添加することができる。
酸洗浄液の成分および組成は、材料の種類および末端
用途により変化される。
実質的に硝酸とフッ化水素の混酸を使用して酸洗浄処
理するときに，素材表面で形成された金属イオンは混酸
と次のような反応を生ずるものと信じられる。
上記したように、従未方法によって酸洗浄処理する
と，有毒かつ腐食性の塩化ハロゲン酸が大気中に放出さ
れ、壊境汚染を生ずることとなる。
特に硝酸はスケールの金属イオンと反応して酸化窒素
に代表される有毒性のNOxガスを形成し、酸洗浄工程で
形成されたNOxガスは大気中に放出される。一方、未反
応の硝酸および揮発性のフッ化水素酸は同時に大気中に
揮散して環境問題を惹起する。（HF:比重0.987,沸点19.
4℃，融点一92.3℃;HNO3:比重1.502,沸点86℃，融点−4
2℃） 故に、従来の酸洗浄法および酸洗浄液で本質的に存在
する不利益、および好ましくは、いかなる前処理工程を
も不要とする酸洗浄法および酸洗浄液が要求されてい
る。
米國特許明細書No.4,572,743は金属表面，特に非合金
スチール表面の酸洗浄洗方法を開示している。これは、
リン酸塩（Phosphating）およびワニス処理の前に作業
量を減少させるのみならずスケールおよぴ錆びを除去す
る方法である。
米國特許‘743は、水性酸洗浄システムの不利益を避
けるために、有機溶剤に基づく非水性酸洗浄システムの
使用、特に基本成分として低沸点のハロゲン化炭化水素
に基づく均一な有機酸洗浄液の使用を教示している。
米國特許明細書No.3.936,316は、金属仕上げの前に、
金属特に鉄系金属を酸洗浄する方法および組成を開示し
ている。'316は、ハロゲン化酸フュームの過剰な放出を
減少しあるいは完全に除去するためにウレアを含むハロ
ゲン化水素酸洗浄液の使用を教示している。
上記文献はいずれも通常の酸洗浄方法および洗浄液で
本質的に生ずる、毒性ガスの放出、費用の増加、酸洗浄
工程の低効率および前処理の必要という問題を基本的に
除去する酸洗浄法および洗浄液を開示も教示もしていな
い。
それゆえ、通常の酸洗浄システムの有する不利益を基
本的に解決し、好ましくは酸洗浄工程の費用を低減でき
る酸洗浄排液の再生とリサイクルをする改良された工程
の提供する、改良された酸洗浄法および洗浄液に対する
ニーズが存在する。
本発明の目的は、Crおよび／またはNiを含有する鉄系
金属合金の一般的に改良された酸洗浄法、すなわち先行
技術の有する問題を解決できる酸洗浄法の提供にある。
本発明の他の目的は、酸化物あるいは炭化物のスケー
ルを人体に有害であり、酸洗浄工程の効率それ自体を損
なわない毒性ガスを形成することなく除去できる方法を
提供するにある。
本発明のさらに他の目的は、酸洗浄工程の前に前処理
を実施することのない金属の酸洗浄法を提供するにあ
る。
本発明のさらに他の目的は、酸洗浄工程の費用を低減
し、工程の効率を増加できる金属の酸洗浄法を提供する
にある。
本発明のさらに他の目的は、金属に形成されたスケー
ルを除去でき、かつ人体に有害な毒性ガスを生成するこ
とのない酸洗浄液を提供するにある。
本発明のさらなる他の目的は、金属に形成されたスケ
ールを酸洗浄工程の前に前処理を実施することなく効率
的に除去できる酸洗浄液を提供するにある。
そしてさらに本発明の他の目的は、酸洗浄工程後の酸
洗浄排液を効率的に再生できる方法を提供するにある。
本願明細書の発明の詳細な説明および請求の範囲をさ
らに参照することにより、本発明の目的および利益は当
業者にとってより一層明瞭になるであろう。
発明の開示 本発明の第１の特徴は、金属表面を酸洗浄して表面上
に形成されたスケールを除去する方法を開示することで
あり、該方法は、必須成分として硝酸塩、フッ化物およ
び反応促進剤としての硫酸、硫酸塩、リン酸またはリン
酸塩を含み、任意成分として過酸化物、アミンおよびア
ミド、硝酸、スルホン酸およびスルホン酸塩からなる群
から選ばれた少なくとも一種を含む酸洗浄液を金属表面
と接触させる方法を開示する。
この特徴により、スケールの形成された金属表面を、
フッ化水素酸および硝酸のような混酸ではなく、硝酸塩
およびフッ化物を含む酸洗浄塩と接触させるものである
から、酸化窒素に代表されるNOxガスおよびフッ化水素
酸フュームを含む有毒ガスを発生しないのみならず、酸
洗浄の効率を改良する。
さらにこの方法は、酸洗浄の効率を維持あるいは改良
さえしながら先行技術で通常実施される前処理を省略
し、これにより工程を短縮することができる。
本発明の第２の特徴は、本発明による金属表面の酸洗
浄法に有用な酸洗浄組成物を開示する。この酸洗浄液
は、必須成分として有効酸洗浄量の硝酸塩、フッ化物お
よび反応促進剤としての硫酸、硫酸塩、リン酸またはリ
ン酸塩の混合物からなり、そして任意成分としての過酸
化物、アミンおよびアミド、硝酸、スルホン酸およびス
ルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種から
なる。
さらに本発明の第３の特徴によれば、酸洗浄後の酸洗
浄廃液を効率的に再生する方法が開示される。この方法
は、硝酸塩およびフッ化物を含む酸洗浄液を金属表面に
接触させて金属表面に形成されたスケールを除去し；酸
洗浄廃液を過して酸洗浄中に溶解した金属イオンを含
む液相と主として酸化スチールとスラッジとからなる固
相に分離し、ついで固相を回収し；液を冷却して溶解
した金属イオンを金属塩として沈澱させ、ついで金属塩
を回収し；得られた再生酸洗浄液を次の工程での使用に
リサイクルすることからなる。
本発明のさらなる第４の特徴によれば、本発明は酸洗
浄後効率的に酸洗浄廃液を回収する方法を提供する。こ
の方法は、金属表面を硝酸塩およびフッ化物を含む液と
接触させて金属表面に形成されたスケールを除去し；酸
洗浄廃液を過して、酸洗浄中に溶解した金属イオンを
含む液相と主として酸化スチールとスラッジとからなる
固相とに分離し、ついで固相を回収し；液をイオン交
換樹脂中に通して金属イオンを吸着させ；得られた再生
酸洗浄液をリサイクルして次の工程で使用することから
なる。
本発明の酸洗浄廃液を再生する方法によれば、酸洗浄
中に溶解した金属を含む酸洗浄廃液は金属イオン濃度を
所定水準以下に維持しながら効率的に再生され、かつ酸
化鉄および金属塩を副生物として得ることができる。
発明を実施するための最良の形態 我々は先行技術に本質的に存在する上記した問題を解
決し、かつフッ化水素酸と硝酸を含む従来の酸洗浄液を
代替できる改良された酸洗浄液を見いだすために種々の
方法で実験した。
その結果、驚くべきことに、硝酸とフッ化水素酸の混
合物よりも本質的に腐食性のない硝酸塩とフッ化物を酸
洗浄液として使用したときに、硝酸とフッ化水素酸の混
合物よりも優れた活性を示すことを見いだした。加うる
に、硝酸塩とフッ化物の水性溶液を酸洗浄液として使用
すると、酸洗浄液による素材の腐食が劇的に減少するこ
とを見いだした。
これらの発見に基づいて、研究を継続し、最終的に本
発明を完成した。
本発明による酸洗浄法、酸洗浄組成物および酸洗浄廃
液の再生法は、例えば、製造中、仕上げ前あるいは最終
用途前のいつでもスケールおよび錆びの除去が必要なと
きには、熱処理によりステンレススチールおよびCrおよ
び／またはNiを含む鉄系合金の表面に形成されたスケー
ルおよび／または錆びの除去に適用される 本発明の第１の特徴による酸洗浄法は、金属表面を酸
洗浄液と接触させる方法を開示するものであり、該洗浄
液は、必須成分として硝酸塩、フッ化物および反応促進
剤としての硫酸、硫酸塩、リン酸またはリン酸塩を含
み、任意成分として過酸化物、アミンおよびアミド、硝
酸、スルホン酸およびスルホン酸塩からなる群から選ば
れた少なくとも一種を含んでいる。
酸洗浄液の必須成分として使用される硝酸塩およびフ
ッ化物は、処理される素材に順次適用されてもよいが、
好ましくは結合した形態で適用される。
任意成分は素材に順次適用することができる。好まし
くは、必須成分と結合した形態で使用する。これは本発
明の第２の特徴を構成する。
先行技術で使用された硝酸とフッ化水素酸との混合物
を使用するかわりに、酸洗浄液の必須成分として水性硝
酸塩およびフッ化物を使用することにより、NO、NO2を
含む毒性NOxは生成せず、さらにステンレススチールお
よびNiおよびCrを含む他の鉄系金属合金の表面に熱処理
により形成されたスケールを、ショットブラスト、塩浴
あるいは中性塩電解を使用する前処理を酸洗浄前に実施
することなく効率的に除去することができる。
硝酸とフッ化水素酸の塩形態がスケール除去において
硝酸とフッ化水素酸よりも優れた活性を示す理由は、理
論的には明瞭でない。
しかしながら、硝酸およびフッ化水素酸は、あまりに
も腐食性であり、処理されるべき素材に硝酸とフッ化水
素酸との混合物を接触させると、素材上に形成されたス
ケールを除去するのみならず金属素材中に直接浸透し腐
食する。これは酸洗浄効果を減少しかつ金属素材の露出
表面に損傷を与える。
すなわち、硝酸とフッ化水素酸混合物の全てがスケー
ルの溶解除去に使用されるのではなく、混合物の一部は
素材それ自体を腐食するために使用される。
他方、硝酸塩とフッ化物を酸洗浄塩の必須成分として
使用すると、これらの成分は密な粒子組織を有するCr成
分よりもむしろNiあるいはFeの溶解に使用される。
酸洗浄液がFeあるいはNiの溶解により形成された隙間
に浸透し、素材の表面には未溶解のCr成分が残存する。
素材の表面に到達すると、酸洗浄液は高密度の粒子組
織を有する素材表面からの浸透あるいは腐食を生ずるこ
とはない。
かわりに、酸洗浄液は素材表面と主としてCrからなる
スケール層の界面に沿って流れ、結果として素材とスケ
ール層の物理的分離をもたらす。
それゆえ、本発明による必須成分としての硝酸塩とフ
ッ化物を含む酸洗浄液の優れた酸洗浄効果は、酸洗浄液
により溶解または腐食したNiやFeを含む比較的粗な成分
との化学反応のみならず、化学反応後の素材からの主と
してCrからなるスケールの物理的分離によると推定され
る。
このようなスケール除去機構は、スケールの全ての成
分のみならず素材をも化学反応により無差別に溶解また
は腐食する硝酸とフッ化水素酸との混酸を含む従来の酸
洗浄液では見いだすことができない。
さらに、硝酸とフッ化水素酸を含む従来の酸洗浄液の
活性は、初期の活性は非常に高いが、酸洗浄中のFe、Cr
およびNiイオンの流出により酸洗浄液中の金属イオン濃
度が増加するにつれて劇的に減少することに注目すべき
である。
それゆえ、新鮮な硝酸とフッ化水素酸との混合物を、
連続して酸洗浄液中に供給して活性を維持せねばならな
い。
さらに硝酸とフッ化水素酸の混合物を使用する従来技
術においては、スケールの除去は上記したように化学反
応のみに依存している。
かくして、密な組織を有しかつ酸化されにくいタイプ
のスケールを効率的に除去することができず、ショット
ブラスト、塩浴、あるいは中性塩電解を使用する付加的
な前処理を必要とする。
しかしながら、本発明の酸洗浄液は、化学反応および
化学反応に引き続く物理的分離によりスケールを効率的
に除去し、かつ付加的な前処理を必要としない。
そして物理的に分離されたスケール層は、酸洗浄槽の
底部に囲相で沈下するので容易に回収することができ
る。
前述したように、本発明の必須成分として硝酸塩とフ
ッ化物を使用する酸洗浄液は、環境的に有害な、毒性の
ある窒素酸化物（NOx）あるいはフッ化水素酸のフュー
ムを生成することがない。
このことを次に説明する。
本発明の酸洗浄液を使用した酸洗浄法中における化学
反応を次に示す。
Fe＋2XNO3＝Fe（NO3）２＋2X （２−１） FeO＋2XNO3＝Fe（NO3）２＋X2 （２−２） Fe2O3＋6XNO3＝2Fe（NO3）３＋3X2O （２−３） Fe3O4＋8XNO3＝Fe（NO3）２＋2Fe（NO3）３＋4X2O （２
−４） Ni＋2XNO3＝Ni（NO3）２＋2X （２−５） NiO＋2XNO3＝Ni（NO3）２＋X2O （２−６） Cr＋4YF＝CrF3＋YF＋3Y （２−７） Cr2O3＋6YF＝2CrF3＋3Y2O （２−８） 2CrO3＋6YF＋2Fe＝2CrF3＋Fe2O3＋3Y2O （２−９） 上記に示すように、硝酸塩とフッ化物は有害でない金
属化合物を作るように反応する。
本発明で使用される硝酸塩の例としては、硝酸ナトリ
ウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸バリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸カルシウム、亜硝酸カリウムおよび硝酸アンモ
ニウムが挙げられる。
本発明で使用されるフッ化物の例としては、アンモニ
ウムフルオロシリケート，ナトリウムフルオロシリケー
ト，マグネシウムフルオロシリケート，酸性フッ化カリ
ウム，酸性フッ化アンモニウム，酸性フッ化ナトリウ
ム，フルオロボリック酸，アンモニウムフルオロボレー
ト，フッ化カリウム，フッ化ナトリウム，フッ化バリウ
ムおよびカリウムフルオロシリケートが挙げられる。
酸洗浄液の活性を補足するために、有効量の反応促進
剤を添加し、場合により補助剤を酸洗浄液中に添加して
もよい。
このような促進剤あるいは補助剤の例としては、硫
酸、硫酸塩、リン酸、リン酸塩、過酸化物、アミン、ア
ミド、硝酸、スルホン酸およびスルホン酸塩が挙げられ
る。
また補助剤として表面活性剤を酸洗浄液中に添加する
こともできる。
硫酸、硫酸塩およびスルホン酸塩は金属素材および金
属酸化物の溶解剤として機能し、また酸洗浄中に流出し
た金属イオンを補足する能力が高いために、酸洗浄中に
おける酸洗浄液中の金属イオンの増加速度を減少させ
る。
硫酸塩の例としては、硫酸マグネシウム，硫酸マンガ
ン，硫酸ナトリウム，硫酸カリウム，硫酸アンモニウ
ム，過硫酸アンモニウム及び亜硫酸アンモニウムが挙げ
られる。
燐酸及び燐酸塩は素材の露出した金属表面を腐食から
保護するインヒビターとして機能し、特にフェライトあ
るいはマルテンサイトステンレススチールに対する酸洗
浄液中の硫酸のような無機酸による腐食から保護する。
リン酸塩の例としては、リン酸ナトリウム，リン酸ア
ンモニウム，ピロリン酸ナトリウム，酸性ピロリン酸ナ
トリウム，リン酸カルシウム及びリン酸カリウムが挙げ
られる。
過酸化物はスケール除去反応を促進し、過酸化水素を
含む。
アミンおよびアミドはH+イオンが酸洗浄液から金属素
材表面に近付くのを防止し、あるいはFe2+イオンが金属
表面から酸洗浄液中に拡散するのを防止する。
アミンおよびアミドの例としては、ヘキサメチレンジ
アミン，ジエチルアミン，ジメチルアミン，ジエチルエ
タノールアミン，ジエチルチオウレア、ジメチルチオウ
レア、ジエチレンジアミン，シクロヘキシルアミン，硫
酸アミノグアニジンおよびエタノールアミンが挙げられ
る。
酸洗浄液中に硝酸を少量添加することによりステンレ
ススチールの不動態の致果を得ることができる。
本発明の第２の特徴である酸洗浄組成は、硝酸塩、フ
ッ化物および反応促進剤としての硫酸、硫酸塩、リン酸
またはリン酸塩を含む必須成分と、過酸化物、アミンお
よびアミド、硝酸、スルホン酸およびスルホン酸塩から
なる群から選ばれた少なくとも一種の任意成分とからな
る。
硝酸塩のフッ化物に対する比率は、硝酸イオンとフッ
化水素酸イオンのモル当量に基づいて1:9−9:1の範囲
に、好ましくは3:7−7:3の範囲にあることができる。こ
の比率は、スチール中のNiおよびCrの含有量、スチール
のタイプおよび形状に基づいて適宜調整される。
例えば、酸化クロムが多く含まれているときにはフッ
化物の量は増加され、逆にFeまたはNi酸化物の量が多い
ときには、硝酸塩の量は増加される。
本発明の酸洗浄液で使用される任意成分の量は、酸洗
浄液の容積基準で１−30％、好ましくは10−15％であ
り、任意成分の機能を考慮して調整される。
本発明によれば、酸洗浄後の酸洗浄廃液を効率的に再
生する方法を提供される。該方法は、金属表面を硝酸塩
およびフッ化物を含む酸洗浄液に接触させて金属表面に
形成されたスケールを除去する；酸洗浄廃液を過して
酸洗浄中に溶解した金属イオンを含む液相と主として酸
化スチールおよびスラッジからなる固相とに分離する；
液を冷却して溶解金属イオンを金属塩として沈澱さ
せ、ついで金属塩を回収する、あるいは液をイオン交
換樹脂塔に通して金属イオンを吸着させる；そして得ら
れた再生酸洗浄液を次の工程にリサイクルする方法であ
る。
本発明の再生工程において、スケールが形成されてい
る金属は本発明の酸洗浄液と接触させられ、ついで得ら
れた酸化スチールおよびスラッジを含む固相は過によ
り除去される。
その後、液の液相は冷却して沈澱させ、塩形態で金
属イオンを回収し、あるいは液をイオン交換樹脂塔に
通して金属イオンを吸着させる。上記工程を通して、酸
化スチール、スラッジおよび金属イオンのような酸洗浄
過程で形成された不純物の全ては、除去あるいは回収さ
れ、そして酸洗浄廃液は再生される。
再生された酸洗浄液は次の酸洗浄工程用にリサイクル
される。
上記したように、酸洗浄工程で形成されかつ酸洗浄廃
液中に含まれる不純物は順次固相で除去されるため、大
きなスケールの汚染除去という必要性がなくなる。
加うるに、不純物は固相で除去されるために、酸洗浄
液は濃度は突然減少することもなく、このことは酸洗浄
液の寿命延長に寄与する。
図面の簡単な説明 第１図は、本発明の再生工程の具体例を示すブロック
ダイアグラムのフローシートである。
スケールの形成されたステンレススチールを、酸洗浄
液４を含む酸洗浄浴槽１に浸漬してステンレススチール
表面のスケールを除去する。
酸洗浄廃液を過槽２に移す。
過槽２に移された酸洗浄液はフレーク状て素材から
分離されたスケールのみならず、酸化鉄、NiおよびCrの
ような金属イオンおよびスラッジを含有する。
過槽２においては、酸化鉄およびスラッジは固相で
過により回収され、残りの液は分離槽３に移され
る。
液を冷却し、金属イオンを塩形態６で沈澱させ、そ
して溶解度の差により除去する。
ついで、再生された酸洗浄液を導管９を通って酸洗浄
浴槽１に戻す。
新しい水および酸洗浄剤を導管８および７を通って酸
洗浄浴槽１に供給する。
変法として、イオン交換樹脂は、冷却工程を実施する
かわりに液中に含まれる金属イオンの吸着に使用する
こともできる。
本発明は下記実施例からより良く理解されるであろう
し、この実施例は本発明の範囲を限定するものではな
く、説明のために使用されるものである。
実施例 実施例1:酸洗浄工程で発生したNOxガスの測定 この実施例は酸洗浄と硝酸とフッ化水素酸の混酸、お
よび本発明の酸洗浄液で実施したときの酸化窒素の量を
測定するものである。
本発明の酸洗浄液および比較用の酸洗浄液をそれぞれ
下記するように1.2リットルのエーレンマイヤーフラス
コに入れ、ついで各洗浄液の温度を50℃に維持した。エ
ーレンマイヤーフラスコの口にガス分析器具（モデルN
o.1MR−3000P,ドイツ製）を取付け、試料を浸漬した。
発生ガスの種類および量は１分間ごとに７分間測定し、
結果を表1a−1dに示した。
1a,1b,1cおよび1dは、それぞれ、試料を比較用酸洗浄
液でインライン（in line）熱処理した結果、試料を比
較酸洗浄液でオフライン（off line）熱処理した結果、
試料を本発明の酸洗浄液でインライン熱処理した結果、
試料を本発明の酸洗浄液でオフライン熱処理した結果を
示す。
試料:900−1200℃で熱処理されたSUS−304パイプ （１） インライン熱処理パイプ、3.5t、外径22mm、長
さ39mm。
（２） オフライン熱処理パイプ、3.0t、外径27mm、長
さ39mm。
酸洗浄液： （１） 比較用酸洗浄液:HNO316％、HF4％、残り水 （２） 本発明の酸洗浄液：硝酸塩33g/、フッ化物33
g/、硫酸塩41g/、硫酸208g/、残り水。
上記表1a−1dで示すように、本発明の酸洗浄液を使用
すると、NOおよびNO2は発生せず、一方比較用酸洗浄液
を使用すると、22−85ppmのNOおよび６−17ppmのNO2ガ
スが発生した。
実施例2:スチールのタイプによる酸洗浄効率の測定 種々のスチールを混酸を含む比較用酸洗浄液および本
発明の酸塩で酸洗浄した。比較用混酸を使用したスチー
ルの酸洗浄は前処理を行った後に実施した。
試料として、SUS−304を使用し、試験結果を下記表２
に示す。比較用酸洗浄液および本発明の酸洗浄液は実施
例１で使用したものと同じものを用いた。
実施例3:酸洗浄液の寿命の比較 酸洗浄液の寿命を比較するために次のように試験をし
た。
試片：熱処理されたSUS−304パイプ 2.5t,外径2,長さ3
5mm 酸洗浄１） 比較用酸洗浄液:HNO316％,HF4％，残りは
水 ２） 本発明の酸洗浄液 補助成分として50g/のアミン及びアミド類と硝酸と
からなる処方Ｂ 150mlのポリエチレンピーカーに上記の酸洗浄液を各
各100ml添加し、温度を50℃に維持し、ついで酸洗浄液
に試料を浸漬した。酸洗浄後、試料を酸洗浄液から取り
出し、酸洗浄廃液中の金属イオン濃度を測定した。試験
結果を表3aおよび3bに示す。
上記の表3a及ぴ3bに示すように，酸洗浄液を繰り返し
使用したときに、金属イオン濃度および酸洗浄時間は比
較用酸洗浄液においては、著しく増加した。逆に本発明
の酸洗浄液においては、酸洗浄液を繰り返し使用して
も、金属イオン濃度の急速な増加は認められなかった。
それゆえ、酸洗浄液を繰り返し使用しても、酸洗浄時間
は急速には増加せず、酸洗浄液は効率的に繰り返し使用
される。
上記から、硝酸とフッ化水素酸の混酸を含む新しい比
較用酸洗浄液の初期には、酸洗浄はある程度まで急速に
実施されるが、全酸洗浄量および酸洗浄時間を考慮する
と、本発明の酸洗浄組成物はより一層効率的である。
実施例４ この実施例は酸洗浄液中におけるフッ化物に対する硝
酸塩の最適比率を決定することにある。
酸洗浄を前処理されてない冷間圧延されたコイル（C/
R）50×50mm、1.2tのSUS−304シートを、硝酸塩とフッ
化物とを異なる比率で工業用水中に含有させた50℃の酸
洗浄塩中に浸漬した。酸洗浄時間を測定し、その結果を
下記表４に示す。
表４に示すように、硝酸塩とフッ化物の各量が130g/
であるときは、酸洗浄は７分以内で急速に実施され
た。しかしながら酸洗浄速度は、直接には添加（additi
onal）成分の量に比例しなかった。
酸洗浄液の回収率、経済的効率および酸洗浄時間を考
慮すると、硝酸塩とフッ化物の最適量は50−70g/であ
った。
50−70g/の硝酸液と50−70g/のフッ化物からなる
酸洗浄液を処方Ａということにする。硝酸とフッ化水素
酸とを含有する比較用酸洗浄液においては、約40秒から
２分間にスケール除去に消費されるが、処方Ａを使用す
ると約10−13分間が消費された。
実施例５ 酸洗浄時間を減少するために、実施例４の処方Ａに重
量比5:1の硫酸と硫酸塩の混合物を加えた酸洗浄液を使
用して、実施例４の試料について酸洗浄を行った。
表５に示すように、処方Ａと硫酸と硫酸塩の重量比5:
1の混合物である酸洗浄液を使用したときには、酸洗浄
時間は大いに減少するが試料の表面は激しい腐食により
粗くなった。
硫酸と硫酸塩との重量比5:1の混合物の250g/−300g
/からなる酸洗浄を用いた酸洗浄では、試料の表面は
損傷を受けず、酸洗浄時間は30−32秒で十分であった。
硫酸と硫酸塩との重量比5:1の混合物の250g/−300g
/を処方Ａに添加した酸洗浄組成物を処方Ｂという。
実施例６ 実施例４と同じ試料および実施例４の酸洗浄方法を用
い、ただし処方Ｂに表６に示す追加成分を表６に示す量
で添加した酸洗浄組成物を酸洗浄液として使用した。
上記表６に示すように、処方Ｂに過酸化物のみを添加
したときには、酸洗浄速度は過酸化物の増加につれて増
加したが、試料の表面は激しく腐食され、かつ過酸化物
は容易に分解するため酸洗浄液の濃度を維持することは
困難であった。
アミンのみを処方Ｂに添加したときは、酸洗浄速度は
アミンの量の増加につれて減少したが、酸洗浄液中の金
属イオン濃度の増加速度は減少した。
硝酸のみを処方Ｂに添加したときは、酸洗浄時間に注
目すべき変化はなかったが、酸洗浄液中の金属イオン濃
度の増加速度は処方Ｂに比してある程度減少した。
過酸化物とアミンの1:1重量比混合物を添加したとき
は、酸洗浄液の効率は処方Ｂのそれとほぼ同じであっ
た；過酸化物と硝酸の1:1重量比混合物を添加したとき
は、酸洗浄速度は増加したが試料は著しく腐食した。
アミンと硝酸の1:1混合物を添加したときは、酸洗浄
速度は処方Ｂのそれと同じであったが酸洗浄組成物中の
金属イオン濃度の増加速度は減少した；過酸化物、アミ
ンおよび硝酸の1:1:1混合物を添加したときには、スケ
ールの除去効率は処方Ｂのそれとほぼ同じであった。追
加成分の特性、経済的効率および酸洗浄時間を考慮する
と、アミンと硝酸の1:1重量比混合物の使用が好まし
い。
実施例７ 酸洗浄を実施例４とほぼ同じ方法で実施した。ただ
し、スチールの種類、酸洗浄液を変えた。
SUS−430を試料として使用し、処方Ａと硫酸塩を2:1
重量比で工業用水に溶解した酸洗浄液（処方Ｃという）
を使用した 処方Ｃの量による酸洗浄結果を下記表７に示す。
上記表７に示すように、処方Ｃの量が140g/を超え
ると結果は満足すべきものであり、処方Ｃの適切な量は
140−200g/であった。
また、リン酸を上記適切な量の処方Ｃに加えた酸洗浄
液では、酸洗浄時間は36−38秒から31−33秒に改善され
た。
実施例８ 実施例４とほぼ同じ方法で酸洗浄を実施した。ただ
し、スチールの種類および酸洗浄液を変えた。実施例７
のSUS−430を試料として使用し、酸洗浄液としては、15
0g/のリン酸を140−200g/の処方に加えた酸洗浄液
（処方Ｄという）を使用した。酸洗浄結果は下記の表８
に示す。
上記表８に示すように、本実施例の結果は実施例７の
それとほぼ同じであった。
追加成分の特性、経済的効率および酸洗浄時間を考慮
すると、50−100g/のアミンと硝酸の重量比1:1混合物
を添加した酸洗浄液の使用が好ましい。
実施例９ スチールのタイプによりある程度の差はあるが、一般
に硫酸はリン酸よりもより活性である。硫酸を使用する
と、酸洗浄速度は早いが、スチールの表面は激しく腐食
される。一方、リン酸を使用すると、酸洗浄はある程度
遅れるがスチール表面が激しく腐食されることはない。
それゆえ、200g/の硫酸とリン酸の1:1重量比混合物を
処方Ｃに加えた処方Ｅを準備した。表９に示す追加成分
を表９に示す量で処方Ｅに添加した酸洗浄液を使用した
他は、実施例４と同じ試料、同じ酸洗浄方法で酸洗浄を
実施した。結果を下記表９に示す。
上記表９に示すように、本実施例の結果は酸洗浄時間
が約10−12秒遅くなり、かつ表面粗さが少し改善された
点をのぞいては、実施例６の結果とほぼ同じであった。
処方Ｅのみを酸洗浄に使用したときは、酸洗浄時間は
43秒であった。追加成分の特性、経済的効率および酸洗
浄時間を考慮すると、50−100g/のアミンと硝酸の1:1
重量比混合物の酸洗浄液としての使用が好ましい。
実施例10 表10に示す追加成分を表10に示す量で処方Ａに添加し
た酸洗浄液を使用した他は、実施例４と同じ試料で同じ
酸洗浄方法で酸洗浄を実施した。結果を下記表10に示
す。
上記表10に示すように、酸洗浄を硫酸、硫酸塩あるい
はリン酸を使用する事なく行ったときには、酸洗浄時間
は約５−13分遅くなる。それゆえ、本実施例の酸洗浄液
を酸洗浄に使用するときには、塩浴および中性塩電解の
ような前処理後に酸洗浄を実施するのが好ましい。
発明の効果 本発明によれば、本発明の組成物および方法を使用す
ることにより、ステンレススチールのような鉄系合金に
形成されたスケールを効率的に除去でき、かつ有害ガス
を発生しない。
さらにスケール除去効率は前処理を実施しないに拘わ
らず、先行方法よりも優れており、かつ酸洗浄方法は単
純化され、付加的に塩および酸化鉄を副生物として得る
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９９７／１３８８５ (32)優先日 平成９年４月15日(1997．4．15) (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ）

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】鉄およびニッケルと反応して有害でない金
    属化合物を形成する濃度が約10g/から150g/までの
    硝酸塩（類）と、クロムと反応して有害でない金属化合
    物を形成する濃度が約10g/から150g/までのフッ化
    物（類）と、濃度が約6g/から100g/までの反応促進
    剤との混合物であるクロムおよび／またはニッケルを含
    有する鉄系金属合金に形成されたスケールを除去するた
    めに使用される水溶液系酸洗浄液。
  2. 【請求項２】硝酸塩（類）が、硝酸ナトリウム、亜硝酸
    ナトリウム、硝酸バリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシ
    ウム、亜硝酸カリウムおよび硝酸アンモニウムからなる
    群から選ばれた少なくとも一種であり、フッ化物（類）
    が、アンモニウムフルオロシリケート、ナトリウムフル
    オロシリケート、マグネシウムフルオロシリケート、酸
    性フッ化カリウム、酸性フッ化アンモニウム、酸性フッ
    化ナトリウム、フルオロホウ酸、アンモニウムフルオロ
    ホウ酸塩、カリウムフルオロホウ酸塩、フッ化ナトリウ
    ム、フッ化バリウムおよびカリウムフルオロシリケート
    からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求の範
    囲第１項記載の酸洗浄液。
  3. 【請求項３】反応促進剤が、硫酸、硫酸塩（類）、リン
    酸、リン酸塩（類）からなる群から選ばれた少なくとも
    一種である請求の範囲第１項記載の酸洗浄液。
  4. 【請求項４】硫酸塩（類）が、硫酸マグネシウム、硫酸
    マンガン、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモ
    ニウム、過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸アンモニウム
    からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求の範
    囲第３項記載の酸洗浄液。
  5. 【請求項５】金属表面に有効量の請求の範囲第１項記載
    の酸洗浄液を接触させることからなるクロムおよび／ま
    たはニッケルを含有する鉄系金属合金の酸洗浄方法。
  6. 【請求項６】鉄およびニッケルと反応して有害でない金
    属化合物を形成する濃度が約10g/から150g/までの
    硝酸塩（類）と、クロムと反応して有害でない金属化合
    物を形成する濃度が約10g/から150g/までのフッ化
    物（類）と、硫酸と硫酸塩の重量比率が5:1である混合
    物であり、その濃度が約50g/から500g/までの反応
    促進剤とを混合したことからなるクロムおよび／または
    ニッケルを含有する鉄系金属合金に形成されたスケール
    を除去するために使用される水溶液系酸洗浄液。
  7. 【請求項７】鉄およびニッケルと反応して有害でない金
    属化合物を形成する濃度が約10g/から150g/までの
    硝酸塩（類）と、クロムと反応して有害でない金属化合
    物を形成する濃度が約10g/から150g/までのフッ化
    物（類）と、濃度が約6g/から100g/までの反応促進
    剤と、鉄イオンの金属表面から酸洗浄液中への拡散を防
    止する濃度が約3g/から200g/までのアミン（類）ま
    たはアミド（類）とを混合したことからなるクロムおよ
    び／またはニッケルを含有する鉄系金属合金に形成され
    たスケールを除去するために使用される水溶液系酸洗浄
    液。
  8. 【請求項８】アミン（類）およびアミド（類）が、ヘキ
    サメチレンジアミン，ジエチルアミン，ジメチルアミ
    ン，ジエチルエタノールアミン，ジエチルチオウレア、
    ジメチルチオウレア、ジエチレンジアミン，シクロヘキ
    シルアミン，硫酸アミノグアニジンおよびエタノールア
    ミンからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求
    の範囲第７項記載の酸洗浄液。
  9. 【請求項９】反応促進剤が、硫酸、硫酸塩（類）、リン
    酸、リン酸塩（類）からなる群から選ばれた少なくとも
    一種である請求の範囲第７項記載の酸洗浄液。
  10. 【請求項１０】鉄およびニッケルと反応して有害でない
    金属化合物を形成する濃度が約10g/から150g/まで
    の硝酸塩（類）と、クロムと反応して有害でない金属化
    合物を形成する濃度が約10g/から150g/までのフッ
    化物（類）と、硫酸と硫酸塩の重量比5:1の混合物であ
    り、濃度が約50g/から500g/までの反応促進剤と、
    鉄イオンの金属表面から酸洗浄液中への拡散を防止する
    濃度が約3g/から200g/までのアミン（類）またはア
    ミド（類）とを混合したことからなるクロムおよび／ま
    たはニッケルを含有する鉄系金属合金に形成されたスケ
    ールを除去するために使用される水溶液系酸洗浄液。
  11. 【請求項１１】アミン（類）またはアミド（類）が、ヘ
    キサメチレンジアミン，ジエチルアミン，ジメチルアミ
    ン，ジエチルエタノールアミン，ジエチルチオウレア、
    ジメチルチオウレア、ジエチレンジアミン，シクロヘキ
    シルアミン，硫酸アミノグアニジンおよびエタノールア
    ミンからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求
    の範囲第10項記載の酸洗浄液。
  12. 【請求項１２】金属表面を硝酸塩およびフッ化物を含む
    酸洗浄液に接触させて金属表面に形成されたスケールを
    除去し；得られた酸洗浄廃液を濾過して酸洗浄中に溶解
    した金属イオンを含有する液相と主として酸化スチール
    およびスラッジからなる固相に分離し、次いで固相を回
    収し、濾液を冷却して溶解金属イオンを金属塩として沈
    殿させ、ついで金属塩を回収し；そして 得られた再生酸洗浄液を次の酸洗浄工程での使用のため
    にリサイクルすることからなる酸洗浄後の酸洗浄廃液を
    効率的に再生する方法。
  13. 【請求項１３】酸洗浄液が、さらに硫酸、硫酸塩
    （類）、リン酸、リン酸塩（類）、過酸化物（類）、ア
    ミン（類）およびアミド（類）、硝酸、スルホン酸およ
    びスルホン酸塩（類）からなる群から選ばれた少なくと
    も一種の任意成分を含むことからなる請求の範囲第12項
    記載の方法。
  14. 【請求項１４】金属表面を硝酸塩およびフッ化物を含む
    酸洗浄液に接触させて金属表面に形成されたスケールを
    除去し； 得られた酸洗浄廃液を濾過して酸洗浄中に溶解した金属
    イオンを含有する液相と主として酸化スチールおよびス
    ラッジからなる固相に分離し、次いで固相を回収し、 濾液をイオン交換樹脂に通して金属イオンを吸着させ；
    そして 得られた再生酸洗浄液を次の酸洗浄工程での使用のため
    にリサイクルすることからなる酸洗浄後の酸洗浄廃液を
    効率的に再生する方法。
  15. 【請求項１５】酸洗浄液が、さらに硫酸、硫酸塩
    （類）、リン酸、リン酸塩（類）、過酸化物（類）、ア
    ミン（類）およびアミド（類）、硝酸、スルホン酸およ
    びスルホン酸塩（類）からなる群から選ばれた少なくと
    も一種の任意成分を含むことからなる請求の範囲第14項
    記載の方法。
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