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JP3047119B2 - 第▲ｉｉ▼ａ、▲ｉｖ▼ｂ、▲ｉｉ▼ｂまたは▲ｉｖ▼ａ族の少なくとも１つの金属を含むモルデナイトベース触媒および芳香族ｃ▲下８▼留分の異性化におけるその使用 - Google Patents

第▲ｉｉ▼ａ、▲ｉｖ▼ｂ、▲ｉｉ▼ｂまたは▲ｉｖ▼ａ族の少なくとも１つの金属を含むモルデナイトベース触媒および芳香族ｃ▲下８▼留分の異性化におけるその使用

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JP3047119B2
JP3047119B2 JP2504241A JP50424190A JP3047119B2 JP 3047119 B2 JP3047119 B2 JP 3047119B2 JP 2504241 A JP2504241 A JP 2504241A JP 50424190 A JP50424190 A JP 50424190A JP 3047119 B2 JP3047119 B2 JP 3047119B2
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mordenite
metal
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catalyst
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バセ・ジャン・マリー
ショプラン・アネエ
ラア・フランシス
テオリエ・アルベール
トラヴェール・クリスチン
Original Assignee
アンスティテュ・フランセ・デュ・ペトロール
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by アンスティテュ・フランセ・デュ・ペトロール filed Critical アンスティテュ・フランセ・デュ・ペトロール
Publication of JPH04505274A publication Critical patent/JPH04505274A/ja
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Publication of JP3047119B2 publication Critical patent/JP3047119B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2724—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metals

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  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、幾何学的選択性が、その結晶の外部表面
に、元素周期表の第II A（Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra）、
IV B（Ti、Zr、Hf）、II B（Zn、Cd、Hg）およびIV A
（Ge、Sn、Pb）族（Handbook of Chemistry and Physic
s、第61版、1980〜81年）から選ばれた少なくとも１つ
の金属、場合によっては前記周期表の第VIII族の少なく
とも１つの金属およびマトリックスを担持させることに
よって変えられている、Ｈ型モルデナイトを含むアルミ
ノケイ酸塩型の触媒、および芳香族C8炭化水素の異性化
反応におけるその使用に関する。この発明はまた、前記
モルデナイトの製造方法にも関する。
現在、これらの反応において工業的に用いられている
触媒は、主として、単独または他のゼオライト、例えば
モルデナイトと混合されたゼオライトZSM5をベースとし
ている。これらの触媒は特に、特許US−Ａ−4,467,12
9、4,482,773およびEP−Ｂ−0138617に記載されてい
る。
ゼオライトZSM5の利点は、優れた形状選択制にある。
これは、大きなパラキシレン選択性を生じ、望ましくな
い不均化副反応に対する選択性は、非常に低いレベルに
とどまる。モルデナイトは、芳香族C8の異性化反応に対
して非常に活性な、特にZSM5よりも活性なゼオライトで
ある。しかしながら、このモルデナイトは、特別な幾何
学的選択性を有しない。これは、そのSi/Al比が何であ
れ、ゼオライトMF1について得られるものより低いパラ
キシレン選択性となって表われ、特に非常に多量なトリ
メチルベンゼンの生成となって表われる。実際に、不均
化によるトリメチルベンゼンの生成は、微細孔系が、ZS
M5よりも開いているモルデナイトの場合には促進され
る。これの開口（ouverture）は、ZSM5の場合の10の代
わりに、酸素12個である。
本出願人は、モルデナイト結晶の外部表面への、第II
A、IV B、II BおよびIV A族の金属から選ばれる少なく
とも１つの金属、特にマグネシウム、チタン、亜鉛およ
び／または錫の担持によって、芳香族C8の異性化反応に
対して活性かつ選択性のある触媒を得ることができるこ
とを発見した。この新規調製手順は、モルデナイトに、
非常に改善された幾何学的選択性を与える。これは、望
ましくない副反応、例えば不均化の著しい阻害となって
表われる。この新規変性モルデナイトは、さらに、ZSM5
をベースとした触媒のものより低い、脱アルキル化寄生
反応に対する選択性を生じる。従って、先行技術のモル
デナイトの成績よりも優れているだけでなく、ZSM5をベ
ースとした触媒の成績と少なくとも同等であるか、さら
にはこれよりも優れた、芳香族C8の異性化成績を示す固
体が得られる。
本発明の触媒において用いられるモルデナイトは、小
孔型あるいは大孔型のモルデナイトから製造される。
小孔型モルデナイトは、乾燥モルデナイトの重量に対
して、ナトリウム重量含量が一般に４〜6.5％、全体のS
i/Al原子比が一般に4.5〜6.5、単位格子容積が一般に2.
76〜2.80nm3（1nm＝10-9m）であり、通常、約4.4×10
-10m以下の動力学的直径の分子しか吸着しない。
大孔型モルデナイトは、小孔型モルデナイトとは下記
の点で異なる。すなわち大孔型モルデナイトは、約6.6
×10-10m以上の動力学的直径の分子、従って特にベンゼ
ン分子を吸着しうること、全体のSi/Al原子比が一般に
4.5〜20であること、単位格子容積が、通常、2.74〜2.7
9nm3であるということである。
第II A、IV B、II BおよびIV A族の少なくとも１つの
金属の担持によって、モルデナイトの細孔格子を選択化
する（selectiver）前に、まず下記のような前記モルデ
ナイトのＨ型を調製するのが好ましい。これは、乾燥モ
ルデナイトの重量に対して、ナトリウム重量含量が、一
般に2000ppm以下、好ましくは1000ppm以下、さらに好ま
しくは500ppm以下、全体のSi/Al原子比が６〜15、単位
格子容積が2.725〜2.785nm3、０℃、13トル（1.7×103
パスカル）の圧力下に測定されたｎ−ヘキサンの吸着容
量が、0.065cm3液体／グラム（モルデナイト１グラムあ
たり液体ｎ−ヘキサンcm3）以上、40℃、26トル（3.4×
103パスカル）の圧力下に測定されたイソオクタンの吸
着容量が、0.068cm3液体／グラム以上である。Ｈ型モル
デナイトの水重量含量は、通常５〜40％、好ましくは10
〜30％である。
このために、当業者に知られたあらゆる技術、例えば
直接酸浸蝕、NH4 +型の水蒸気の存在下または不存在下の
焼成、ついで１つまたは複数の酸浸蝕、「１つまたは複
数の焼成−１つまたは複数の酸浸蝕」サイクル、フルオ
ロケイ酸塩またはSiCl4等による処理を用いることがで
きよう。小孔モルデナイトの特別な場合には、採用され
た処理が、確かに孔路の開口を生じたということを確認
しなければならない。
第II A、IV B、II BおよびIV A族の金属の中から選ば
れる１つまたは複数の金属の担持は、有利には、グラフ
ト化剤として、前記金属の少なくとも１つの有機金属化
合物を用いて、グラフト化によって実施される。これは
一方で、Ｈ型モルデナイトの微細孔格子の内部に入らな
いのに十分なほどの容積があり、他方で表面の基OHと反
応しやすい。特にグラフト化剤として、マグネシウムの
場合、式MgR1R2（有機マグネシウム）の化合物（式中、
R1およびR2は、同一または異なって、様々なかさばり、
一般には大きなかさばりの有機基である。非限定的な例
として、アルキル、アリール、オルガノシリル、ビニ
ル、多核性アリール、シクロアルキル、アリル、プロポ
ルギルを挙げることができる）を用いることができよ
う。基R1が前記基の１つである時に、基R2はまたは、か
さばりの大きいアルコキシまたはアリールオキシ型の
基、例えば第三ブトキシ、o,o′−ジフェニル−フェノ
キシ、o,o′−ジ−イソプロピル−フェノキシ基等であ
ってもよい。
第II A族のその他の金属（Be、Ca、Sr、Ba、Ra）、お
よび第IV B族（Ti、Zr、Hf）、第II B族（Zn、Cd、Hg）
および第IV A族（Ge、Sn、Pb）族の金属の場合、グラフ
ト化剤として、同様に式BeR2、CaR2、SrR2、BaR2、Ra
R2、TiR4、ZrR4、HfR4、CdR2、HgR2、GeR4、SnR4または
PbR4（式中Ｒは、互いに同一または異なって、有機基、
例えばMgR1R2の場合に先に定義されたようなものであ
る）の化合物を用いてもよい。
マグネシウムの場合、好ましいグラフト化剤は、Mg
（Np）２で表わされるビスネオペンチルマグネシウムで
ある。一般に温度150℃以上、好ましくは225〜525℃、
例えば400℃で、2.5〜5.5時間、例えば４時間、モルデ
ナイトを真空または不活性ガス下にし（乾燥工程）、つ
いで真空または不活性ガス下、温度を100〜200℃、好ま
しくは150℃（後で定義される気相方法の場合）、また
は５〜35℃、好ましくは20℃（後で定義される液相方法
の場合）の温度まで低下させた後、グラフト化剤は、気
相方法（Mg（Np）２の昇華）によって、または液相方法
（真空または不活性ガス下、溶媒、例えばエーテル中溶
液のMg（Np）２）によって、モルデナイトに対してグラ
フト化されてもよい。気相方法によって、グラフト化温
度（グラフト化が実施される温度）は、有利には50℃以
上であり、好ましくは100〜200℃である。液相方法によ
って、前記温度は、有利には用いられる溶媒の凝固温度
（例えばエーテルの場合−116℃）以上であり、好まし
くは５〜35℃である。処理時間（グラフト化）は、通常
１分以上であり、有利には10〜60分である。グラフト化
後、系中に存在する過剰のMg（Np）２は、気相方法の方
法、一般に真空または不活性ガス下のパージによって除
去される。液相方法の場合、真空または不活性ガス下、
まず液相を除去し、ついで溶媒（例えば上で用いられた
もの）での濯ぎ（または洗浄）によって過剰のMg（Np）
２を除去するのが好ましい。
過剰の反応体のこの除去後、通常、モルデナイトは熱
処理を受ける。この処理は、外部表面に固定されたマグ
ネシウム原子に結合したNp有機断片を分解するためであ
る。この処理は、有利には酸素の存在下（好ましくは不
活性ガス、例えば窒素と混合して）、約250℃以上、好
ましくは約350℃以上、さらに有利には約350〜600℃の
温度で実施される。
マグネシウムの代わりに、あるいはマグネシウムの他
に、場合によっては第II A、IV B、II BおよびIV A族の
その他の金属を担持させると、マグネシウムの場合に、
適切なグラフト化剤、例えば有機金属化合物を用いて、
上に記載されたものと同様の方法で実施されている。
熱処理を終えると、モルデナイトの第II A、IV B、II
Bおよび／またはIV A族の金属（例えばマグネシウム）
重量含量は、好ましくは0.05〜0.30％、有利には0.10〜
0.25％である。
それにもかかわらず、場合によっては、前記の技術に
従って、必要があれば１つまたは複数の追加の「第II
A、IV A、II BまたはIV B族の金属（類）のグラフト化
−焼成」サイクルを行なって、モルデナイトの選択率の
レベルを調節して、0.30％以上、必要であれば1.0％以
上の前記族の金属（金属類）（例えばマグネシウム）重
量含量を得るようにすることもできる。
モルデナイトの酸性特性は、前記技術に従って、１つ
または複数の前記金属の担持によっては変えられない。
従って、得られたモルデナイトは、乾燥モルデナイト
に対するナトリウム重量含量が、2000ppm以下、好まし
くは1000ppm以下、さらに好ましくは500ppm以下、全体
のSi/Al原子比が６〜15、好ましくは7.5〜13.5、単位格
子容積が2.725〜2.785nm3である。
それに対して、かさばりの大きいまたは分枝状炭化水
素（例えばイソオクタン）についての吸着容量は、非常
に減少しており、一方直鎖状炭化水素（例えばｎ−ヘキ
サン）についての吸着容量は、影響を受けていない。従
って０℃、13トル（1.7×103パスカル）の圧力下に測定
されたｎ−ヘキサンの吸着容量は、0.065cm3液体／グラ
ム以上、好ましくは0.072cm3液体／グラム以上であり、
40℃、26トル（3.4×103パスカル）の圧力下に測定され
たイソオクタンの吸着容量は0.068cm3液体／グラム以
下、好ましくは0.058cm3液体／グラム以下である。低温
で測定された分枝状炭化水素、例えばイソオクタンにつ
いての限定されたこの吸着容量は、芳香族C8が、高温で
の異性化反応の際に、モルデナイトの細孔容積内に入ら
ないことを意味しない。実際、この吸着容量は、高温に
おけるトリメチルベンゼン類に対して厳しい拡散限界
（limitation diffusionnelle）があることを示してい
る。
モルデナトの特徴は、下記の方法によって測定でき
る。
・吸着容量は、重量分析によって定められる。
・Si/Al原子比は、赤外線分光分析によって決定され、
ナトリウム含量は原子吸着によって決定される。
・単位格子容積は、Ｘ線回折によって決定され、モルデ
ナイト試料は、フォージャサイトについて定められたAS
TM D 3942 80規格の操作方法のように調製される。
モルデナイトは（第II A、IV B、II BおよびIV A族の
金属の中から選ばれる少なくとも１つの金属の担持前ま
たは担持後）、第VIII族の少なくとも１つの金属、好ま
しくは、白金およびパラジウムからなる群から選ばれる
少なくとも１つの金属の担持に付してもよく、当業者に
知られたあらゆる技術によって成形してもよい。このモ
ルデナイトは特に、一般に非晶質のマトリックス、例え
ばアルミナゲルの湿潤粉末と混合されてもよい。ついで
混合物を、例えばダイスを通す押出しによって成形す
る。このようにして得られた担体（モルデナイト＋マト
リックス）のモルデナイト含量は、一般に担体に対して
約0.5〜99.99重量％、有利には約40〜90重量％である。
これは特に、担体に対して約60〜85重量％である。触媒
のマトリックス含量は、一般に担体（モルデナイト＋マ
トリックス）に対して約0.01〜99.5重量％、有利には約
10〜60重量％、好ましくは約15〜40重量％である。
成形は、アルミナ以外のマトリックス、例えばマグネ
シア、シリカ・アルミナ、天然粘土（カオリン、ベント
ナイト）を用いて、かつ押出し以外の技術、例えばペレ
ット化または顆粒状触媒製法によって実施することがで
きる。
第VIII族の水素化金属、好ましくはPtおよび／または
Pdを、ついでモルデナイト上に金属を担持させることが
でき、当業者に知られたあらゆる方法によって、担体上
に担持させる。競争（competition）を用いるカチオン
交換技術を用いることができる。この場合競争剤は、好
ましくは硝酸アンモニウムであり、競争比は、少なくと
も約50であり、有利には約50〜200である。白金または
パラジウムの場合、通常、白金のテトラアンミン錯体ま
たはパラジウムのテトラアンミン錯体を用いる。この
際、これらの錯体は、モルデナイト上にほとんど全部担
持される。このカチオン交換技術は同様に、場合によっ
てはマトリックスとの混合前に、金属を直接モルデナイ
ト粉末上に担持させるために用いることもできる。
第VIII族の金属（金属類）の担持の後、一般に空気ま
たは酸素下、通常300〜600℃で、0.5〜10時間、好まし
くは350〜550℃で、１〜４時間、焼成を行なう。ついで
一般に温度300〜600℃で、１〜10時間、水素下の還元を
行なってもよい。好ましくは350〜550℃で、２〜５時間
操作を行なう。イオン交換を終えて得られた、触媒上に
担持された第VIII族の金属（好ましくはPtおよび／また
はPd）含量は、通常、触媒全体に対して0.05〜1.5重量
％、好ましくは0.1〜１重量％である。
同様に、モルデナイト上に直接というだけでなく、ア
ルミナバインダ上に、成形工程前または後に、競争剤例
えば塩酸の存在下に、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロ
ロパラジウム酸および／または塩化パラジウムでのアニ
オン交換を用いて、白金および／またはパラジウムを担
持させてもよい。一般に、白金および／またはパラジウ
ムの担持後、触媒を以前のように焼成に付し、ついで前
記のように水素下に還元を行なってもよい。
前記の手順によって得られた二官能価触媒を、特に、
例えばキシレン混合物だけ、あるいはキシレン（類）と
エチルベンゼンとの混合物を含む、芳香族C8留分の異性
化反応において用いることができる。アルキル芳香族、
特にキシレンの異性化は、商業上かなり重要である。最
も求められている物質は特に、一般的にはパラキシレン
である。これは、ポリエステル繊維の製造における中間
体としてこれが用いられるからである。メタキシレンを
異性化して、パラキシレンを製造するのが好ましい。こ
れは、オルトキシレンの異性化によって得られる。キシ
レン混合物の蒸溜によって分離するのが難しいエチルベ
ンゼン（種々の化合物の沸点は非常に近い）は、非常に
多くの場合、芳香族C8炭化水素の異性化仕込原料中に見
られる。
本発明による少なくとも１つの触媒の存在下に実施さ
れる芳香族C8留分の異性化方法の操作条件は、通常、下
記のとおりである。
・温度が240〜600℃、好ましくは350〜510℃、 ・圧力が0.5〜100バール、好ましくは２〜30バール、 ・触媒仕込材料１ユニットあたり毎時の仕込原料の重量
空間速度（pph）が、0.5〜200、好ましくは２〜100、 ・水素の、仕込原料の炭化水素モル比（H2/炭化水素）
が、0.5〜12、好ましくは２〜６。
下記実施例は本発明を例証するが、その範囲を制限す
るものではない。これらは、オルトキシレン75％とエチ
ルベンゼン25％（重量％）とからなる仕込原料について
記載されている。
実施例1:本発明に合致する触媒A1およびA2 用いられる原料は、ノルトン社のZeolon 100 Naとい
う名称の「大孔」モルデナイトである。これは、全体の
Si/Al原子比が6.0、乾燥モルデナイト重量に対するナト
リウム重量含量が約4.5％、単位格子容積が2.780nm3で
ある。これらはさらに、動力学的直径が約6.6×10-10m
以上の分子を吸着することができる。
このモルデナイトはまず、NH4NO3の10N溶液中で、約1
00℃で４時間、イオン交換を受ける。ついで得られた固
体を、0.5N塩酸によって、約20℃で４時間、３回の酸浸
蝕に付す。導入された塩酸溶液の体積Ｖは、乾燥モルデ
ナイト重量の20倍である（容量／重量＝20cm3/g）。
これらの処理を終えると、Ｈ型モルデナイトは、全体
のSi/Al原子比が9.0、乾燥モルデナイト重量に対するナ
トリウム重量含量が350ppm、単位格子容積が2.762nm3で
あり、ｎ−ヘキサン吸着容量（０℃、13トル（1.7×103
パスカル））が0.075cm3液体/g、イソオクタン吸着容量
（40℃、26トル（3.4×103パスカル））が0.070cm3液体
/gである。
ついで、気相方法（ｉ）および液相方法（ii）によっ
て、Ｈ型モルデナイトの結晶の外部表面にマグネシウム
を担持させる。
（ｉ）気相方法 下記連続工程に従って操作を行なう。
・400℃で４時間、モルデナイトを真空にする工程、 ・真空下150℃までの下降工程、 ・モルデナイトと、150℃にされたMg（Np）２が入って
いるタンクとの30分間の接触工程（昇華工程）、 ・モルデナイトの単離および真空下150℃でのポンピン
グによる過剰のMg（Np）２の除去工程、 ・95％N2＋５％O2混合物下の450℃への上昇、ついで純
粋空気下、450℃での通過、および空気下２時間この温
度での維持、空気下周囲温度（約20℃）までの下降工
程。
これらの処理を終えて得られた固体をHM1と呼ぶ。そ
のマグネシウム重量含量は0.16％であり、ｎ−ヘキサン
吸着容量（０℃、13トル（1.7×103パスカル））が0.07
5cm3液体/g、イソオクタン吸着容量（40℃、26トル（3.
4×103パスカル））が0.038cm3液体/gであり、その他の
特徴は、Ｈ型モルデナイトのものに比べて不変である。
（ii）液相方法 下記連続工程に従って操作を行なう、 ・400℃で４時間、モルデナイトを真空にする工程、 ・真空下20℃までの下降工程、 ・モルデナイトと、エーテル中のMg（Np）２の溶液と
の、アルゴン下、20℃での、25分間の接触工程、 ・アルゴン下、液相の除去工程、 ・新しいエーテル溶液による洗浄、 ・95％N2＋５％O2混合物下の450℃への上昇、ついで純
粋空気下、450℃での通過、空気下２時間この温度での
維持、空気下室温（約20℃）までの下降工程。
これらの処理を終えて得られた固体をHM2と呼ぶ。そ
のマグネシウム重量含量は0.15％であり、ｎ−ヘキサン
吸着容量（０℃、13トル（1.7×103パスカル））が0.07
4cm3液体/g、イソオクタン吸着容量（40℃、26トル（3.
4×103パスカル））が0.039cm3液体/gであり、その他の
特徴は、Ｈ型モルデナイトのものに比べて不変である。
２つの固体HM1とHM2は、ついで同じ処理を受ける。こ
れらは各々、白金0.3重量％が分散されているアルミナ
と均質混合される。担体は、アルミナ39重量％を含む、
HM1モルデナイト・アルミナ（またはHM2モルデナイト・
アルミナ）混合物からなる。従って、最終触媒A1（HM1
を含む）とA2（HM2を含む）の各々の白金重量含量は、
約0.12％である。
このように調製された触媒を、ついでペレット成形
し、空気下、500℃で２時間焼成し、500℃で３時間水素
下に還元する。
これらの触媒A1およびA2に対して、ついで420℃で、1
5バールの圧力下、空間速度（pph）50（時間）-1で、水
素の炭化水素に対するモル比（H2/炭化水素）約４で、
オルトキシレン（75重量％）とエチルベンゼン（25重量
％）との混合物の異性化テストを行なう。
表Ｉに挙げられた、触媒A1およびA2（および下記実施
例において調製された触媒）の成績は、下記のように定
義される。
ｏ−キシレンの転換率（％）＝｛（仕込原料中のｏ−
キシレンの重量−取得物（recette）の中のｏ−キシレ
ンの重量）／（仕込原料中のｏ−キシレンの重量）｝×
100 異性化選択率（％）＝｛（ｍ−キシレンの重量＋ｐ−
キシレンの重量）／生成物重量｝×100 異性化収率（％）＝転換率×選択率/100 不均化選択率（％）＝｛（トリメチルベンゼン重量＋
トルエン重量＋ベンゼン重量）／生成物重量｝×100 クラッキング選択率（％）＝（C1〜C4ガス重量／生成
物重量）×100 実施例2:本発明に合致する触媒Ｂ 用いられた原料は、ソシエテ・シミック・ド・ラ・グ
ランド・パロワス社のAlite 150なる商品名の「小孔」
モルデナイトである。この無水状態の化学式は、NaAlO2
（SiO2）5.5である。乾燥モルデナイト重量に対するナ
トリウム重量含量は、約5.3％である。その単位格子容
積は、2.790nm3である。これは大きくとも3.8×10-10m
の直径の分子しか吸着しない。この粉末50グラムを、硝
酸アンモニウム2M溶液中に浸し、懸濁液を２時間95℃に
する。
導入された硝酸アンモニウム溶液の容積は、乾燥モル
デナイト重量の４倍である（容量／重量＝4cm3/g）。こ
のカチオン交換操作を３回繰返す。３回目のイオン交換
後、生成物を水で、20℃で20分間、容量／重量＝４で洗
う。乾燥固体重量に対する重量割合で表示されたナトリ
ウム含量は、5.5％から0.1％に変わる。ついで生成物を
濾過し、密閉雰囲気中（「セルフ・スチーミング」）、
600℃で２時間、焼成に付す（修正雰囲気は、少なくと
も％の水蒸気を含む）。
ついで酸浸蝕を行なう。固体を、0.58N塩酸水溶液中
で、90℃で２時間、容量／重量比＝8cm3/g（ここにおい
て、Ｖは塩酸溶液の容積であり、Ｐは乾燥モルデナイト
重量である）で、還流に付す。ついで生成物を濾過し、
0.1N塩酸で、ついで水で洗浄する。
このようにして得られたＨ型モルデナイトは、全体の
Si/Al原子比が12、乾燥モルデナイト重量に対するナト
リウム重量含量は、300ppmである。単位格子容積は、2.
750nm3であり、ｎ−ヘキサン吸着容量（０℃、13トル
（1.7×103パスカル））が0.075cm3液体/g、イソオクタ
ン吸着容量（40℃、26トル（3.4×103パスカル））が0.
071cm3液体/gである。
ついで、実施例１に記載された液相方法に従って、前
記Ｈ型モルデナイトの結晶の外部表面にマグネシウムを
担持させる。その際、得られたモルデナイトは、マグネ
シウム重量含量0.17％、ｎ−ヘキサン吸着容量（０℃、
13トル（1.7×103パスカル））が0.075cm3液体/g、イソ
オクタン吸着容量（40℃、26トル（3.4×103パスカ
ル））が0.039cm3液体/gであり、その他の特徴は、Ｈ型
モルデナイトのものに比べて不変である。
モルデナイト・アルミナ混合、白金の分散、成形、触
媒の還元工程、および異性化テスト条件は、実施例１に
記載されたものと同じである。
このようにして得られた触媒Ｂ（この白金重量含量は
約0.12％である）の成績を、表Ｉに挙げる。
実施例3:本発明に合致しない触媒Ｃ 触媒Ｃは、下記の点で触媒A1およびA2と異なる。Zeol
on 100 Naという名称の「大孔」モルデナイトから得ら
れたＨ型モルデナイトは、マグネシウムの担持が行なわ
れないという点である。
モルデナイト・アルミナ混合、白金の分散、成形、触
媒の還元工程、および異性化テスト条件は、実施例１に
記載されたものと同じである。
このようにして得られた触媒Ｃ（この白金重量含量は
約0.12％である）の成績を、表Ｉに挙げる。
実施例4:本発明に合致しない触媒Ｄ 触媒Ｄは、フッ化物媒質中で合成された、MFI構造の
ゼオライトを含む。このゼオライトは、全体のSi/Al原
子比が250である。乾燥ゼオライト重量に対して、ナト
リウム重量含量は、50ppmである。その単位格子容積
は、5.360nm3である。ｎ−ヘキサン吸着容量（０℃、13
トル（1.7×103パスカル））が0.071cm3液体/gであり、
イソオクタン吸着容量（40℃、26トル（3.4×103パスカ
ル））が0.028cm3液体/gである。
ゼオライト・アルミナ混合、白金の分散、成形、焼
成、触媒の還元工程、および異性化テスト条件は、実施
例１に記載されたものと同じであるが、pphは30（時
間）-1である。
このようにして得られた触媒Ｄ（この白金重量含量は
約0.12％である）の成績を、表Ｉに挙げる。
本発明に合致する触媒A1、A2およびＢは、先行技術の
触媒ＣおよびＤより成績がよい。触媒A1、A2およびＢの
芳香族C8の異性化収率は、明らかに触媒ＣおよびＤより
優れている。従って触媒Ｄは、触媒A1、A2およびＢより
はるかに活性が低く、触媒Ｃは選択性が非常に悪い。特
に本発明によって選択化されたモルデナイトを用いた場
合（触媒A1、A2およびＢ）、トリメチルベンゼンの形成
を生じる不均化副反応は、非選択化モルデナイトの存在
下に得られるもの（触媒Ｃ）に対して、非常に強く阻害
されている。
まずマグネシウムをチタンと代え、ついで亜鉛、最後
に錫と代えても、触媒A1、A2およびＢを用いて得られた
ものと実質的に同じ結果が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 45/64 Ｃ１０Ｇ 45/64 (72)発明者 ショプラン・アネエ フランス国ヴィルーバンヌ（69100）・ リュ・デュ・ドクトゥール・オリエ 46 番地 (72)発明者 ラア・フランシス フランス国アシェール（78260）・ア レ・ジャック・プレヴェール 10番地 (72)発明者 テオリエ・アルベール フランス国デシン（69150）・リュ・ラ スパーユ 42番地の２ (72)発明者 トラヴェール・クリスチン フランス国リュエイユ・マルメゾン （92500）・ブールヴァール・デュ・ジ ェネラル・ドゥ・ゴール 12番地 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C01B 39/02

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】モルデナイトを含むアルミノケイ酸塩型の
    触媒において、元素周期表第II A、IV B、II BおよびIV
    A族の金属から選ばれる少なくとも１つの金属がモルデ
    ナイトの結晶の外部表面に選択的に担持しており、前記
    モルデナイトが、 ・全体のSi/Al原子比が６〜15である、 ・乾燥モルデナイト重量に対して、ナトリウム重量含量
    が、2000ppm以下である、 ・単位格子容積が、2.725〜2.785nm3である、 ・０℃、13トル（1.7×103パスカル）の圧力下に測定さ
    れたｎ−ヘキサンの吸着容量が、0.065cm3液体／グラム
    以上である、 ・40℃、26トル（3.4×103パスカル）の圧力下に測定さ
    れたイソオクタンの吸着容量が、0.068cm3液体／グラム
    以下である、 ものであることを特徴とする、芳香族C8留分の異性化用
    触媒。
  2. 【請求項２】前記モルデナイトが、０℃、13トル（1.7
    ×103パスカル）の圧力下に測定されたｎ−ヘキサンの
    吸着容量が、0.072cm3液体／グラム以上であり、40℃、
    26トル（3.4×103パスカル）の圧力下に測定されたイソ
    オクタンの吸着容量が、0.058cm3液体／グラム以下であ
    ることを特徴とする、請求項１による触媒。
  3. 【請求項３】前記モルデナイトの前記金属重量含量が、
    0.05〜0.30％であることを特徴とする、請求項１または
    ２による触媒。
  4. 【請求項４】前記金属が、元素周期表第II AおよびII B
    族の金属から選ばれることを特徴とする、請求項１〜３
    のうちの１つによる触媒。
  5. 【請求項５】前記金属が、マグネシウムであることを特
    徴とする、請求項１〜４のうちの１つによる触媒。
  6. 【請求項６】その他に、元素周期表第VIII族の少なくと
    も１つの金属を含むことを特徴とする、請求項１〜５の
    うちの１つによる触媒。
  7. 【請求項７】第VIII族の前記金属が、白金とパラジウム
    からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項６に
    よる触媒。
  8. 【請求項８】その他にマトリックスを含むことを特徴と
    する、請求項１〜７のうちの１つによる触媒。
  9. 【請求項９】第II A、IV B、II BおよびIV A族の金属か
    ら選ばれる金属の担持が、前記金属の少なくとも１つの
    有機金属化合物のＨ型モルデナイトの結晶の外部表面に
    対するグラフト化によって実施される、Ｈ型モルデナイ
    トからの、請求項１〜８のうちの１つによる触媒中に含
    まれるモルデナイトの製造方法。
  10. 【請求項１０】第II A、IV B、II BおよびIV A族の金属
    から選ばれる金属の担持が、第VIII族の少なくとも１つ
    の金属の、モルデナイトへの予備担持後、前記金属の少
    なくとも１つの有機金属化合物の前記Ｈ型モルデナイト
    の結晶の外部表面に対するグラフト化によって実施され
    る、Ｈ型モルデナイトからの、請求項６〜８のうちの１
    つによる触媒中に含まれるモルデナイトの製造方法。
  11. 【請求項１１】前記グラフト化が、50℃以上の温度にお
    ける、前記有機金属化合物の昇華によって気相で実施さ
    れる、請求項９または10による方法。
  12. 【請求項１２】前記グラフト化は、前記有機金属化合物
    が溶媒中溶液となっている液相で、前記溶媒の凝固温度
    より高い温度で行なわれる、請求項９または10による方
    法。
  13. 【請求項１３】下記連続工程からなることを特徴とする
    請求項11による方法： （ａ） 225〜525℃で、2.5〜5.5時間、前記モルデナイ
    トを真空下または不活性ガス下に乾燥する工程、 （ｂ） 真空下または不活性ガス下に、温度を100〜200
    ℃の温度まで下げる工程、 （ｃ） 100〜200℃の温度で、10〜60分間、前記モルデ
    ナイトと前記有機金属化合物とを接触させる工程、 （ｄ） 真空下または不活性ガス下のパージによって、
    過剰な有機金属化合物を除去する工程、 （ｅ） 250℃以上の温度で、酸素の存在下、工程
    （ｄ）で得られた固体を熱処理に付す工程。
  14. 【請求項１４】下記連続工程からなることを特徴とする
    請求項12による方法： （ａ） 225〜525℃で、2.5〜5.5時間、前記モルデナイ
    トを真空下または不活性ガス下に乾燥する工程、 （ｂ） 真空下または不活性ガス下に、温度を、５〜35
    ℃の温度まで下げる工程、 （ｃ） ５〜35℃の温度で、10〜60分間、前記モルデナ
    イトと、溶媒中溶液の前記有機金属化合物とを、真空下
    または不活性ガス下に接触させる工程、 （ｄ） 真空下または不活性ガス下に液相を除去する工
    程、 （ｅ） 工程（ｃ）で用いられたような溶媒での濯ぎに
    よって、過剰な有機金属化合物を除去する工程、 （ｆ） 250℃以上の温度で、酸素の存在下、工程
    （ｅ）で得られた固体を熱処理に付す工程。
  15. 【請求項１５】第II A、IV B、II BおよびIV A族の金属
    から選ばれる前記金属が、第II AまたはII B族の金属で
    ある、請求項９〜14のうちの１つによる方法。
  16. 【請求項１６】第II A、IV B、II BおよびIV A族の金属
    から選ばれる前記金属が、マグネシウムである、請求項
    ９〜14のうちの１つによる方法。
  17. 【請求項１７】前記有機金属化合物が、ビスネオペンチ
    ルマグネシウムMg（Np）２である、請求項16による方
    法。
  18. 【請求項１８】請求項１〜８のうちの１つによる触媒、
    または請求項９〜17のうちの１つによって製造されたモ
    ルデナイトを含む触媒を芳香族C8留分の異性化に使用す
    る方法。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2688214B1 (fr) * 1992-03-06 1994-04-29 Inst Francais Du Petrole Separation de paraffines aliphatiques par adsorption.
FR2690856B1 (fr) * 1992-05-06 1995-01-06 Inst Francais Du Petrole Catalyseur à base de zéolithe omega renfermant au moins un métal des groupes IIA, IVB, IIB ou IVA et son utilisation en isomérisation d'une coupe C8 aromatique.
NO305308B1 (no) * 1997-07-31 1999-05-10 Sanyo Petrochemical Co Ltd Zeolitt-basert katalysator med h°yt silisiumoksyd-innhold, samt anvendelse derav ved fremstilling eller omsetning av aromatiske hydrokarboner
WO2000074847A1 (en) * 1999-05-14 2000-12-14 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst selectivation
US6388156B1 (en) 1999-05-14 2002-05-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Direct selective synthesis of para-xylene by reacting an aromatic compound with a methylating agent formed from CO, Co2 and H2
US6613708B1 (en) 1999-06-07 2003-09-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst selectivation
KR101470623B1 (ko) 2006-11-17 2014-12-12 에스케이이노베이션 주식회사 자일렌 이성화 촉매 및 그 제조방법
US7956227B2 (en) * 2007-12-06 2011-06-07 Conocophillips Company Oligomerization of hydrocarbons
US11753307B2 (en) 2021-04-14 2023-09-12 Saudi Arabian Oil Company Modified zeolites that include hafnium-containing organometallic moieties and methods for making such
US11981577B2 (en) 2021-04-14 2024-05-14 Saudi Arabian Oil Company Modified zeolites that include zirconium-containing organometallic moieties and methods for making such
US11970402B2 (en) 2021-04-14 2024-04-30 King Abdullah University Of Science And Technology Modified zeolites that include amine-containing organometallic moieties and methods for making such
US11731881B2 (en) 2021-04-14 2023-08-22 Saudi Arabian Oil Company Modified zeolites that include zirconium-containing organometallic moieties and methods for making such
US11731882B2 (en) 2021-04-14 2023-08-22 Saudi Arabian Oil Company Modified zeolites that include titanium-containing organometallic moieties and methods for making such
US11591229B2 (en) 2021-04-14 2023-02-28 Saudi Arabian Oil Company Modified zeolites that include titanium-containing organometallic moieties and methods for making such
US11565942B2 (en) 2021-04-14 2023-01-31 Saudi Arabian Oil Company Modified zeolites that include platinum-containing organometallic moieties and methods for making such
US11834340B2 (en) 2021-04-14 2023-12-05 Saudi Arabian Oil Company Zeolites that include transition metals and methods for making such
US12145854B2 (en) 2021-04-14 2024-11-19 Saudi Arabian Oil Company Amine functionalized zeolites and methods for making such
US11591230B2 (en) 2021-04-15 2023-02-28 Saudi Arabian Oil Company Modified zeolites that include hafnium-containing organometallic moieties and methods for making such
US12434229B2 (en) 2023-06-15 2025-10-07 Saudi Arabian Oil Company Modified zeolites that include zirconium hydride moieties and methods for making such
US12434230B2 (en) 2023-06-15 2025-10-07 Saudi Arabian Oil Company Modified zeolites that include hafnium hydride moieties and methods for making such
US12486466B2 (en) 2023-07-24 2025-12-02 Saudi Arabian Oil Company Methods for processing hydrocarbon feedstocks

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3598724A (en) * 1969-09-15 1971-08-10 Chevron Res Production of propane and butanes
US3751502A (en) * 1970-05-04 1973-08-07 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon isomerization process
US3780119A (en) * 1972-05-31 1973-12-18 Teijin Ltd Process for catalytic intra-molecular rearrangement of dimethyl naphthalene
JPS50117756A (ja) * 1974-03-06 1975-09-16
FR2477903A1 (fr) * 1980-03-13 1981-09-18 Inst Francais Du Petrole Nouveau catalyseur zeolithique d'isomerisation des hydrocarbures alkylaromatiques
NL8004797A (nl) * 1980-08-26 1982-04-01 Shell Int Research Katalysatorbereiding.
US4482773A (en) * 1982-02-25 1984-11-13 Mobil Oil Corporation Catalyst for xylene isomerization
FR2529100B1 (fr) * 1982-06-23 1986-10-03 Inst Francais Du Petrole Nouveau catalyseur a base de mordenite fortement desaluminee
DE3473140D1 (en) * 1984-01-11 1988-09-08 Mobil Oil Corp Process for isomerizing alkyl aromatic hydrocarbons
FR2593084B1 (fr) * 1986-01-22 1990-09-28 Inst Francais Du Petrole Catalyseur contenant une mordenite, sa preparation et son application a l'isomerisation de coupes riches en paraffines normales.
FR2601601A1 (fr) * 1986-07-16 1988-01-22 Total France Catalyseur d'isomerisation d'hydrocarbures, procede de preparation et application dudit catalyseur.
FR2602696B1 (fr) * 1986-08-13 1988-11-04 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de mordenite pour l'isomerisation de paraffines normales
FR2620724B1 (fr) * 1987-09-17 1994-04-15 Institut Francais Petrole Procede de production d'oligomeres d'olefines, utilisant un catalyseur a base de mordenite modifiee
FR2622473B1 (fr) * 1987-11-03 1993-07-02 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'isomerisation des paraffines normales comprenant une mordenite et du titane
FR2637200B1 (fr) * 1988-10-05 1991-01-04 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de mordenite renfermant au moins un metal du groupe viii et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique
US5215736A (en) * 1989-10-10 1993-06-01 Institut Francais Du Petrole Mordenite type zeolite and its preparation process

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FR2643830A1 (fr) 1990-09-07
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