JP3045514B2 - 光学記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、レーザー光線によって，情報を書込んだ
り，読み取ったりすることが可能な光学記録媒体に関す
る。

（従来の技術） 従来，レーザー光線を用いて，情報を記録し読み取る
光学記録媒体としては，種々のものが知られている。そ
の一つに，レーザー光線を基板上の記録層に照射して，
照射部分に融解，蒸発，分解などの変化を生じさせて記
録を行なうものがある。

このような光学記録媒体の記録層としては,As,Te,Se,
Tiなどの金属や合金の薄膜層が用いられてきた。これら
金属や合金の薄膜層を記録層とする光学記録媒体は，一
般に，書込み感度が高く，記録再生光学系を小型化でき
る半導体レーザーを適用できると言う特長があるが，熱
伝導率が大であるなどの理由により，記録時にレーザー
光線のエネルギーを効率よく利用できないという欠点が
あった。また，これらの記録層は，化学的に不安定であ
り，劣化することがあった。

このため，特開昭57−82093号公報，特開昭58−56892
号公報，特開昭60−89842号公報，特開昭60−150243号
公報などにより，記録層として有機薄膜層を用い，比較
的長波長の例えば780nm以上のレーザー光線により情報
の書込みや読取りを行なう光学記録媒体が提案された。
このような光学記録媒体では，記録再生光学系の小型化
が可能な半導体レーザーによる融解、蒸発，分解などに
よって，有機薄膜層に容易に微小な凹部（ピット）を形
成させることができるものの，半導体レーザー光線に対
する吸光係数が小さく，記録感度が十分ではないなどの
欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は，従来の有機薄膜記録層を有する光学記録媒
体の種々の欠点を改良し，化学的，物理的に安定で，レ
ーザー光線により高感度で記録・再生ができる，特定の
フタロシアニン系化合物を用いた光学記録媒体を提供す
るものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で示されるフタロシアニ
ン化合物からなる光学記録材料、および基板上に、該光
学記録材料からなる有機薄膜層を設けてなる光学記録媒
体である。

一般式〔Ｉ〕 〔式中、環A¹〜A⁴は，それぞれ独立に，ベンゼン環，
ナフタレン環，アントラセン環， を表わすが、環A¹〜A⁴の少なくとも１つが である。

Ｍは,Al,Ga,In,Si,Ge,またはSnを表わす。

Ｘは，互いに同一でもあっても異なっていてもよく，
置換基を有してもよいアルキル基，置換基を有してもよ
いアリール基，置換基を有してもよい複素環残基，置換
基を有してもよいフタルイミドメチル基，ハロゲン原
子，ニトロ基，シアノ基，スルホン酸基，−OR¹−，−S
R²−，−COOR³−， −Ｎ＝NR¹³，または−Ｎ＝CHR¹⁴を表わす。

R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰およびR¹¹
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原
子，置換基を有していてもよいアルキル基，置換基を有
していてもよいアリール基，置換基を有していてもよい
アシル基，置換基を有していてもよいシクロアルキル
基，または置換基を有していてもよいポリエーテル基を
表わし，または，R⁶とR⁷とで，R⁸とR⁹とで，あるいはR
¹⁰とR¹¹とで,4〜７員環を形成していてもよく，これら
の４〜７員環は，さらにちっ素原子，酸素原子，いおう
原子を含む複素環であってもよい。

R¹²，R¹³およびR¹⁴は，互いに同一であっても異なっ
ていてもよく，置換基を有してもよいアルキル基，置換
基を有してもよいシクロアルキル基，または置換基を有
してもよいアリール基を表わす。

Ｙは，−Ｏ−Ｓ−R¹⁵， または を表わす。

Ｚは，水素，ハロゲン原子，水酸基，置換基を有して
もよいアルキル基、−Ｏ−Ｓ−R¹⁸， を表わす。

R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹およびR²⁰は互いに同一であ
っても異なっていてもよく，置換基を有してもよいアル
キル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有
してもよいアシル基、置換基を有してもよいシクロアル
キル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を
有してもよいアリロキシ基、置換基を有してもよいポリ
エーテル基，置換基を有してもよいアミノ基，水酸基，
またはハロゲン原子を表わす。

Ｗは,O,S,Se,またはTeを表わす。

k,l,m,nは，それぞれ独立に０〜８の整数を表わす。

ｐは,0または１を表わす。〕 本発明にかかわる一般式〔Ｉ〕で示される化合物にお
いて,X,Z,およびR¹ないしR²⁰を構成する原子および基の
代表例として，ハロゲン原子としては，塩素原子，臭素
原子，よう素原子，およびふっ素原子を，置換基を有し
てもよいアルキル基としては，メチル基,n−ブチル基,t
ert−ブチル基，ステアリル基，トリクロロメチル基,2
−メトキシエチル基などを，置換基を有してもよいアリ
ール基としては，フェニル基，クロロフェニル基，トル
イル基，ナフチル基，アントリル基，ジメチルアミノフ
ェニル基，ヒドロキシフェニル基，ジエチルアミノナフ
チル基，ヒドロキシナフチル基などを，置換基を有して
もよいアルコキシ基としては，メトキシ基,n−ブトキシ
基,t−ブトキシ基，トリクロロメトキシ基などを，置換
基を有してもよいアリロキシ基としては，フェノキシ
基，ニトロフェノキシ基，ジメチルフェノキシ基，クロ
ロフェノキシ基，ジエチルアミノフェノキシ基，ナフト
キシ基，アントロキシ基，ジ−ｎ−ブチルアミノナフト
キシ基などを，置換基を有してもよいシクロアルキル基
としては，シクロヘキシル基，シクロブチル基などを，
置換基を有してもよいアシル基としては，アセチル基，
トリフルオロアセチル基などを，置換基を有してもよい
ポリエーテル基としては，ジエチレングリコールモノエ
チル基，トリエチレングリコールモノブチル基などを，
置換基を有してもよい複素環基としては，ピリジル基，
フリル基，チアゾリル基，ピペラジニル基，モルホリル
基などを，また、置換基を有してもよいフタルイミドメ
チル基としては，フタルイミドメチル基，ニトロフタル
イミドメチル基,tert−ブチルフタルイミドメチル基，
メトキシフタルイミドメチル基，ジクロロフタルイミド
メチル基などを，それぞれあげることができるが，これ
らの基に限定されるものではない。

本発明において，一般式〔Ｉ〕で示される化合物は，
例えば，以下の方法により製造することができる。

すなわち，下記一般式〔II〕で示されるイソインドレ
ニン化合物と各種金属塩とから，あるいは，カルボン酸
無水物類，イミド類，またはニトリル類を出発原料とし
て常法により，一般式〔III〕で示されるフタロシアニ
ン系化合物を製造する。

一般式〔II〕 〔式中,A^１〜４,X,k,l,m,nは，一般式〔Ｉ〕における
意味と同じ意味を表わす。〕 一般式〔III〕 〔式中、環Ａ^１〜４,M,X,k,l,m,nおよびｐは，一般式
〔Ｉ〕における意味と同じ意味を表わす。〕 次に，得られた一般式〔III〕で示されるフタロシア
ニン系化合物に，種々のイオウ化合物を反応させること
により，一般式〔Ｉ〕で示されるフタロシアニン系化合
物を製造することができる。

本発明において用いられる一般式〔Ｉ〕で示されるフ
タロシアニン系化合物の代表例としては，次ぎのフタロ
シアニン系化合物（ｉ）〜（ｐ）および（ｒ）をあげる
ことができる。

本発明において用いられる基板としては，信号の書き
込みや読み出しを行なうための光の透過率が，好ましく
は85％以上であり，かつ光学異方性の小さいものが望ま
しい。例えば，ガラス，またはアクリル樹脂，ポリカー
ボネート樹脂，ポリエステル樹脂，ポリアミド樹脂，塩
化ビニル系樹脂，酢酸ビニル系樹脂，ポリスチレン系樹
脂，ポリオレフィン樹脂（ポリ−４−メチルペンテンな
ど），ポリエーテルスルホン樹脂などの熱可塑性樹脂や
エポキシ樹脂，アリル樹脂などの熱硬化樹脂からなる基
板があげられる。これらの中で，成形のしやすさ，案内
溝やアドレス信号などの付与のしやすさなどから熱可塑
性樹脂からなるものが好ましく，さらに光学特性や機械
的特性からアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂からな
るものが特に望ましい。

本発明において，これらの透明な基板の厚さは，特に
制限がなく，板状でもフィルム状でもよい。また，その
形状は，円形状やカード状でもよく，その大きさには特
に制限はない。

また，基板には，通常，記録および読み出しの際の位
置制御のための案内溝やアドレス信号や各種マークなど
のプリフォーマット用の凹凸があるが，これらの凹凸は
前記したような熱可塑性樹脂を成形（射出成形，圧縮成
形など）する際にスタンパーなどを用いて付与すること
が，好ましい。

本発明の光学記録媒体において，フタロシアニン系化
合物を含有する有機薄膜層を基板上に形成する方法とし
ては，真空蒸着法，スパッタリンク法，イオンプレート
法およびLB法（ラングミュアブロジェット法）などの方
法があるが，これらの方法は，操作が煩雑であり，生産
性が低く，また，一般式〔Ｉ〕で示されるフタロシアニ
ン系化合物は，従来の有機薄膜層を有する光学記録媒体
に用いられている有機色素に較べ，通常の有機溶媒に対
する溶解性がはるかに高いので，スピンコーターなどを
用いる塗布法が最も有利である。塗布法によって記録層
である有機薄膜層を形成する場合には，フタロシアニン
系化合物をアルコール類，ケトン類，アミド類，スルホ
キシド類，エーテル類，エステル類，脂肪族ハロゲン化
炭化水素類，芳香族炭化水素類など通常の有機溶媒に分
散または溶解して塗布する。このとき，必要に応じて，
高分子バインダーを加えてもよい。高分子バインダーと
しては，塩化ビニル系樹脂，アクリル樹脂，ポリエステ
ル樹脂，ポリアミド樹脂，ポリカーボネート樹脂，エポ
キシ樹脂，メタクリル樹脂，酢酸ビニル系樹脂，ニトロ
セルロース，フェノール樹脂などがあげられる。高分子
バインダーを用いる場合，フタロシアニン系化合物に対
する高分子バインダーの比率は10重量％以下が好まし
い。

また，本発明において，フタロシアニン系化合物に，
他の色素を混合分散あるいは混合溶解して使用すること
もできる。混合して使用できる色素としては，すでに公
知の，例えば，芳香族または不飽和脂肪族ジアミン系金
属錯体，芳香族または不飽和脂肪酸ジチオール系金属錯
体，フタロシアニン系錯体，ナフタロシアニン系錯体，
スクアリウム系色素，ナフトキノン系錯体，アントラキ
ノン系色素やポリメチン系色素などがあげられる。

基板上に形成するフタロシアニン系化合物を含有する
記録層の厚さは,10μｍ以下，好ましくは500Å〜２μｍ
である。また，塗布した後，クロロホルム，テトラヒド
ロフラン，トルエンなどの有機溶媒の蒸気にさらすこと
によって，有機薄膜層の吸収波長が長波長側にシフト
し，半導体レーザーの発振波長域の光に対する感度をい
ちじるしく向上させることができる場合もある。

また，これらの記録層を保護するために，Al₂O₃，SiO
₂,SiO,SnOなどの無機化合物を蒸着して保護層としても
よい。また，保護層として，高分子を塗布してもよい。

また，記録層の反射レベルを高くするために，記録層
の上に，金，銀，銅，白金，アルミニウム，コバルト，
スズ等の金属,MgO,ZnO,SnO₂等の金属酸化物，SiN₄,AlN,
TiN等の窒化物，および,Te,Se,Sなどを含むカルコゲン
化合物等の反射膜を設けてもよい。

上記のように得られた記録媒体への記録は，基板上に
設けた記録層に１μｍ程度に集束したレーザー光，好ま
しくは半導体レーザー光を照射することにより行なわれ
る。記録層のレーザー光の照射された部分は，レーザー
エネルギーの吸収による分解，蒸発，溶融などの熱的な
状態変化が生じる。再生は，熱的な変化を生じた部分と
生じていない部分との反射率の差を読み取ることによっ
て行なわれる。一般式〔Ｉ〕で示されるフタロシアニン
系化合物は，従来の有機薄膜層を有する光学記録媒体に
用いられている有機色素に較べ，記録前後の反射率の差
がきわめて大きいので，きわめて有利である。

また，レーザーとしてはHe−Neレーザー,Arレーザ
ー，半導体レーザーなどの各種レーザーを用いることが
できるが，価格，大きさの点で半導体レーザーが特に好
ましい。半導体レーザーとしては，中心波長830nm,780n
mおよびそれより短波長のレーザーを使用することがで
きる。

（実施例） つぎに，本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが，本発明は，以下の実施例に限定されるものではな
い。なお，例中，部とは重量部を表わす。

製造例：フタロシアニン系化合物（ｉ），（ｍ）の製造 キノリン50部に，表１に示した一般式［II］で示され
るイソインドレニン化合物7.8部および四塩化けい素5.0
部を加え,180〜200℃で３時間加熱攪拌した後，ろ過
し，メタノールおよびジメチルホルムアミドで洗浄し，
乾燥して，ジヒドロキシシリコンフタロシアニンを得
た。得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン5.0
部，シクロヘキサンスルフェニルクロリド50部，トリ−
ｎ−ブチルアミン50部，おらびピリジン300部を115℃で
２時間加熱攪拌した後，冷却し,5％塩酸1000部で希釈
し，ろ過し，水洗して沈殿を得，得られた沈殿をメタノ
ール1000部で希釈し，ろ過し，メタノール洗浄し,80℃
で乾燥してフタロシアニン系化合物（ｉ）を得た。

フタロシアニン系化合物（ｍ）は，フタロシアニン系
化合物（ａ）の製造に用いた四塩化けい素，表１に示し
た一般式［II］で示されるイソインドレニン化合物，シ
クロヘキサンスルフェニルクロリドを表１のように代替
えし，フタロシアニン系化合物（ｉ）の製造法に準じた
方法により得た。

製造例2:フタロシアニン系化合物（ｊ），（Ｉ）の製造 キノリン50部に，表２に示した一般式［II］で示され
るイソインドレニン化合物7.8部および四塩化けい素5.0
部を加え,180〜200℃で３時間加熱攪拌した後，ろ過
し，メタノールおよびジメチルホルムアミドで洗浄し，
乾燥して，ジヒドロキシシリコンフタロシアニンを得
た。

得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン5.0
部，ジエチレングリコキシエタンスルフィニルクロリド
50部，トリ−ｎ−ブチルアミン50部，およびピリジン30
0部を115℃で２時間加熱攪拌した後，冷却し,5％塩酸10
00部で希釈し，ろ過し，水洗して沈殿を得，得られた沈
殿をメタノール1000部で希釈し，ろ過し，メタノール洗
浄し,80℃で乾燥してフタロシアニン系化合物（ｊ）を
得た。

フタロシアニン系化合物（Ｉ）はフタロシアニン系化
合物（ｊ）の製造に用いた四塩化けい素，表２に示した
一般式［II］で示されるイソインドレニン化合物，ジエ
チレングリコキシエタンスルフェニルクロリドを表２の
ように代替えし，フタロシアニン系化合物（ｊ）の製造
法に準じた方法により得た。

製造例3:フタロシアニン系化合物（ｋ），（ｎ）〜
（ｐ），（ｒ）の製造 キノリン50部に，表３に示した一般式［II］で示され
るイソインドレニン化合物7.8部および四塩化けい素5.0
部を加え,180〜200℃で３時間加熱攪拌した後，ろ過
し，メタノールおよびジメチルホルムアミドで洗浄し，
乾燥して，ジヒドロキシリコンフタロシアニンを得た。

得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン5.0
部，クロロスルホン酸50部，トリ−ｎ−ブチルアミン50
部，およびピリジン300部を115℃で２時間加熱攪拌した
後，冷却し,5％塩酸1000部で希釈し，ろ過し，水洗して
沈殿を得，得られた沈殿をメタノール1000部で希釈し，
ろ過し，メタノール洗浄し,80℃で乾燥してフタロシア
ニン系化合物（ｋ）を得た。

フタロシアニン系化合物（ｎ）〜（ｐ），（ｒ）は，
フタロシアニン系化合物（ｋ）の製造に用いた四塩化け
い素，表３に示した一般式［II］で示されるイソインド
レニン化合物，クロロスルホン酸を表３のように代替え
し，フタロシアニン系化合物の製造法に準じた方法によ
り得た。

実施例１ ガラス製基板上に，フタロシアニン系化合物（ｍ）3.
0部とクロロホルム97.0部とからなる溶液を滴下した後,
1200rpmの速度で20秒間回転させ,80℃で20分間乾燥させ
て光学記録媒体を得た。

得られた光学記録媒体の記録層は，厚さ780Å，最大
吸収波長が745nm,波長780nmの光に対する反射率が43％
であった。

得られた光学記録媒体をターンテーブル上に取り付
け，ターンテーブルを1800rpmで回転させながら,1.0μ
ｍに集束した780nmのレーザー光を5mW,8MHzで照射して
記録を行なった。

記録後の光学記録媒体の表面を走査型電子顕微鏡で観
察したところ，鮮明なピットの形成が認められた。ま
た，得られた光学記録媒体に780nm,0.4mWのレーザー光
を照射し，反射光の検出を行なったところ,C/N比が45db
であった。

実施例２および３ ガラス製基板上に，フタロシアニン系化合物（ｎ），
（ｐ）を，実施例１と同様にして塗布し，乾燥させて光
学記録媒体を得た。

得られた光学記録媒体の記録層の最大吸収波長および
波長780nmの光に対する反射率，および得られた光学記
録媒体に実施例１と同様な記録再生を行なったときのC/
N比を表４に示す。

〔発明の効果〕 本発明の光学記録媒体に用いられるフタロシアニン系
化合物は，前記のような通常の有機溶媒への溶解性がき
わめて高いので，これらの有機溶媒に溶解させて，生産
性や作業性のよい塗布法により基板上に有機薄膜層とし
て設けることができ，本発明の光学記録媒体は，レーザ
ー光線による記録前後の反射率の差がきわめて大きいた
め感度が高く，高感度の記録再生が可能であり，また，
化学的，物理的にも安定でである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/26

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で示されるフタロシアニ
   ン系化合物からなる光学記録材料。 一般式［Ｉ］ ［式中、環A¹〜A⁴は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナ
   フタレン環、アントラセン環、 を表すが、環A¹〜A⁴の少なくとも１つが である。 Ｍは、Al、Ga、In、Si、Ge、またはSnを表わす。 Ｘは、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換
   基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
   リール基、置換基を有してもよい複素環残基、置換基を
   有してもよいフタルイミドメチル基、ハロゲン原子、ニ
   トロ基、シアノ基、スルホン酸基、−OR¹、−SR²、−CO
   OR³、−NR⁴R⁵、−SO₂NR⁶R⁷、−CONR⁸R⁹、−CH₂NHCOCH₂N
   R¹⁰R¹¹、−NHCOR¹²、−Ｎ＝NR¹³または−Ｎ＝CHR¹⁴を表
   わす。 R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰およびR
   ¹¹は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素
   原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有し
   てもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基、
   置換基を有してもよいシクロアルキル基、または置換基
   を有してもよいポリエーテル基を表わし、または、R⁶と
   R⁷とで、R⁸とR⁹とで、あるいはR¹⁰とR¹¹とで、４〜７員
   環を形成していてもよく、これらの４〜７員環は、さら
   にちっ素原子，酸素原子，いおう原子を含む複素環であ
   ってもよい。 R¹²，R¹³およびR¹⁴は、互いに同一であっても異なって
   いてもよく、置換基を有してもよいアルキル基、置換基
   を有してもよいシクロアルキル基，置換基を有してもよ
   いアリール基を表す。 Ｙは、−Ｏ−Ｓ−R¹⁵，−Ｏ−Ｓ（＝Ｗ）−R¹⁶または −Ｏ−Ｓ（＝Ｗ）₂−R¹⁷を表わす。 Ｚは，水素、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有しても
   よいアルキル基、−Ｏ−Ｓ−R¹⁸，−Ｏ−Ｓ（＝Ｗ）−R
   ¹⁹または−Ｏ−Ｓ（＝Ｗ）₂−R²⁰を表わす。 R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹およびR²⁰は互いに同一であっ
   ても異なっていてもよく，置換基を有してもよいアルキ
   ル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有し
   てもよいアシル基、置換基を有してもよいシクロアルキ
   ル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有
   してもよいアリロキシ基、置換基を有してもよいポリエ
   ーテル基、置換基を有してもよいアミノ基、水酸基、ま
   たはハロゲン原子を表わす。 Ｗは、O,S,Se,またはTeを表わす。 ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜８の整数を表わ
   す。 ｐは、０または１を表す。］
2. 【請求項２】環A¹〜A⁴のすべてが である請求項１記載の光学記録材料。
3. 【請求項３】基板上に請求項１または２記載の光学記録
   材料を含む有機薄膜層を設けてなる光学記録媒体。