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JP2930670B2 - コーティング形成方法 - Google Patents

コーティング形成方法

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JP2930670B2
JP2930670B2 JP2170336A JP17033690A JP2930670B2 JP 2930670 B2 JP2930670 B2 JP 2930670B2 JP 2170336 A JP2170336 A JP 2170336A JP 17033690 A JP17033690 A JP 17033690A JP 2930670 B2 JP2930670 B2 JP 2930670B2
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明はコーティング形成方法に関し、さらに詳しく
述べると、最低１種類の特定のモノ（メタ）アクリロイ
ルカーボネートを含む液体組成物を室温（約20℃）で放
射線架橋させることによってコーティングを形成する方
法に関する。これらの組成物は、適当な放射線架橋手段
を用いることによって、特に光架橋によって、放射線架
橋させることができ、また、（メタ）アクリロイル化合
物の二重結合の重合の結果として組成物を硬化させるこ
とができ、よってコーティングが得られる。
本願明細書において、“（メタ）アクリロイル”化合
物（あるいはカーボネート、あるいはオリゴマー）と
は、次のような基、すなわち： を最低１個含有する化合物を指す。すなわち、本願明細
書において、“（メタ）アクリロイル”化合物とは、特
に断りのある場合を除いて、アクリロイル化合物及びメ
タクリロイル化合物の両方を包含する。同様に、“（メ
タ）アクリロイル”カーボネートとは、アクリロイルカ
ーボネート及びメタクリロイルカーボネートの両方を包
含する。
また、“コーティング”とは、例えば木材、紙、金
属、プラスチック又は無機材料のような基材を被覆する
ものであってその基材に付着せしめられた非汚染性の凝
集重合被膜（フィルム）を指す。
〔従来の技術と問題点〕
室温で液体でありかつコーティングを得るために用い
られる組成物は、最低１種類のモノマー又はオリゴマー
のメタクリル化合物を、そのモノマー又はオリゴマーの
メタクリル化合物あるいはそのような化合物がそれを適
正に皮膜として基材上に施すにはあまりにも粘度が高す
ぎる場合に、第１の段階として、その組成物の粘度を低
下させ得る反応性希釈剤系と組み合わせたものである。
第２の段階では、反応性希釈剤が共重合によるメタクリ
ロイル化合物の重合の一端をにない、よって、所望とす
る機械的性質を得ることが可能になる。
この反応性希釈剤系は、モノマー又はオリゴマーのメ
タクリル化合物と混和可能であって、１個もしくはそれ
以上のメタクリル基を含有する最低１種類の希釈剤を含
有しており、また、これによって上述の共重合が可能と
なる。
非常に多数の反応性希釈剤がすでに文献等に記載され
ている。反応性希釈剤は、それを２つのグループに分類
すると、次のようになる：ビニル単量体及びアクリル単
量体。
例えばＮ−ビニルピロリドンのようなビニル単量体の
利点は、それらのビニル単量体を使用すると高度に反応
性の混合物を得ることが可能になるということである。
しかし、これらの単量体は揮発性を有し、かつ毒性を示
すことがひんぱんにある。さらに加えても、最も広く用
いられているビニル単量体であるＮ−ビニルピロリドン
の場合、吸湿性がかなり大きいコーティングが得られ、
また、これによりそれらの機械的性質が変化せしめられ
る。
アクリル単量体は上記したような欠点を示さない。し
かし、Ｎ−ビニルピロリドンと較べてそれよりも反応性
に乏しい混合物が得られる。
そのために、反応性希釈剤として使用することがで
き、かつＮ−ビニルピロリドンと同程度の反応性を有す
るかもしくは、少なくとも、放射線架橋によるコーティ
ングの形式方法に従来用いられているアクリル希釈剤よ
りも反応性が大であるようなアクリル単量体を提供する
研究が当業者によって行われている。
当業者に知られていることは、アクリル希釈剤に関す
る限り、例えばヘキサンジオールジアクリレート（HDD
A）又はトリメチロールプロパントリアクリレート（TMP
TA）のような多官能性アクリレートを使用する場合に
は、例えばフェノキシエチルアクリレート（PEA）、β
−ヒドロキシエチルオキサゾリドンアクリレート及びイ
ソプロピルβ−ヒドロキシエチルカルバメートアクリレ
ートのような単官能性アクリレートを使用する場合に較
べて反応性を増大させることができるようになることで
ある。しかし、単官能性アクリレートの使用と比較して
みた時、多官能性アクリレートの使用は、放射線架橋の
後に顕著に上昇せしめられた残留不飽和含有量を招来
し、また、この結果として、エージング中におけるコー
ティングの光に対する挙動は満足度に乏しく、換言する
と、迅速な黄変が発生し、かつ機械的性質のロスも可能
である。
当業者は、したがって、コーティングの良好はエージ
ングを保証し、例えば柔軟性、粘着性又は耐摩耗性のよ
うな良好な利用特性を保証し、そして多官能性アクリレ
ートと同様な反応性を有するよう単官能性アクリレート
の研究を続けており、また、この明らな理由として、コ
ストや採算性があげられる。
欧州特許第56,526号には、多官能性アクリレートと組
み合わせてモノアクリル酸カーボネートを含有していて
もよい放射線架橋性組成物が記載されている。これらの
カーボネート及び対応の組成物は、しかし、本発明によ
るものに較べて顕著に低い反応性しか示すことができな
い。
これと同じことは、欧州特許第1,088号に記載される
モノアクリル酸カーボネートの場合にもあてはまる。
さらに、仏国特許第2,453,859号には、貴重な金属を
水溶液から抽出するための処理剤として2,3−カルボニ
ルジオキシプロピル２−メタクリロイルオキシエチルカ
ーボネートを使用することが記載されている。
以上の説明から明らかなように、従来用いられている
方法及び組成物のなかで、先に示した問題点を解決する
ための手段は全く見い出すことができない。
〔問題点を解決するための手段〕
上記した問題点は、全く予想だにされなかったことで
はあるが、本発明による方法によって解決することがで
きる。
本発明方法は、放射線架橋によってコーティングを形
成するに当って、 最低１種類の、次の一般式（Ｉ）に対応する（メタ）
アクリロイルカーボネート（Ｂ）： （上式において、 R1は水素又はメチル基を表わし、 R2はアルキレンエーテル又はアルキレン鎖を表わし、
その際、最低１個のメチル基又はエチル基によって任意
に置換されていてもよく、かつ含まれる炭素原子の数の
合計は２〜６であり、そして ｎは１ｎ６であるような整数を表わす）を含む放
射線架橋性組成物（Ｃ）を基材上に施すこと、及び 上記のようにして施した組成物（Ｃ）を放射線で架橋
させること、 を特徴とするコーティング形成方法にある。
本発明方法は、好ましくは、最低１種類の（メタ）ア
クリロイル化合物（Ａ）を前記モノ（メタ）アクリロイ
ルカーボネート（Ｂ）を含む反応性希釈系と混合するこ
とによって前記放射線架橋性組成物（Ｃ）を調製するこ
とによって実施することができる。
〔発明の実施の形態〕
本発明方法によれば、モノ（メタ）アクリロイル系の
反応性希釈剤を使用するにもかかわらず、コーティング
の形成を放射線架橋を通じて超高速で、数ミリ秒のスケ
ールでもって実施することができる。
一般的によく知られているように、メタクリル酸誘導
体を対応のアクリル誘導体と比較した場合、前者のほう
が反応速度が低い。速度論に関する限りにおいて、アク
リレート間の比較あるいはメタクリレート間の比較だけ
が有意であるにすぎない。
本発明は、したがって、その１つの面において、放射
線架橋によってコーティングを形成するに当って、これ
を下記の連続せる工程： ａ）最低１種類の（メタ）アクリロイル化合物（Ａ）
を、次の一般式（Ｉ）に対応する最低１種類のモノ（メ
タ）アクリロイルカーボネート（Ｂ）： （上式において、 R1は水素又はメチル基を表わし、 R2はアルキレンエーテル又はアルキレン鎖を表わし、
その際、最低１個のメチル基又はエチル基によって任意
に置換されていてもよく、かつ含まれる炭素原子の数の
合計は２〜６であり、好ましくは式（CH2）ｍのアルキ
レン鎖（式中のｍは２ｍ６の如き整数であり、好ま
しくは２である）であり、そして ｎは１ｎ６、好ましくは1,2又は４であるような
整数を表わす）を含む反応性希釈剤系と混合することに
よって放射線架橋性組成物（Ｃ）を調製すること、 ｂ）放射線架橋性組成物（Ｃ）を基材上に施すこと、及
び ｃ）上記のようにして施した組成物（Ｃ）を放射線で架
橋させること、 に従って実施することを特徴とするコーティング形成方
法にある。
−R2−の場合のアルキレンエーテル又アルキレン鎖の
例としては、次のような連鎖をあげることができる： 特に好ましい１態様において、一般式（Ｉ）により表
されるモノ（メタ）アクリロイルカーボネート（Ｂ）
は、2,3−カルボニルジオキシプロピル２−アクリロイ
ルオキシエチルカーボネート（B1）、3,4−カルボニル
ジオキシブチル２−アクリロイルオキシエチルカーボネ
ート（B2）及び5,6−カルボニルジオキシヘキシル２−
アクリロイルオキシエチルカーボネート（B3）からなる
群から選ばれるものである（次式参照）。
本発明方法は、それをモノアクリル反応性希釈剤系を
使用した公知の方法と比較した場合、同等の耐光性やコ
ーティングとしての利用可能性を保証するばかりでな
く、数ミリ秒のオーダーの極めてすぐれた放射線架橋速
度を可能としかつ、その結果、放射線架橋を行うための
放射線露光時間を非常に顕著に節約することができる。
本発明による一般式（Ｉ）の化合物及び対応の放射線
架橋性組成物は、上記したように放射線に対して非常に
高い反応性を有しているので、例えば、開始剤の存在下
において光架橋を行う場合にはその開始剤の量を下げる
ことができ、また、一方では非常に短い露光時間を維持
することができる。このような開始剤の節約は、例えば
ベンゾフェノン／第３アミン又はイトキサントン／第３
アミンのような系を使用する場合において非常に顕著で
あり、また、その理由として、必要とされるアミンの割
合を著しく下げることが可能になる点があげられる。ま
た、よく知られているように、アミンを存在せしめた場
合には、その臭いがあまり良くないということはさてお
いて、黄変が発生しかつコーティングの硬さがかなり低
下せしめられる。
さらに加えて、上記の反応性は非常に高いので、発明
者らの所属する会社での研究から次のような事実が判明
した。とりわけ驚くべきことには、本発明による一般式
（Ｉ）の化合物と対応の組成物をほんの約１秒間だけUV
光に露光することによって、良好な機械的性質を有する
コーティングを得ることができ、また、その際、これら
の化合物及び組成物に光架橋開始剤を含ませることは不
要である。本発明者らの知る限り、この種の結果を光架
橋の分野で用いられているモノアクリル化合物及び対応
の組成物で得ることは不可能であった。
開始剤を少量しか含有していないかもしくは開始剤を
不含の光架橋性組成物において追加的に非常に顕著な利
点が得られるけれども、このことは、それらの組成物が
UVに対して非常に高い透明度を有するという事実にもと
づいており、また、そのために、1cmまでの深さ、厚さ
で重合を行うことが可能である。
一般式（Ｉ）に対するモノ（メタ）アクリロイルカー
ボネート（Ｂ）は、次の構造をもったクロロ蟻酸塩： （式中のｎは前記定義に同じである）を次式により表さ
れるヒドロキシル化（メタ）アクリレート： （式中のR1及びR2は前記定義に同じである）と、形成さ
れる塩酸のスカベンジャーとして作用するtert.−アミ
ン、例えばピリジンの存在下において、有機溶媒、例え
ばジクロロメタン中で反応されることによって得ること
ができる。次いで、これらの化合物を単離し、そして公
知な手法を使用して固定する。この種の一般的な手法
は、とりわけ、先に引用した仏国特許第2,453,859号の
例７に記載されている。
上記したクロロ蟻酸塩そのものは、それに対応するト
リオールであるHO−（CH2）ｎ−CHOH−CH2OHを例えば米
国特許第2,446,145号に記載される公知な手法に従って
完全ホスゲン化を行うことによって得ることができる。
トリオールの一例として、グリセロール（ｎ＝１）、1,
2,4−ブタントリオール（ｎ＝２）及び1,2,6−ヘキサン
トリオール（ｎ＝４）をあげることができる。
放射線架橋性組成物（Ｃ）を構成する成分の割合は、
コーティングに必要とされている機械的な性質の函数と
していろいろに変更することができる。
（メタ）アクリロイル化合物（Ａ）は、好ましくは、
組成物（Ｃ）の25〜60重量％であり、また、反応性希釈
系は組成物（Ｃ）の75〜40重量％である。
とりわけ好ましい１態様において、組成物（Ｃ）は、
化合物（Ａ）と反応性希釈剤系とだけからなり、光架橋
開始剤及び（又は）放射線架橋性組成物中で通常用いら
れている添加剤がほんの数重量％のオーダーの少量で任
意に添加されるにすぎない。
本発明の別の好ましい態様に従うと、一般式（Ｉ）に
より表されるカーボネート（Ｂ）だけからなる反応性希
釈剤系が用いられる。
本発明の別のもう１つの態様に従うと、（メタ）アク
リロイル化合物（Ａ）は一般式（Ｉ）により表されるモ
ノ（メタ）アクリロイルカーボネート（Ｂ）に同一であ
る。この場合には、放射線架橋性組成物（Ｃ）は好まし
くは前記モノ（メタ）アクリロイルカーボネート（Ｂ）
だけからなっており、そしてほんの数重量％のオーダー
の少量の放射線架橋開始剤及び（又は）放射線架橋性組
成物中で通常用いられている添加剤が任意に存在せしめ
られる。
別のその他の態様に従うと、反応性希釈剤系は、前記
一般式（Ｉ）に対応する多数のカーボネート（Ｂ）かも
しくはカーボネート（Ｂ）の混合物とその他の反応性希
釈剤、例えばアクリル又はビニル希釈剤、及び（又は）
非反応性希釈剤との混合物からなっていてもよい。
（メタ）アクリロイル化合物（Ａ）は、好ましくは、
（メタ）アクリロイル末端基含有の液体ポリ（メタ）ア
クリロイルオリゴマーであり、その数平均分子量は500
〜5000であり、そして好ましくは（メタ）アクリロイル
ポリエステルオリゴマー、（メタ）アクリロイルエポキ
シオリゴマー、（メタ）アクリロイルポリカーボネート
オリゴマー、（メタ）アクリロイルポリエーテルオリゴ
マー及び（メタ）アクリロイルポリウレタンオリゴマー
からなる群から選ばれる。
（メタ）アクリロイルポリウレタンオリゴマーは、例
えば、ポリオールをポリイソシアネートと反応させ、引
き続いて上記のようにして得られた生成物を活性水素含
有の（メタ）アクリル酸エステルと反応させることによ
って得ることができる。
活性水素を含有する（メタ）アクリル酸エステルの一
例として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートをあげるこ
とができる。
適当なポリイソシアネートとしては、その一例を列挙
すると、次のような化合物をあげることができる:2,4−
及び2,6−ジイソシアナートトルエン、2,4−及び2,6−
ジイソシアナート−１−メチルシクロヘキサン、4,4′
−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン、ジイソシ
アナートイソホロン、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ジイソシアナート−2,2,4−トリメチルヘキサメチ
レン、例えばヘキサメチレンジイソシアネートをベース
としたビウレット、そしてその混合物。
適当なポリオールとしては、次のようなものをあげる
ことができる： ヒドロキシル化ポリエピクロロヒドリン、 ヒドロキシル化ポリブタジエン、 脂肪族、脂環式又は芳香族のジオール又はトリオー
ル、それ自身又は混合物、をホスゲン化するかもしくは
エスエル交換することによって得られるヒドロキシテレ
キリックポリカーボネート、 ポリカプロラクトン、 ポリオール（例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、グリセロール、1,3−ブタンジオール、プ
ロポキシル化ビスフェノールＡ、ソルビトールなど）と
ポリカルボン酸又はその無水物あるいはそのエステル
（例えばアジピン酸及びマレイン酸、コハク酸又はテレ
フタル酸無水物）の反応によって得られるヒドロキシテ
レキリックポリエスエル、 アルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド又はテトラヒドロフラン）をポリオー
ル、例えば前述のものに対して付加させることによって
得られるポリエーテルポリオール、 ポリエーテルエステル、例えばポリジエチレングリコ
ールアジペート及びポリトリエチレングリコールアジペ
ート（ポリエーテルがグリコールの一部と置換）、 例えば前述のもののようなポリオール及び例えば前述
のもののようなポリイソシアネートから形成されるヒド
ロキシテレキリックポリウレタン。
特に好ましい１態様において、（メタ）アクリロイル
ポリウレタンオリゴマーは線状のジ（メタ）アクリロイ
ルポリウレタンオリゴマーである。
すでに述べたように、（メタ）アクリロイル化合物
（Ａ）は、本発明の別の態様に従うと、前記一般式
（Ｉ）により表されるモノ（メタ）アクリロイルカーボ
ネート（Ｂ）と同じであってもよい。
また、（メタ）アクリロイル化合物（Ａ）は、放射線
架橋性組成物中で普通に用いられているモノ−又はポリ
（メタ）アクリロイル単量体、例えばアクリル酸とビス
フェノールＡジグリシジルエーテル（BADGE）との反応
によって得られるジアクリレートなどであってもよい。
本発明方法を実施するに当っては、組成物（Ｃ）をそ
の組成物を薄い皮膜の形で被覆すべき基材上に施した
後、自体公知な手法に従って放射線架橋せしめる。皮膜
の膜厚は好ましくは0.2mm未満である。
ここで使用する放射線は、例えば、電磁波放射線、電
子衝撃又は核放射線であることができる。光開始剤の存
在下においてUV光を用いるのが好ましい。ここであげる
うことのできる光開始剤の例は、これらの例に限定され
るものではないけれども、ベンゾインエーテル及びフェ
ノン誘導体、例えばベンゾフェノン又はジエトキシアセ
トフェノンであり、また、これらの開始剤は単独で用い
てもよく（例えばCiba社より“Irgacure 651"（登録商
標）なる名称で市販されている光開始剤あるいはMerck
社より“Darocur 116"（登録商標）なる名称で市販され
ている光開始剤）、さもなければ第３アミン、例えばメ
チルジエタノールアミンと組み合わせて用いてもよい。
もう１つの別の態様に従うと、UV光を光開始剤の存在
下において使用する。なお、この方法の実施とそれによ
って導びかれる利点はすでに記載してある。
本発明の好ましい１態様は、組成物を塗布した後の基
材を、UV光源下、所望の速度で通過せしめることからな
っている。
本発明方法を実施するのに用いられる組成物（Ｃ）
は、放射線架橋性コーティング組成物中で普通に用いら
れているあらゆる種類の添加剤を含有していてもよく、
また、かかる添加剤の例として、特に、コーティングの
表面光沢を調節する処理剤、表面活性剤、填料又は着色
剤をあげることができる。
本発明のもう１つの主題は、第１に、化合物（Ａ）及
びカーボネート（Ｂ）が両方とも2,3−カルボニルジオ
キシプロピル２−メタクリロイルオキシエチルカーボネ
ートではないときに新規である前記組成物（Ｃ）、そし
て、第２に、前記した一般式（Ｉ）の新規なカーボネー
トであって、式中のR2が（CH2）ｍを表わし、その際、
式中のｍ及びｎが次のような同一もしくは異なる整数で
あり、 ２ｍ６ １ｎ６ ｍ＝２の時にｎ≠１、 かつR1がメチル基を表わすようなカーボネート（Ｂ）
にある。
〔実施例〕
以下、本発明をその実施例によって説明する。なお、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
いことを理解されたい。
例 １ 2,3−カルボニルジオキシプロピル２−アクリロイルオ
キシエチルカーボネート（B1）の合成。
クライオスタット、温度計のプローブ及び滴下漏斗を
装備したジャケット付きの反応器に116g（１モル）のヒ
ドロキシエチルアクリレート、180.45g（１モル）の2,3
−カルボニルジオキシプロピルクロロホルメート（米国
特許第2,446,145号に記載の手法に従いグリセロールを
ホスゲン化することによって得た）及び１の無水ジク
ロロメタンを装入した。このアセンブリをアルゴンでパ
ージし、次いで混合物を撹拌しながら０℃に冷却した。
次いで、79g（１モル）のピリジンを滴下漏斗を使用
して１滴ずつ混合物に添加した。この作業により、５℃
を下廻る温度を保持することが可能になった。添加を終
了した後、反応混合物を室温、約20℃まで戻した。
次いで、反応混合物を濾過して生成せるピリジニウム
塩酸塩を除去した。
濾液を0.2N塩酸水溶液で洗浄し、そして次に中性にな
るまで蒸留水で洗浄した。
硫酸マグネシウム上で乾燥しかつ溶剤を蒸発せしめた
後、242g（収率93％）の化合物B1が得られた。この化合
物の同定はIR,NMR及び質量スペクトルによって実施し
た。この化合物の純度は97％のオーダー（通常のクロマ
トグラフィー法に従って測定）であった。
例 ２ 3,4−カルボニルジオキシブチル２−アクリロイルオキ
シエチルカーボネート（B2）の合成。
前記例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例の
場合、2,3−カルボニルジオキシプロピルクロロホルメ
ートに代えて194.45g（１モル）の3,4−カルボニルジオ
キシブチルクロロホルメート（米国特許第2,446,145号
に記載の方法に従い1,2,4−ブタントリオールをホスゲ
ン化することによって得た）を使用し、かつグリセロー
ルに代えて1,2,4−ブタントリオールを使用した。
222g（収率81％）の化合物B2が得られた。この化合物
の同定はIR,NMR及び質量スペクトルによって実施した。
この化合物の純度は96％のオーダーであった。
例 ３ 5,6−カルボニルジオキシヘキシル２−アクリロイルオ
キシエチルカーボネート（B3）の合成。
前記例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例の
場合、2,3−カルボニルジオキシプロピルクロロホルメ
ートに代えて222.45g（１モル）の5,6−カルボニルジオ
キシヘキシルクロロホルメート（米国特許第2,446,145
号に記載の手法に従い1,2,6−ヘキサントリオールをホ
スゲン化することによって得た）を使用し、かつグリセ
ロールを代えて1,2,6−ヘキサントリオールを使用し
た。
201g（収率90.5％）の化合物B3が得られた。この化合
物の同定はIR,NMR及び質量スペクトルによって実施し
た。この化合物の純度は97％のオーダーであった。
例 ４ 2,3−カルボニルジオキシプロピル２−メタクリロイル
オイシエチルカーボネート（B4）の合成。
前記例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例の
場合、ヒドロキシエチルアクリレートに代えて130g（１
モル）のヒドロキシエチルメタクリレートを使用した。
215g（収率78.5％）の化合物B4が得られた。この化合
物の同定はIR,NMR及び質量スペクトルによって実施し
た。この化合物の純度は97％のオーダーであった。
例５〜例14 一般式（Ｉ）のカーボネート単量体（Ｂ）だけからな
る組成物（Ｃ）を光開始剤の存在下において光架橋させ
ることによるコーティングの形成。公知な手法を使用し
て単量体から得られたコーティングと比較。
これらの例のすべて（比較例を含む）において使用し
た光開始剤は次式の化合物であり、“Irgacure 651"な
る登録商標の下でCiba社から市販されている： 100重量部の単量体を５重量部の光開始剤と混合する
ことによって種々の組成物を調製した。
次いで、それぞれの組成物を塩化ナトリウムのプレー
ト上に施し、その際、膜厚24μｍの均一な皮膜を得るた
めに末端部が直線の物差しを使用した。
次いで、このようにして施した組成物に出力700Wの中
圧水銀蒸気ランプからなるUV光源を用いて光の照射を行
った。UV光源からの光は半楕円形リフレクタを使って集
中させた。サンプル露光の放射照度は14.6×10-2Wcm-2
であった。
放射照度の測定はUV放射計を用いて実施した。ここで
使用した放射計にはスペクトル窓が250〜400nmであるセ
ルが装備されていた。
組成物の光重合速度論を赤外分光頬を使用して調べ
た。この赤外分光法のため、サンプルを空気中でかつ室
温で、光シャッタの使用を通じて1/300秒から１秒まで
のはっきりした時間を使用して、UV光に露光した。
所定の照射時間の時、重合の進行度をメタクリレート
官能基の特徴的吸収帯域の低下から測定し、また、この
測定のため、例えばG.L.Collins,D,A.Young及びJ.R.Cos
tanza,Celanese Research Company,Journol of Coating
Technology,Vol.48,No.618、1976年７月、に記載の公
知な手法を用いた。
また、この方法を用いて、照射完了後の残留不飽和含
量にもアクセスすることができた。
１秒間の照射後に得られたコーティングのPersoz（ペ
ルゾーズ）硬さを仏国標準規格第NF T 30016号に従って
測定した。
例５〜例７は本発明方法に対応するものであり、それ
ぞれ、前記例１〜例３に記載の単量体B1,B2及びB3を使
用した。
例８〜例14は公知方法を使用した比較例であり、本発
明方法の利点を立証するのに有効である。
例８では次式の単量体M1を使用した。
この単量体と本発明の単量体B1とは前者に酸素が欠け
るという点でのみ相違する。すなわち、B1の線状カーボ
ネート官能基にエステル官能基が置きかわっている。
例９では次式の単量体M2を使用した。
この例は、前記欧州特許第1,088号に記載される従来
の技術に対応するものである。
例10では次式の単量体M3を使用した。
例11では次式の単量体M4を使用した。
例12では次式の単量体M5を使用した。
この例は、前記欧州特許第56,526号に記載される従来
の技術に対応するものである。
例13では次式のトリプロピレングリコールジアクリレ
ート（TPGDA）を使用した。
例14では次式のエチレンジエチレングリコールアクリ
レート（EDGA）を使用した。
第１図は、各例において得られた結果をグラフにプロ
ットしたもので、初期に存在したアクリル官能基の転化
率（重合の進行度）を照射時間の函数として示してあ
る。なお、図中、使用した単量体にはそれぞれ前記した
符号が付与されている。
例14に関する限りにおいて、組成物は１秒間の露光後
においてもペースト状のまゝでありかつ汚染性があっ
た。したがって、コーティングが得られることはなく、
対応の曲線はプロットしていない。
その他の例の場合には（全ケースについて）、コーテ
ィングが基材に付着し、そして指触乾燥の状態になっ
た。すなわち、得られたコーティングは、その転化率が
60〜80％に達した時、すなわち、公知方法に較べて本発
明で少くとも10倍速い、指に付着するようなことはなか
った。
以下に記載する第１表は、それぞれの例について、ア
クリル官能基の初期濃度（〔Ａ〕０）、光重合速度（R
p）、光感度（Ｓ）、すなわち、アクリル官能基の半分
を光重合するのに必要なエネルギー、１秒間照射後の残
留不飽和含有量（〔Ａ〕resid）、そして１秒間照射後
に得られたコーティングのPersoz硬さをまとめたもので
ある。
これらの結果から明らかなように、本発明による単量
体B1,B2及びB3の場合には驚くべきほどにすぐれた反応
性と光感度が得られている。転化率は0.02秒の照射後で
80％よりも大であり、一方、従来用いられてきたモノア
クリル単量体の場合の転化率はほんの１〜２％である。
このような反応性と光感度は、非常に広く用いられてい
るところのジアクリレート、TPGDAのものに較べても非
常に顕著にすぐれている。
2.5ミリ秒の露光後、本発明による単量体B1をベース
とした組成物は早くも80％の不溶分を示し、このことは
全くすぐれている。
また、比較例である例８〜例14からは、本発明による
一般式（Ｉ）のカーボネート（Ｂ）の構成要素はすべて
相乗効果に必須であり、これに寄与することがわかる。
これらの要素のうち１個が不存在であると（線状カーボ
ネート官能基、環状カーボネート官能基など）、上記し
たようなすぐれた性質をもった生成物が得られなくなっ
てしまう。
認め得るように、上記したような性質は得られるコー
ティングの硬さを犠牲にして得られたようなものではな
く、また、残留不飽和含有量が僅かであるのにすでに述
べたような理由から有利である。
例15及び例16 一般式（Ｉ）のモノメタクリロイルカーボネート単量
体（Ｂ）だけからなる組成物（Ｃ）を光開始剤の存在下
において光架橋させることによるコーティングの形成。
公知な手法を使用してモノメタクリル単量体から得られ
るコーティングと比較。
本例で用いた手法は前記例５〜例14において用いた手
法に同じである。
例15は本発明方法に対応するものであり、前記例４に
従って得られた単量体B4を使用した。
例16は比較例であり、次式により表される単量体M6を
用いて公知方法を繰り返した。
この例は、前記欧州特許第56,526号に記載される従来
の技術に対応するものである。
第２図は、各例において得られた結果をグラフにプロ
ットしたものであり、初期に存在したメタクリル官能基
の転化率（重合の進行度）を照射時間の函数として示し
てある。なお、図中、使用した単量体にはそれぞれ前記
した符号が付与されている。
以下に記載する第２表は、それぞれの例について、メ
タクリル官能基の初期濃度（〔Ａ〕０）、光重合速度
（Rp）、光感度（Ｓ）、そして１秒間照射後の残留不飽
和含有量（〔Ａ〕resid）をまとめたものである。
例16の場合、50％の転化率を達するに至らなかったの
で光感度Ｓを測定できなかった。しかし、第２図に従う
と、Ｓは100よりも顕著に大であることを推察すること
ができる。
これらの結果から明らかなように、本発明による単量
体B4の場合には驚くべきほどにすぐれた反応性と光感度
が得られている。0.2秒の経過後に80％の転化率が得ら
れており、一方、従来の技術で用いられているモノメタ
クリル単量体M6場合、この転化率は約４％だけである。
本発明による例15を比較例である例８〜例14と比較す
ると、本発明に従って用いられるモノメタクリル単量体
B4は従来用いられてきたモノアクリル単量体に較べでも
反応性及び光感度が良好であり、しかもこのことは予想
されなかったことであることが判る。
例17〜例26 線状ジアクリロイルポリウレタンオリゴマーを反応性
希釈剤として用いられる一般式（Ｉ）のカーボネート
（Ｂ）と混合することによって得られる組成物（Ｃ）を
光開始剤の存在下において光架橋させることによるコー
ティングの形成。従来用いられてきた反応性希釈剤を使
用して同一条件下で得られたコーティングと比較。
これらの例のすべて（比較例を含む）において使用し
た光開始剤は前記例５〜例16において用いたものに同じ
（Ingacure 651）である。
これらの例のすべてにおいて用いられた線状ジアクリ
ロイルポリウレタンオリゴマーはSNPE社（出願人）から
“Actilane 20"なる登録商標の下で市販されている線状
ジアクリルポリウレタン樹脂（平均分子量1300）であ
り、また、この樹脂の出発物質は次の通りである： 2nモルの２−ヒドロキシエチルアクリレート、 2nモルのイソホロンジイソシアネート（IPDI）、 ｎモルのエチレングリコールポリアジペート。
50重量部のジアクリルポリウレタン、50重量部の反応
性希釈剤及び５重量部の光開始剤を混合することによっ
て種々の組成物を調製した。
次いで、前記例５〜例16の場合と同様に作業を行っ
て、組成物を基材上に施し、その施した組成物を架橋さ
せ、光重合の運動論を研究し、そして得られたコーティ
ングのPersoz硬さを測定した。
Persoz硬さは最初に0.2秒間の照射後に測定し、そし
て２回目に１秒間の照射後に測定した。
例17〜例19は本発明方法に対応するものであり、それ
ぞれ前記例１〜例３に従って得られた単量体B1,B2及びB
3を反応性希釈剤として使用した。
例20〜例26はそれぞれ公知な方法を用いて行った比較
例であり、本発明方法によってもたらされる利点を立証
することが可能である。
例20〜例23で使用した反応性希釈剤は、それぞれ、前
記例８、例９、例10及び例11においてそれぞれ使用した
前記単量体M1,M2,M3及びM4である。
例24〜例26で使用した反応性希釈剤は、それぞれ、ED
GA,TPGDA及び1,6−ヘキサンジオールジアクリレート（H
DDA）である。
コーティングは基材に付着し、また、転化率が60〜80
％に達した時、指触乾燥の状態となった。すなわち、本
発明によるほうが公知方法による場合に較べて10倍以上
速く進行する。
第３図は、各例において得られた結果をグラフにプロ
ットしたものであり、初期に存在したアクリル官能基の
転化率を照射時間の函数として示してある。なお、図
中、使用したそれぞれの反応性希釈剤は前記した符号に
よって表示されている。
以下に記載する第３表は、それぞれの例について、ア
クリル官能基の初期濃度（〔Ａ〕０）、光重合速度（R
p）、光感度（Ｓ）、１秒間照射後の残留不飽和含有量
（〔Ａ〕resid）、そして0.2秒間及び１秒間照射後に得
られたコーティングのPersoz硬さをまとめたものであ
る。
これらの結果は立証するように、本発明による組成物
では驚くべきほどにすぐれた反応性及び光感度が得られ
る。0.2秒間の照射後に80％の転化率が得られており、
一方、従来用いられてきた反応性希釈剤の場合にはこの
転化率が10％未満である。
モノアクリル反応性希釈剤を使用した本発明による組
成物の反応性及び光感度は、TPGDA又はHDDAの如きジア
クリル反応性希釈剤を使用した公知組成物のそれに較べ
ても非常に明瞭にすぐれている。
また、これらの例から、本発明による一般式（Ｉ）の
カーボネート（Ｂ）の構成要素はそれらのすべてが相乗
効果に必須でありかつそれに寄与するということを認め
ることができる。
さらにまた、これらの有利な結果は得られるコーティ
ングの硬さの犠牲を伴なうことなく得られるものであ
り、そして残留不飽和含有量は僅かであるということを
特記することができる。
例27〜例31 アクリルエポキシ化合物を反応性希釈剤として用いら
れる一般式（Ｉ）のカーボネート（Ｂ）と混合すること
によって得られる組成物（Ｃ）を光開始剤の存在下にお
いて光架橋させることによるコーティングの形成。公知
の反応性希釈剤を使用して同一条件下で得られたコーテ
ィングと比較。
これらの例のすべて（比較例を含む）において使用し
た光開始剤は前記例５〜例26において用いたものに同じ
（Irgacure 651）である。
これらの例のすべてにおいて使用したアクリルエポキ
シ化合物は、SNPE社（出願人）から“Actilane 72"なる
登録商標の下で市販されているジアクリルエポキシ樹脂
である。なお、この樹脂は、アクリル酸とDGEBAの反応
を経て得られたものである。
50重量部のジアクリルエポキシ樹脂、50重量部の反応
性希釈剤及び５重量部の光開始剤を混合することによっ
て種々の組成物を調製した。
次いで、前記例５〜例26の場合と同様に作業を行っ
て、組成物を基材上に施し、その施した組成物を架橋さ
せ、光重合の運動論を研究し、そして得られたコーティ
ングのPersoz硬さを測定した。但し、UV光源に関する限
り、これらの例27〜例31の場合には出力2000Wの中圧水
銀蒸気ランプを使用した。サンプル露光の放射照度は5
2.5×10-2Wcm-2であった。
例27〜例29は本発明方法に対応するものであり、それ
ぞれ前記例１〜例３に従って得られた単量体B1,B2及びB
3を反応性希釈剤として使用した。
例30及び例31はそれぞれ公知な反応性希釈剤、TPGDA
及びEGDAを用いて実施した比較例である。
本発明によるコーティングは基材に付着し、また、約
15ミリ秒間の照射の後に指触乾燥の状態となった。すな
わち、このことは公知方法によるよりもより迅速に進行
している。
第４図は、各例において得られた結果をグラフにプロ
ットしたものであり、初期に存在したアクリル官能基の
転化率を照射時間の函数として示してある。なお、図
中、使用したそれぞれの反応性希釈剤は前記した符号に
よって表示されている。
以下に記載する第４表は、それぞれの例について、ア
クリル官能基の初期濃度（〔Ａ〕０）、光重合速度（R
p）、１秒間照射後の残留不飽和含有量
（〔Ａ〕resid）、そして0.2秒間及び１秒間照射後に得
られたコーティングのPresoz硬さをまとめたものであ
る。
これらの結果もまた立証するように、本発明による組
成物にはすぐれた反応性が具わっている。５ミリ秒の露
光後、本発明による組成物は30〜50％の転化率を示し、
一方、反応性希釈剤としてEDGAを用いたものはこの転化
率がほんの２％であり、そして反応性希釈剤としてTPGD
Eを用いたものはこの転化率が８％であった。なお、本
発明による化合物B1,B2及びB3がモノアクリル化合物で
あるのに対して、後者のものはジアクリル化合物である
点にも注意されたい。
ここで特記し得ることとして、上記したような有利な
結果は得られるコーティングの硬さを犠牲にして得られ
たものではなく、硬さ自体も非常に高く、ガラスの硬さ
に近似である。
マンドレル柔軟性と４ツ折り性について追加の試験を
行ったところ、これらの非常に硬い皮膜はそれにもかか
わらず大きな柔軟性を保持するということが判った。
例32〜例35 本発明による組成物（Ｃ）を光開始剤の不存在下にお
いて、光架橋させることによるコーティングの形成。
前記例27〜例31の場合において記載した一般的な条件
の下で作業を実施した。但し、本例の場合、放射線架橋
性組成物（Ｃ）中にいかなる光開始剤も含ませなかっ
た。
例32及び例33の場合には、放射線架橋性組成物（Ｃ）
が前記例１において得られたカーボネート単量体B1だけ
からなるように構成した。
例34及び例35の場合には、50重量部のジアクリルポリ
ウレタン“Actilane 20"と50重量部の反応性希釈剤とし
てのカーボネート単量体B1を混合することによって放射
線架橋性組成物（Ｃ）を得た。
また、例32及び例34の場合には不活性窒素雰囲気中で
光の照射を行い、一方、例33及び例35の場合には前記例
５〜例31の場合におけると同様に空気中で光の照射を行
った。
第５図は、各例において得られた結果をグラフにプロ
ットしたものであり、初期に存在したアクリル官能基の
転化率が照射時間の函数として示してある。なお、図
中、例32及び例33の場合には実線が用いられ、例34及び
例35の場合には点線が用いられている。
これらの例のすべてにおいて、１秒間の照射後、基材
に付着しており、乾燥が指触乾燥の状態でなり、そして
適当な硬さを呈示するコーティングが得られた。
空気中では、２秒間の照射後、転化率が40％に達する
とともに不溶分の含有量が65％となり、架橋の行われた
ことを示した。
光の照射を不活性雰囲気中で行った場合には、空気中
で行った場合に較べて重合速度の増大があった。なぜな
ら、ほんの0.25秒間の照射の後に50％を上廻る添加率が
達成されたからである。
光開始剤不使用下における上記の作業に由来する非常
に大きな利点はすでにその概略について説明済みであ
る。
前記例32〜例35の場合と同一の条件下で、但し単量体
M1の代りに前記した単量体M1,M2,M3,M4,M5,EDGA,TPGDA
及びHDDAのいずれかを使用して比較試験を行ったとこ
ろ、これらの単量体の単独においてもあるいはActilane
20の存在下においてもコーティングが得られないこ
と、また、転化率及び不溶分の含有量はほとんどゼロで
あることが判った。
例36及び例37 本発明によるコーティングの柔軟性及び硬さ。
これらの２例は前記例17において記載したものと同一
の一般的な条件下で実施した。但し、本例の場合、皮膜
の膜厚を24μｍの代わりに30μｍとした。
例36の場合には、50重量部のActilane 20、50重量部
のカーボネート単量体B1及び５重量％のIrgacure 651を
混合することによって放射線架橋性組成物（Ｃ）を得
た。
例37の場合には、50重量部のActilane 20、25重量部
のカーボネート単量体B1、25重量％のHDDA及び５重量％
のIrgacure 651を混合することによって放射線架橋性組
成物（Ｃ）を得た。
耐折試験は、得られた皮膜を４ツ折りし、手の力で圧
力をかけ、そして次に破れを生じたか否かを確認するこ
とによって実施した。
この耐折試験を例36及び例37の場合に得られたコーテ
ィングに適用したところ、破れは生じないことが判っ
た。
例36において得られたコーティングのPersoz硬さは、
0.2秒間の照射後において90sであり、そして２秒間の照
射後において160sであった。
また、例37において得られたコーティングのPersoz硬
さは、0.2秒間の照射後において220sであり、そして２
秒間の照射後において310sであった。
得られたコーティングは、したがって、非常に硬くて
同時に柔軟性があり、とりわけ有利であった。
例38〜例40 本発明によるコーティングのエージング（老化）。公
知なコーティングと比較。
放射線架橋せるコーティングを戸外で利用することも
屡々であるので、それらのコーティングの耐大気黄変性
について試験した。
この試験を行うため、40℃に保持したUV管（280nm及
び350nmで発光）装備のQUVパネル式密閉容器にコーティ
ングを収容して加速エージングを行うことによって黄変
指数を測定した。したがって、コーティング露光時の放
射照度は1.5mWcm-2であった。変色の発生後、UV−可視
分光測光を用いることによって黄変指数を決定可能であ
った。
例38は本発明によるコーティングを用いて実施した。
すなわち、本例の場合、前記例17において得られたコー
ティング（カーボネート単量体B1を反応性希釈剤として
含有）を使用した。
例39及び例40は比較例であり、公知なコーティングを
用いてこれを実施した。
例39では前記例20において得られたコーティング（反
応性希釈剤M1を含有）を使用し、また、例40では前記例
21において得られたコーティング（反応性希釈剤M2を含
有）を使用した。
第６図は、これらの例において得られた結果をグラフ
にプロットしたものであり、黄変指数を密閉容器内での
露光時間の函数として示してある。コーティングの形成
に用いられたそれぞれの反応性希釈剤はその前記符号に
よって表示してある。
本発明によるコーティングの黄変指数は1500時間の露
光時間の後でも非常に低いまゝであり、最も耐性にすぐ
れた公知なコーティングが達し得るものに比較可能なレ
ベルであった。
【図面の簡単な説明】 第１図、第２図、第３図、第４図及び第５図は、それぞ
れ、照射時間と転化率の関係を示したグラフであり、そ
して 第６図は、露光時間と黄変指数の関係を示したグラフで
ある。
フロントページの続き (72)発明者 クリスチャン デカール フランス国，68170 リクスエイム，リ ュ ドゥ ラバトワール ３ (72)発明者 カリル ムサ アメリカ合衆国，ミシシッピ 39401, ハッティースバーグ，ウエスト フォー ス ストリート 2212 エー (56)参考文献 特開 昭57−135816（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−141482（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−266404（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−266405（ＪＰ，Ａ) 欧州公開1088（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 4/00,4/02 C09D 4/06,5/00 C08F 2/46 - 2/54 C08F 290/06

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】放射線架橋によってコーティングを形成す
    るに当って、 最低１種類の、次の一般式（Ｉ）に対応するモノ（メ
    タ）アクリロイルカーボネート（Ｂ）： （上式において、 R1は水素又はメチル基を表わし、 R2はアルキレンエーテル又はアルキレン鎖を表わし、そ
    の際、最低１個のメチル基又はエチル基によって任意に
    置換されていてもよく、かつ含まれる炭素原子の数の合
    計は２〜６であり、そして ｎは１ｎ６であるような整数を表わす）を含む放射
    線架橋性組成物（Ｃ）を基材上に施すこと、及び 上記のようにして施した組成物（Ｃ）を放射線で架橋さ
    せること、 を特徴とするコーティング形成方法。
  2. 【請求項２】最低１種類の（メタ）アクリロイル化合物
    （Ａ）を前記モノ（メタ）アクリロイルカーボネート
    （Ｂ）を含む反応性希釈系と混合することによって前記
    放射線架橋性組成物（Ｃ）を調製することを特徴とする
    請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記（メタ）アクリロイル化合物（Ａ）が
    （メタ）アクリロイル末端基含有の液体ポリ（メタ）ア
    クリロイルオリゴマーであり、その数平均分子量は500
    〜5000であり、そして（メタ）アクリロイルポリエステ
    ルオリゴマー、（メタ）アクリロイルエポキシオリゴマ
    ー、（メタ）アクリロイルポリカーボネートオリゴマ
    ー、（メタ）アクリロイルポリエーテルオリゴマー及び
    （メタ）アクリロイルポリウレタンオリゴマーからなる
    群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】前記（メタ）アクリロイルポリウレタンオ
    リゴマーがジ（メタ）アクリロイル線状ポリウレタンオ
    リゴマーであることを特徴とする請求項３に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】前記（メタ）アクリロイル化合物（Ａ）が
    前記組成物（Ｃ）の25〜60重量％を占めかつ前記反応性
    希釈剤系が前記組成物（Ｃ）の75〜40重量％を占めるこ
    とを特徴とする請求項２に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記放射線架橋性組成物（Ｃ）が前記モノ
    （メタ）アクリロイルカーボネート（Ｂ）だけからなる
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】式中のR2が（CH2）２を表わし、そしてｎ
    が1,2又は４に等しいことを特徴とする請求項１〜６の
    いずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記基材上に施した組成物（Ｃ）を光開始
    剤の存在下においてかもしくは不存在下においてUV光を
    使用して架橋させることを特徴とする請求項１〜７のい
    ずれか１項に記載の方法。
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