JP2928337B2 - 環状オレフィン重合体、環状オレフィンの重合触媒並びに環状オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
環状オレフィン重合体、環状オレフィンの重合触媒並びに環状オレフィン重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、環状オレフィン、または環外に不飽和結合
を有する環状オレフィンをモノマー成分とする環状オレ
フィン重合体、環状オレフィンの重合触媒並びに環状オ
レフィン重合体の製造方法に関する。
を有する環状オレフィンをモノマー成分とする環状オレ
フィン重合体、環状オレフィンの重合触媒並びに環状オ
レフィン重合体の製造方法に関する。
［従来の技術と発明が解決しようとする課題］ 従来、耐アルカリ性に優れる環状オレフィン重合体
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる
チタン系触媒、バナジウム化合物と有機アルミニウム化
合物とからなるバナジウム系触媒の存在下、環状オレフ
ィンを重合することにより製造されている。
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる
チタン系触媒、バナジウム化合物と有機アルミニウム化
合物とからなるバナジウム系触媒の存在下、環状オレフ
ィンを重合することにより製造されている。
しかし、これらの触媒系は触媒活性が小さく、環状オ
レフィンの重合反応性を高めることが困難であり、多量
の環状オレフィンを用いる場合には、触媒活性が損なわ
れる。更には、開環重合反応や異性化反応などの副反応
が生じ易い。特に、バナジウム系触媒は、チタン系触媒
と比べて重合活性が極めて小さい。従って、高分子量の
環状オレフィン単独重合体を得るのが困難であり、これ
までエチレンとの共重合体が多く報告されている（特開
昭59−16995号公報、特開昭61−120816号公報、及び特
開昭61−272216号公報）。
レフィンの重合反応性を高めることが困難であり、多量
の環状オレフィンを用いる場合には、触媒活性が損なわ
れる。更には、開環重合反応や異性化反応などの副反応
が生じ易い。特に、バナジウム系触媒は、チタン系触媒
と比べて重合活性が極めて小さい。従って、高分子量の
環状オレフィン単独重合体を得るのが困難であり、これ
までエチレンとの共重合体が多く報告されている（特開
昭59−16995号公報、特開昭61−120816号公報、及び特
開昭61−272216号公報）。
また、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合反
応用重合触媒として、遷移金属化合物及びアルミノキサ
ンからなる触媒が提案されている［特開昭61−221206号
公報、特開平１−156308号公報、ジャーナル オブ ポ
リマー サイエンス ケミストリー エディション（J.
Polym.Sci.Chem.Ed.）（23）2151〜2164（1985））、マ
クロモレキュラー ケミー（Makromol.Chem.（190）,51
5〜526（1989）］。
応用重合触媒として、遷移金属化合物及びアルミノキサ
ンからなる触媒が提案されている［特開昭61−221206号
公報、特開平１−156308号公報、ジャーナル オブ ポ
リマー サイエンス ケミストリー エディション（J.
Polym.Sci.Chem.Ed.）（23）2151〜2164（1985））、マ
クロモレキュラー ケミー（Makromol.Chem.（190）,51
5〜526（1989）］。
しかしながら、これらの先行技術は、いずれもα−オ
レフィンと環状オレフィンとの共重合に関するものであ
り、これらの先行文献には、環状オレフィンや、環外に
不飽和結合を有する環状オレフィンの重合体については
何ら開示されていない。また、上記の触媒を用いて製造
されたα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体
は、ポリオレフィンに比して耐熱性が優れているもの
の、α−オレフィン単位を含むため、耐熱性を高めるに
は限度がある。また、α−オレフィン含量が多く、汎用
の有機溶剤に不溶であるため、フィルム形成などの加工
性も劣る。さらに、α−オレフィンと環状オレフィンと
の共重合体は、種々の官能基の導入による修飾が困難で
あり、その用途が制限される。
レフィンと環状オレフィンとの共重合に関するものであ
り、これらの先行文献には、環状オレフィンや、環外に
不飽和結合を有する環状オレフィンの重合体については
何ら開示されていない。また、上記の触媒を用いて製造
されたα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体
は、ポリオレフィンに比して耐熱性が優れているもの
の、α−オレフィン単位を含むため、耐熱性を高めるに
は限度がある。また、α−オレフィン含量が多く、汎用
の有機溶剤に不溶であるため、フィルム形成などの加工
性も劣る。さらに、α−オレフィンと環状オレフィンと
の共重合体は、種々の官能基の導入による修飾が困難で
あり、その用途が制限される。
一方、環外に不飽和結合を持つ環状オレフィンの重合
体を製造する方法としては、ケネディ（Kennedy）らに
よるカチオン重合による方法［ジャーナル オブ マク
ロモレキュール サイエンス ケミストリー エディシ
ョン（J.Macromol.Sci（Chem.）A1（３）345（196
7）］；触媒としてパラジウム化合物を用いる方法［ジ
ャーナル オブ ポリマー サイエンス（J.Polym.Sc
i.）B4 541（1966）、及び米国特許明細書3494897号］
が知られている。
体を製造する方法としては、ケネディ（Kennedy）らに
よるカチオン重合による方法［ジャーナル オブ マク
ロモレキュール サイエンス ケミストリー エディシ
ョン（J.Macromol.Sci（Chem.）A1（３）345（196
7）］；触媒としてパラジウム化合物を用いる方法［ジ
ャーナル オブ ポリマー サイエンス（J.Polym.Sc
i.）B4 541（1966）、及び米国特許明細書3494897号］
が知られている。
しかしながら、カチオン重合による方法は、異性化反
応、開環反応や架橋などの副反応が生じ易いため、−50
℃以下の低温で重合を行う必要があり、製造作業性が低
下するだけでなく、環状オレフィン重合体の収率も低
い。一方、触媒としてパラジウム化合物を用いる方法で
は、モノマーが触媒と錯体を形成して安定化してしまう
ことや重合活性が低いことから、環状オレフィン重合体
の収率も低い。従って、これらの方法により、環状オレ
フィンや、環外に不飽和結合をもつ環状オレフィンの重
合体を製造する場合には、フィルム形成能のある高分子
量体を効率よく製造することが困難である。
応、開環反応や架橋などの副反応が生じ易いため、−50
℃以下の低温で重合を行う必要があり、製造作業性が低
下するだけでなく、環状オレフィン重合体の収率も低
い。一方、触媒としてパラジウム化合物を用いる方法で
は、モノマーが触媒と錯体を形成して安定化してしまう
ことや重合活性が低いことから、環状オレフィン重合体
の収率も低い。従って、これらの方法により、環状オレ
フィンや、環外に不飽和結合をもつ環状オレフィンの重
合体を製造する場合には、フィルム形成能のある高分子
量体を効率よく製造することが困難である。
このように、環状オレフィン、環外に不飽和結合を有
する環状オレフィンは、重合に際して、開環反応、異性
化反応、架橋などの副反応が生じ易く、従って、得られ
た重合体の分子量分布が広くなり易いという特殊性があ
る。そのため、環内または環外の不飽和結合での重合反
応を選択的かつ円滑に進行させる重合活性に優れた触媒
系；高分子量の環状オレフィン重合体；高い収率で高分
子量の環状オレフィン重合体を得る方法が強く要望され
ている。
する環状オレフィンは、重合に際して、開環反応、異性
化反応、架橋などの副反応が生じ易く、従って、得られ
た重合体の分子量分布が広くなり易いという特殊性があ
る。そのため、環内または環外の不飽和結合での重合反
応を選択的かつ円滑に進行させる重合活性に優れた触媒
系；高分子量の環状オレフィン重合体；高い収率で高分
子量の環状オレフィン重合体を得る方法が強く要望され
ている。
従って、本発明の目的は、モノマー成分として、環外
に不飽和結合を有していてもよい環状オレフィンを用い
た高分子量の環状オレフィン重合体を提供することにあ
る。
に不飽和結合を有していてもよい環状オレフィンを用い
た高分子量の環状オレフィン重合体を提供することにあ
る。
本発明の他の目的は、分子量分布が狭く高分子量の環
状オレフィン重合体を提供することにある。
状オレフィン重合体を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、耐熱性、透明性および耐
強アルカリ性に優れ、有機溶剤に可溶でフィルム形成能
があり、種々の官能基の導入による修飾などが可能な環
状オレフィン重合体を提供することにある。
強アルカリ性に優れ、有機溶剤に可溶でフィルム形成能
があり、種々の官能基の導入による修飾などが可能な環
状オレフィン重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、環外に不飽和結合を有していて
もよい環状オレフィンを、副反応を抑制しつつ、選択的
かつ高度に重合反応を進行させることができる環状オレ
フィンの重合触媒を提供することにある。
もよい環状オレフィンを、副反応を抑制しつつ、選択的
かつ高度に重合反応を進行させることができる環状オレ
フィンの重合触媒を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、副反応を抑制しつつ、環
状オレフィンおよび／または環外に不飽和結合を有する
環状オレフィンの重合反応を選択的かつ円滑に進行さ
せ、収率よく高分子量の環状オレィン重合体を得ること
ができる製造方法を提供することにある。
状オレフィンおよび／または環外に不飽和結合を有する
環状オレフィンの重合反応を選択的かつ円滑に進行さ
せ、収率よく高分子量の環状オレィン重合体を得ること
ができる製造方法を提供することにある。
［発明の構成］ 上記目的を達成するため、本発明は、下記式［Ｉ］
［II］又は［III］ （式中、R1〜R12は、同一又は異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子、飽和または不飽和炭化水素基を示し、式
［Ｉ］においてR1及びR2のうち少なくとも１つ、式［I
I］においてR3〜R12のうち少なくとも１つ、又は式［II
I］においてR1〜R10のうち少なくとも１つが不飽和炭化
水素基である。ｋおよびｐは３以上の整数、ｍおよびｎ
は０以上の整数を示す） で表される少なくとも１つの単位で構成された環状オレ
フィンの繰り返し単位からなり、ポリスチレン換算の数
平均分子量が700〜200000である環状オレフィン重合体
を提供する。
［II］又は［III］ （式中、R1〜R12は、同一又は異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子、飽和または不飽和炭化水素基を示し、式
［Ｉ］においてR1及びR2のうち少なくとも１つ、式［I
I］においてR3〜R12のうち少なくとも１つ、又は式［II
I］においてR1〜R10のうち少なくとも１つが不飽和炭化
水素基である。ｋおよびｐは３以上の整数、ｍおよびｎ
は０以上の整数を示す） で表される少なくとも１つの単位で構成された環状オレ
フィンの繰り返し単位からなり、ポリスチレン換算の数
平均分子量が700〜200000である環状オレフィン重合体
を提供する。
また、本発明は、下記式［I a］［II a］又は［III
a］ （式中、R1〜R12は、同一又は異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子、飽和または不飽和炭化水素基を示し、
（１）式［I a］においてR1及びR2のうち少なくとも１
つ、式［II a］においてR3〜R12のうち少なくとも１
つ、又は式［III a］においてR1〜R10のうち少なくとも
１つが、不飽和炭化水素基であるか、又は（２）式［I
a］［II a］又は［III a］においてR1〜R12が、同一又
は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は飽和炭化水素
基である。ｋおよびｐは３以上の整数、ｍおよびｎは０
以上の整数を示す） で表される少なくとも１つの環状オレフィンを、環内の
二重結合の付加反応により重合するための重合触媒であ
って、周期律表VIII族金属化合物とアルミノキサンとの
組み合わせからなる重合触媒を提供する。
a］ （式中、R1〜R12は、同一又は異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子、飽和または不飽和炭化水素基を示し、
（１）式［I a］においてR1及びR2のうち少なくとも１
つ、式［II a］においてR3〜R12のうち少なくとも１
つ、又は式［III a］においてR1〜R10のうち少なくとも
１つが、不飽和炭化水素基であるか、又は（２）式［I
a］［II a］又は［III a］においてR1〜R12が、同一又
は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は飽和炭化水素
基である。ｋおよびｐは３以上の整数、ｍおよびｎは０
以上の整数を示す） で表される少なくとも１つの環状オレフィンを、環内の
二重結合の付加反応により重合するための重合触媒であ
って、周期律表VIII族金属化合物とアルミノキサンとの
組み合わせからなる重合触媒を提供する。
さらに、本発明は、前記環状オレフィンを、周期律表
VIII族金属化合物とアルミノキサンとの組み合わせから
なる重合触媒の存在下、環状オレフィンを環内の二重結
合の付加反応により重合する環状オレフィン重合体の製
造方法を提供する。
VIII族金属化合物とアルミノキサンとの組み合わせから
なる重合触媒の存在下、環状オレフィンを環内の二重結
合の付加反応により重合する環状オレフィン重合体の製
造方法を提供する。
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の環状オレフィン重合体の繰返し単位は、下記
式［Ｉ］、［II］および［III］で表される少なくとも
１つの単位で構成されている。
式［Ｉ］、［II］および［III］で表される少なくとも
１つの単位で構成されている。
（式中、R1〜R12は、同一又は異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子、飽和または不飽和炭化水素基を示す。ｋお
よびｐは３以上の整数、ｍおよびｎは０以上の整数を示
す） 前記R1〜R12のハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素原子が含まれる。飽和炭化水素基には、例え
ば、炭素数１〜20のアルキル基、シクロアルキル基など
が含まれる。また、不飽和炭化水素基としては、例え
ば、ビニル、エチリデン基などが挙げられる。
ロゲン原子、飽和または不飽和炭化水素基を示す。ｋお
よびｐは３以上の整数、ｍおよびｎは０以上の整数を示
す） 前記R1〜R12のハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素原子が含まれる。飽和炭化水素基には、例え
ば、炭素数１〜20のアルキル基、シクロアルキル基など
が含まれる。また、不飽和炭化水素基としては、例え
ば、ビニル、エチリデン基などが挙げられる。
前記式［Ｉ］で表される単位に対応する環状オレフィ
ンの中で、環内に不飽和結合を有する環状オレフィンと
しては、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シク
ロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシ
クロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロヘキ
セン、３−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘ
キセン、3,4−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シク
ロデセン、シクロドデセンなどのモノシクロアルケンが
挙げられる。
ンの中で、環内に不飽和結合を有する環状オレフィンと
しては、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シク
ロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシ
クロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロヘキ
セン、３−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘ
キセン、3,4−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シク
ロデセン、シクロドデセンなどのモノシクロアルケンが
挙げられる。
前記式［Ｉ］で表される単位に対応する環状オレフィ
ンの中で、環外に不飽和結合を有する環状オレフィンと
しては、例えば、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロ
ヘプテン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどが挙げ
られる。
ンの中で、環外に不飽和結合を有する環状オレフィンと
しては、例えば、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロ
ヘプテン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどが挙げ
られる。
前記式［II］で表される単位に対応する環状オレフィ
ンの中で、環内に不飽和結合を有する環状オレフィンと
しては、例えば、ノルボルネン、５−メチル−２−ノル
ボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブ
チル−２−ノルボルネン、5,6−ジメチル−２−ノルボ
ルネンなどのビシクロアルケン;1,4,5,8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−メチ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン、２−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−プロ
ピル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタ
ヒドロナフタレン、２−ｎ−ブチル−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２
−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a
−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、２−ステアリル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン、２−メチル−３−エチル−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２
−シクロヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、２−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−1,4,5,
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロ
アルケン；ヘキサシクロ［6,6,1,13,6,110,13,02,7,0
9,14］ヘプタデセン−４、ペンタシクロ［8,8,12,9,1
4,7,111,18,0,03,8,012,17］ヘンイコセン−５、オクタ
シクロ［8,8,12,9,14,7,111,18,113,16,0,03,8,
012,17］ドコセン−５などのポリシクロアルケンなどが
挙げられる。
ンの中で、環内に不飽和結合を有する環状オレフィンと
しては、例えば、ノルボルネン、５−メチル−２−ノル
ボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブ
チル−２−ノルボルネン、5,6−ジメチル−２−ノルボ
ルネンなどのビシクロアルケン;1,4,5,8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−メチ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン、２−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−プロ
ピル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタ
ヒドロナフタレン、２−ｎ−ブチル−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２
−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a
−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、２−ステアリル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン、２−メチル−３−エチル−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２
−シクロヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、２−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−1,4,5,
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロ
アルケン；ヘキサシクロ［6,6,1,13,6,110,13,02,7,0
9,14］ヘプタデセン−４、ペンタシクロ［8,8,12,9,1
4,7,111,18,0,03,8,012,17］ヘンイコセン−５、オクタ
シクロ［8,8,12,9,14,7,111,18,113,16,0,03,8,
012,17］ドコセン−５などのポリシクロアルケンなどが
挙げられる。
前記式［II］で表される単位に対応する環状オレフィ
ンの中で、環外に不飽和結合を有する環状オレフィンと
しては、例えば、５−ビニル−２−ノルボルネン、８−
ビニルテトラシクロ［4,4,0,12,5,17,10］−３−ドデセ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン
−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
ンの中で、環外に不飽和結合を有する環状オレフィンと
しては、例えば、５−ビニル−２−ノルボルネン、８−
ビニルテトラシクロ［4,4,0,12,5,17,10］−３−ドデセ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン
−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
前記式［III］で表される単位に対応する環状オレフ
ィンとしては、例えば、2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7
−メタノ−1H−インデン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−
4,7−メタノ−1H−インデンなどのトリシクロアルケ
ン；ジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエニルヘ
プテン、アルキリデンテトラヒドロインデン、3a,4,7,7
a−テトラヒドロインデンなどの環状ポリエンなどが挙
げられる。
ィンとしては、例えば、2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7
−メタノ−1H−インデン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−
4,7−メタノ−1H−インデンなどのトリシクロアルケ
ン；ジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエニルヘ
プテン、アルキリデンテトラヒドロインデン、3a,4,7,7
a−テトラヒドロインデンなどの環状ポリエンなどが挙
げられる。
これらの環状オレフィンは、一種または二種以上使用
できる。
できる。
環状オレフィン重合体の分子量は、ポリスチレン換算
で数平均分子量700〜200000、好ましくは1000〜15000
0、さらに好ましくは10000〜100000である。
で数平均分子量700〜200000、好ましくは1000〜15000
0、さらに好ましくは10000〜100000である。
本発明の環状オレフィン重合体は、透明性及び耐熱性
に優れている。例えば、下記式［IV］ で表される繰返し単位からなる重合体、すなわち、ポリ
（５−ビニル−２−ノルボルネン）は、透明性が高く、
その熱分解開始温度は、通常、250℃以上、好ましくは3
00〜500℃程度である。本発明の環状オレフィン重合体
は、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体と異
なり、有機溶媒に対する溶解性が高く、フィルム形成能
が大きい。例えば、前記式［IV］で表される繰返し単位
からなる重合体は、室温で、クロロホルム、ジクロロメ
タン、テトラヒドロフラン、デカリンなどの各種の有機
溶媒に対する溶解性に優れている。また本発明の環状オ
レフィン重合体、特にポリ（５−ビニル−２−ノルボル
ネン）は、強アルカリに対しても侵されない特徴を有し
ている。
に優れている。例えば、下記式［IV］ で表される繰返し単位からなる重合体、すなわち、ポリ
（５−ビニル−２−ノルボルネン）は、透明性が高く、
その熱分解開始温度は、通常、250℃以上、好ましくは3
00〜500℃程度である。本発明の環状オレフィン重合体
は、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体と異
なり、有機溶媒に対する溶解性が高く、フィルム形成能
が大きい。例えば、前記式［IV］で表される繰返し単位
からなる重合体は、室温で、クロロホルム、ジクロロメ
タン、テトラヒドロフラン、デカリンなどの各種の有機
溶媒に対する溶解性に優れている。また本発明の環状オ
レフィン重合体、特にポリ（５−ビニル−２−ノルボル
ネン）は、強アルカリに対しても侵されない特徴を有し
ている。
環状オレフィン重合体において、環外に不飽和結合、
特にビニル基を有する環状オレフィン単位を含む重合
体、中でも、前記式［IV］で表される繰返し単位からな
る重合体は、種々の既知の反応、例えば、ハロゲン化、
エポキシ化、アルコール化、ヒドロホルミル化反応など
を利用して、不飽和結合に種々の官能基を導入し修飾す
ることができる。
特にビニル基を有する環状オレフィン単位を含む重合
体、中でも、前記式［IV］で表される繰返し単位からな
る重合体は、種々の既知の反応、例えば、ハロゲン化、
エポキシ化、アルコール化、ヒドロホルミル化反応など
を利用して、不飽和結合に種々の官能基を導入し修飾す
ることができる。
本発明の環状オレフィン重合体は、（ａ）金属化合物
及び（ｂ）アルミノキサンからなる触媒の存在下で、環
状オレフィン及び／又は環外に不飽和結合を有する環状
オレフィンを重合することにより得られる。
及び（ｂ）アルミノキサンからなる触媒の存在下で、環
状オレフィン及び／又は環外に不飽和結合を有する環状
オレフィンを重合することにより得られる。
本発明において、重合触媒として、周期律表VIII族金
属化合物とアルミノキサンとの組合わせからなる重合触
媒が用いられる。
属化合物とアルミノキサンとの組合わせからなる重合触
媒が用いられる。
触媒構成成分の金属化合物（ａ）は、周期律表のVIII
族から選ばれた金属化合物である。周期律表のVIII族の
金属としては、コバルト、ニッケル、パラジウム、白
金、ロジウムなどが例示できる。これらのVIII族金属の
化合物は、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、鉄などの周期律表のIVB族、VB族の遷
移金属の化合物と混合して用いてもよい。
族から選ばれた金属化合物である。周期律表のVIII族の
金属としては、コバルト、ニッケル、パラジウム、白
金、ロジウムなどが例示できる。これらのVIII族金属の
化合物は、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、鉄などの周期律表のIVB族、VB族の遷
移金属の化合物と混合して用いてもよい。
金属化合物は、上記周期律表VIII族金属を含む化合物
であれば特に制限されず、例えば、ハロゲン原子を有す
る金属化合物、炭化水素基を有する金属化合物、有機酸
塩、アルコラート、錯体、酸化物などであってもよい。
であれば特に制限されず、例えば、ハロゲン原子を有す
る金属化合物、炭化水素基を有する金属化合物、有機酸
塩、アルコラート、錯体、酸化物などであってもよい。
周期律表VIII族金属化合物の中で、パラジウム化合物
としては、例えば、パラジウム（II）アセテート、パラ
ジウム（II）アセチルアセトナート、パラジウム（Ｏ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）、パラジウム（II）ブ
ロマイド、パラジウム（II）クロライド、パラジウム
（II）アイオダイド、パラジウム（II）オキサイド、モ
ノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（II）テトラフルオロボレイト［Pd（CH3CN）
（PPh3）３］（BF4）２、テトラキス（アセトニトリ
ル）パラジウム（II）テトラフルオロボレイト、ジクロ
ロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロロ
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジ
クロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）などが
例示される。
としては、例えば、パラジウム（II）アセテート、パラ
ジウム（II）アセチルアセトナート、パラジウム（Ｏ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）、パラジウム（II）ブ
ロマイド、パラジウム（II）クロライド、パラジウム
（II）アイオダイド、パラジウム（II）オキサイド、モ
ノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（II）テトラフルオロボレイト［Pd（CH3CN）
（PPh3）３］（BF4）２、テトラキス（アセトニトリ
ル）パラジウム（II）テトラフルオロボレイト、ジクロ
ロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロロ
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジ
クロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）などが
例示される。
ニッケル化合物としては、例えば、ニケロセン、酢酸
ニッケル（II）、ニッケル（II）アセチルアセトネー
ト、臭化ニッケル、塩化ニッケル、４−シクロヘキシル
酪酸ニッケル、乳酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル
テトラフルオロボレイトなどが例示される。
ニッケル（II）、ニッケル（II）アセチルアセトネー
ト、臭化ニッケル、塩化ニッケル、４−シクロヘキシル
酪酸ニッケル、乳酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル
テトラフルオロボレイトなどが例示される。
コバルト化合物としては、例えば、酢酸コバルト（I
I）、コバルト（II）アセチルアセトネート、コバルト
（III）アセチルアセトネート、安息香酸コバルト（I
I）、塩化コバルト、臭化コバルト、４−シクロヘキシ
ル酪酸コバルト、ステアリン酸コバルト（II）、コバル
ト（II）テトラフルオロボレイトなどが例示される。
I）、コバルト（II）アセチルアセトネート、コバルト
（III）アセチルアセトネート、安息香酸コバルト（I
I）、塩化コバルト、臭化コバルト、４−シクロヘキシ
ル酪酸コバルト、ステアリン酸コバルト（II）、コバル
ト（II）テトラフルオロボレイトなどが例示される。
ロジウム化合物としては、例えば、塩化ロジウム、臭
化ロジウム、酢酸ロジウム、ロジウム（III）アセチル
アセトネート、クロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム（Ｉ）などが例示される。
化ロジウム、酢酸ロジウム、ロジウム（III）アセチル
アセトネート、クロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム（Ｉ）などが例示される。
鉄化合物としては、例えば、塩化第一鉄、塩化第二
鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄、酢酸第二鉄、鉄（III）
アセチルアセトネート、フェロセンなどが例示される。
鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄、酢酸第二鉄、鉄（III）
アセチルアセトネート、フェロセンなどが例示される。
チタン化合物としては、例えば、四塩化チタン、三塩
化チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン、ビ
ス（シクロペンダジエニル）ジイソプロピルチタン、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）メチルチタンモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタンモノク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）イソプロピルチ
タンモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチ
ルチタンモノブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルチタンモノイオデイド、ビス（シクロペンダジエ
ニル）メチルチタンモノフルオリド、ビス（インデニ
ル）メチルチタンモノクロリド、ビス（インデニル）メ
チルチタンモノブロミド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
チタンジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ンジイオデイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタン
ジフルオリド、ビス（インデニル）チタニウムジクロリ
ド、ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、ビス
（インデニル）チタニウムジブロミド、エチレンビス
（インデニル）チタンジクロリド、エチレンビス（イン
デニル）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキ
シチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソ
プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テト
ライソブトキシチタン、テトラ−sec−ブトキシチタ
ン、テトラ−tert−ブトキシチタン、テトラメントキシ
チタンなどが例示される。
化チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン、ビ
ス（シクロペンダジエニル）ジイソプロピルチタン、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）メチルチタンモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタンモノク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）イソプロピルチ
タンモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチ
ルチタンモノブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルチタンモノイオデイド、ビス（シクロペンダジエ
ニル）メチルチタンモノフルオリド、ビス（インデニ
ル）メチルチタンモノクロリド、ビス（インデニル）メ
チルチタンモノブロミド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
チタンジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ンジイオデイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタン
ジフルオリド、ビス（インデニル）チタニウムジクロリ
ド、ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、ビス
（インデニル）チタニウムジブロミド、エチレンビス
（インデニル）チタンジクロリド、エチレンビス（イン
デニル）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキ
シチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソ
プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テト
ライソブトキシチタン、テトラ−sec−ブトキシチタ
ン、テトラ−tert−ブトキシチタン、テトラメントキシ
チタンなどが例示される。
ジルコニウム化合物としては、例えば、四塩化ジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジイソプロピル
ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）イソプロピルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウ
ムモノブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノイオデイド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジフルオリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライ
ド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジブロミド、テトラメトキ
シジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ
−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシ
ジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テ
トライソブトキシジルコニウム、テトラ−sec−ブトキ
シジルコニウム、テトラ−tret−ブトキシジルコニウ
ム、テトラメントキシジルコニウムなどが例示できる。
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジイソプロピル
ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）イソプロピルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウ
ムモノブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノイオデイド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジフルオリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライ
ド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジブロミド、テトラメトキ
シジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ
−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシ
ジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テ
トライソブトキシジルコニウム、テトラ−sec−ブトキ
シジルコニウム、テトラ−tret−ブトキシジルコニウ
ム、テトラメントキシジルコニウムなどが例示できる。
ハフニウム化合物としては、例えば、四塩化ハフニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムモノクロリドハイドライド、ビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロリド、テトラエトキシハフニウ
ム、テトラ−ｎ−プロポキシハフニウム、テトライソプ
ロポキシハフニウム、テトラ−ｎ−ブトキシハフニウ
ム、テトラ−tert−ブトキシハフニウム、テトラメント
キシハフニウムなどが例示される。
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムモノクロリドハイドライド、ビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロリド、テトラエトキシハフニウ
ム、テトラ−ｎ−プロポキシハフニウム、テトライソプ
ロポキシハフニウム、テトラ−ｎ−ブトキシハフニウ
ム、テトラ−tert−ブトキシハフニウム、テトラメント
キシハフニウムなどが例示される。
バナジウム化合物としては、例えば、ビス（シクロペ
ンタジエニル）バナジウムジクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）バナジウムモノクロリドなどが例示され
る。
ンタジエニル）バナジウムジクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）バナジウムモノクロリドなどが例示され
る。
これらの金属化合物は、一種又は二種以上混合して使
用できる。
用できる。
前記周期律表VIII族金属化合物の中で、活性の高い金
属の化合物、例えば、パラジウム、コバルト、ニッケル
の化合物が好ましい。
属の化合物、例えば、パラジウム、コバルト、ニッケル
の化合物が好ましい。
アルミノキサン（ｂ）としては、下記一般式［Ｖ］及
び／又は［VI］で表される有機アルミニウム化合物が例
示できる。
び／又は［VI］で表される有機アルミニウム化合物が例
示できる。
（式中、R14〜R18はそれぞれ炭化水素基を示し、ｎは１
以上の整数を示す） アルミノキサンの炭化水素基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル基などの直鎖または分岐鎖状アルキル
基が例示される。好ましいアルキル基はメチル基及びエ
チル基、特にメチル基である。ｎは、１以上の整数、好
ましくは５以上、更に好ましくは10〜100の整数であ
る。なお、アルミノキサンの分子量、すなわちｎは、慣
用の方法、例えば、凝固点降下を利用した分子量測定法
で求めることができる。
以上の整数を示す） アルミノキサンの炭化水素基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル基などの直鎖または分岐鎖状アルキル
基が例示される。好ましいアルキル基はメチル基及びエ
チル基、特にメチル基である。ｎは、１以上の整数、好
ましくは５以上、更に好ましくは10〜100の整数であ
る。なお、アルミノキサンの分子量、すなわちｎは、慣
用の方法、例えば、凝固点降下を利用した分子量測定法
で求めることができる。
これらのアルミノキサンは、一種又は二種以上の混合
物として使用できる。
物として使用できる。
アルミノキサンは、例えば、次のような方法で製造で
きる。
きる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する化
合物、例えば、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物
などを、ベンゼン、トルエンなどの有機溶媒に懸濁さ
せ、トリアルキルアルミニウムを添加して反応させる方
法；（２）有機溶媒中でトリアルキルアルミニウムに直
接水を添加して反応させる方法など。
合物、例えば、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物
などを、ベンゼン、トルエンなどの有機溶媒に懸濁さ
せ、トリアルキルアルミニウムを添加して反応させる方
法；（２）有機溶媒中でトリアルキルアルミニウムに直
接水を添加して反応させる方法など。
これらの方法の中で、前記（１）の方法が好ましい。
なお、アルミノキサンは、触媒活性を低下させない範囲
で少量の有機金属成分を含有していてもよい。
なお、アルミノキサンは、触媒活性を低下させない範囲
で少量の有機金属成分を含有していてもよい。
前記周期律表VIII族金属化合物及び／又はアルミノキ
サンは、慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナなどに
担持されていてもよい。
サンは、慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナなどに
担持されていてもよい。
周期律表VIII族金属化合物及びアルミノキサンの使用
量とその割合は広い範囲で選択できる。液相重合反応系
で重合反応を行なう場合、周期律表VIII族金属化合物の
使用量は、金属原子の濃度として、通常、10-8〜10-1グ
ラム原子/L、好ましくは10-7〜10-2グラム原子/Lの範囲
である。また、アルミノオキサンの使用量は、アルミニ
ウム原子の濃度として、通常、10-6〜10グラム原子/L、
好ましくは10-5〜10-1グラム原子/Lの範囲である。また
重合反応系内の周期律表VIII族金属原子に対するアルミ
ニウム原子の比は、通常、１〜107、好ましくは５〜106
の範囲である。
量とその割合は広い範囲で選択できる。液相重合反応系
で重合反応を行なう場合、周期律表VIII族金属化合物の
使用量は、金属原子の濃度として、通常、10-8〜10-1グ
ラム原子/L、好ましくは10-7〜10-2グラム原子/Lの範囲
である。また、アルミノオキサンの使用量は、アルミニ
ウム原子の濃度として、通常、10-6〜10グラム原子/L、
好ましくは10-5〜10-1グラム原子/Lの範囲である。また
重合反応系内の周期律表VIII族金属原子に対するアルミ
ニウム原子の比は、通常、１〜107、好ましくは５〜106
の範囲である。
重合反応は、有機溶媒の非存在下で行なってもよい
が、通常、反応に悪影響を及ぼさない不活性有機溶媒
中、好ましくは炭化水素媒体中で行なわれる。炭化水素
媒体としては、例えば、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族系炭化
水素；シクロヘキサンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分；これらの混合溶媒な
どが挙げられる。これらの溶媒中で芳香族系炭化水素が
好ましい。
が、通常、反応に悪影響を及ぼさない不活性有機溶媒
中、好ましくは炭化水素媒体中で行なわれる。炭化水素
媒体としては、例えば、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族系炭化
水素；シクロヘキサンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分；これらの混合溶媒な
どが挙げられる。これらの溶媒中で芳香族系炭化水素が
好ましい。
重合方法は、特に制限はなく、慣用の重合形式、例え
ば、懸濁重合、溶液重合などから選択できる。重合反応
の温度は、通常、−50〜230℃、好ましくは−30〜200
℃、さらに好ましくは０〜150℃の範囲である。
ば、懸濁重合、溶液重合などから選択できる。重合反応
の温度は、通常、−50〜230℃、好ましくは−30〜200
℃、さらに好ましくは０〜150℃の範囲である。
重合反応終了後、メタノール／塩酸混合溶媒などに投
入することにより、重合反応を停止させ、慣用の方法で
処理することにより、環状オレフィン重合体を得ること
ができる。
入することにより、重合反応を停止させ、慣用の方法で
処理することにより、環状オレフィン重合体を得ること
ができる。
本発明の環状オレフィン重合体は、例えば、塗料、接
着剤、相溶化剤、樹脂改質剤、改質助剤、光硬化性ポリ
マー、電子線硬化性ポリマー、電子材料などとして種々
の分野で利用できる。
着剤、相溶化剤、樹脂改質剤、改質助剤、光硬化性ポリ
マー、電子線硬化性ポリマー、電子材料などとして種々
の分野で利用できる。
［発明の効果］ 本発明の環状オレフィン重合体は、環状オレフィン、
環外に不飽和結合を有する環状オレフィンをモノマー成
分としているにも拘らず、高分子量であり、分子量分布
は一般に狭い。
環外に不飽和結合を有する環状オレフィンをモノマー成
分としているにも拘らず、高分子量であり、分子量分布
は一般に狭い。
さらに、本発明の環状オレフィン重合体、特に環外に
不飽和結合を有する環状オレフィン重合体は、耐熱性、
透明性および耐強アルカリ性に優れ、有機溶剤に可溶で
フィルム形成能があり、種々の官能基の導入による修飾
などが可能である。
不飽和結合を有する環状オレフィン重合体は、耐熱性、
透明性および耐強アルカリ性に優れ、有機溶剤に可溶で
フィルム形成能があり、種々の官能基の導入による修飾
などが可能である。
本発明の環状オレフィンの重合触媒を用いる場合に
は、環外に不飽和結合を有していてもよい環状オレフィ
ンを、副反応を抑制しつつ、選択的かつ高度に重合反応
を進行させることができる。
は、環外に不飽和結合を有していてもよい環状オレフィ
ンを、副反応を抑制しつつ、選択的かつ高度に重合反応
を進行させることができる。
本発明の製造方法では、副反応を抑制しつつ、環状オ
レフィンおよび／または環外に不飽和結合を有する環状
オレフィンの重合反応を選択的かつ円滑に進行させ、収
率よく高分子量の環状オレィン重合体を得ることができ
る。
レフィンおよび／または環外に不飽和結合を有する環状
オレフィンの重合反応を選択的かつ円滑に進行させ、収
率よく高分子量の環状オレィン重合体を得ることができ
る。
［実施例］ 以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳
細に説明する。
細に説明する。
実施例１ ［アルミノキサンの調製］ 窒素置換した300mLのフラスコ中に、18.4gのCuSO4・5
H2Oと67mLのトルエンとを懸濁させ、窒素ガス雰囲気下
で、トルエン150mLで希釈したトリメチルアルミニウム2
4mLを−30〜−20℃の温度で滴下した。滴下終了後、０
℃で６時間撹拌した後、徐々に昇温し、40℃で12時間反
応させた。次いで、反応生成物を濾過して固液分離を行
い、分離液をアルミノキサンとして重合反応に使用し
た。
H2Oと67mLのトルエンとを懸濁させ、窒素ガス雰囲気下
で、トルエン150mLで希釈したトリメチルアルミニウム2
4mLを−30〜−20℃の温度で滴下した。滴下終了後、０
℃で６時間撹拌した後、徐々に昇温し、40℃で12時間反
応させた。次いで、反応生成物を濾過して固液分離を行
い、分離液をアルミノキサンとして重合反応に使用し
た。
［重合反応］ 窒素ガスで置換した100mLのガラス製耐圧フラスコ
に、トルエン25mLと上記メチルアルミノキサン２ミリモ
ル（６×10-2グラム原子/L）及び塩化パラジウム（II）
0.1ミリモル（３×10-3グラム原子/L）を加えた。
に、トルエン25mLと上記メチルアルミノキサン２ミリモ
ル（６×10-2グラム原子/L）及び塩化パラジウム（II）
0.1ミリモル（３×10-3グラム原子/L）を加えた。
次いで、５−ビニル−２−ノルボルネン5mLを添加
し、80℃で８時間重合反応を行った。反応終了後、反応
物をメタノール／塩酸混合溶液中に投入することによ
り、反応を停止させ、生成したポリマーを濾別乾燥し、
1.62gのポリ（５−ビニル−２−ノルボルネン）を得
た。
し、80℃で８時間重合反応を行った。反応終了後、反応
物をメタノール／塩酸混合溶液中に投入することによ
り、反応を停止させ、生成したポリマーを濾別乾燥し、
1.62gのポリ（５−ビニル−２−ノルボルネン）を得
た。
得られたポリマーの赤外線吸収スペクトル（機器：日
本分光（株）製、IR−810使用）を測定したところ、第
１図に示すように、波数3070、1630、980及び908cm
-1に、ビニル基に由来する吸収が認められ、環内の二重
結合に由来する波数710〜720cm-1の吸収は認められなか
った。
本分光（株）製、IR−810使用）を測定したところ、第
１図に示すように、波数3070、1630、980及び908cm
-1に、ビニル基に由来する吸収が認められ、環内の二重
結合に由来する波数710〜720cm-1の吸収は認められなか
った。
また1H−NMRスペクトル（日本電子（株）製、JNM−MH
−100使用）を測定し解析したところ、第２図に示すよ
うに、ビニル基のプロトンに由来する4.8〜5.2ppm、5.5
〜6.2ppmの吸収が認められたが、環内の二重結合のプロ
トンに由来する6.0ppmの吸収は認められなかった。さら
に、13C−NMRスペクトル（日本電子（株）製、JNM−MH
−100使用）を測定し解析したところ、ビニル基のメチ
ンに由来する吸収が111ppm及び114ppmに、メチレンに由
来する吸収が141ppm及び144ppmに認められたが、内部オ
レフィンに由来する130〜140ppmの吸収は認められなか
った。
−100使用）を測定し解析したところ、第２図に示すよ
うに、ビニル基のプロトンに由来する4.8〜5.2ppm、5.5
〜6.2ppmの吸収が認められたが、環内の二重結合のプロ
トンに由来する6.0ppmの吸収は認められなかった。さら
に、13C−NMRスペクトル（日本電子（株）製、JNM−MH
−100使用）を測定し解析したところ、ビニル基のメチ
ンに由来する吸収が111ppm及び114ppmに、メチレンに由
来する吸収が141ppm及び144ppmに認められたが、内部オ
レフィンに由来する130〜140ppmの吸収は認められなか
った。
得られたポリマーの分子量をゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィー（（株）島津製作所製）により、
クロロホルム溶媒中で測定したところ、数平均分子量Mn
は、ポリスチレン換算で55000、分子量分布はMw/Mn＝2.
0であった。
・クロマトグラフィー（（株）島津製作所製）により、
クロロホルム溶媒中で測定したところ、数平均分子量Mn
は、ポリスチレン換算で55000、分子量分布はMw/Mn＝2.
0であった。
以上のことから、周期律表VIII族金属化合物とアルミ
ノキサンとからなる触媒の存在下で、５−ビニル−２−
ノルボルネンを重合させる場合には、環外のビニル基は
重合反応に関与せず、環内の二重結合の付加反応により
ポリマー化することが明らかとなった。
ノキサンとからなる触媒の存在下で、５−ビニル−２−
ノルボルネンを重合させる場合には、環外のビニル基は
重合反応に関与せず、環内の二重結合の付加反応により
ポリマー化することが明らかとなった。
また得られたポリマーの重量熱分析（セイコー電子工
業（株）製、TG/DTA200使用）を行なったところ、熱分
解開始温度が363℃であった。
業（株）製、TG/DTA200使用）を行なったところ、熱分
解開始温度が363℃であった。
比較例１ 実施例１の重合反応において、メチルアルミノキサン
に代えて、トリエチルアルミニウム0.4ミリモルを用い
る以外、実施例１と同様に重合反応を行ったところ、５
−ビニル−２−ノルボルネンのポリマーは得られなかっ
た。
に代えて、トリエチルアルミニウム0.4ミリモルを用い
る以外、実施例１と同様に重合反応を行ったところ、５
−ビニル−２−ノルボルネンのポリマーは得られなかっ
た。
実施例２ 実施例１の重合反応において、塩化パラジウムに代え
て、塩化ニッケル（II）0.1ミリモルを用いる以外、実
施例１と同様に重合反応を行ったところ、ポリ（５−ビ
ニル−２−ノルボルネン）0.5gが得られた。
て、塩化ニッケル（II）0.1ミリモルを用いる以外、実
施例１と同様に重合反応を行ったところ、ポリ（５−ビ
ニル−２−ノルボルネン）0.5gが得られた。
得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルおよび1H−
NMRスペクトルを測定し解析したところ、前記実施例１
と同様に、環内二重結合の付加反応により重合反応が進
行し、環外のビニル基は重合反応に殆ど関与せずに残存
していた。
NMRスペクトルを測定し解析したところ、前記実施例１
と同様に、環内二重結合の付加反応により重合反応が進
行し、環外のビニル基は重合反応に殆ど関与せずに残存
していた。
実施例３ 実施例１の重合反応において、メチルアルミノキサン
10ミリモルを用いる以外、実施例１と同様に重合反応を
行ったところ、ポリ（５−ビニル−２−ノルボルネン）
2.5gが得られた。
10ミリモルを用いる以外、実施例１と同様に重合反応を
行ったところ、ポリ（５−ビニル−２−ノルボルネン）
2.5gが得られた。
得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルおよび1H−
NMRスペクトルを測定し解析したところ、前記実施例１
と同様に、環内二重結合の付加反応により重合反応が進
行し、環外のビニル基は重合反応に関与せずに残存して
いた。
NMRスペクトルを測定し解析したところ、前記実施例１
と同様に、環内二重結合の付加反応により重合反応が進
行し、環外のビニル基は重合反応に関与せずに残存して
いた。
得られたポリマーの数平均分子量Mnは38400であり、
分子量分布Mw/Mn＝3.1であった。
分子量分布Mw/Mn＝3.1であった。
実施例４ 実施例１の重合反応において、５−ビニル−２−ノル
ボルネンに代えて、５−エチリデン−２−ノルボルネン
5mLを用いる以外、実施例１と同様に重合反応を行った
ところ、ポリ（５−エチリデン−２−ノルボルネン）2.
4gが得られた。
ボルネンに代えて、５−エチリデン−２−ノルボルネン
5mLを用いる以外、実施例１と同様に重合反応を行った
ところ、ポリ（５−エチリデン−２−ノルボルネン）2.
4gが得られた。
得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルおよび1H−
NMRスペクトルを測定し解析したところ、前記実施例１
と同様に、環内二重結合の付加反応のみにより重合反応
が進行していた。
NMRスペクトルを測定し解析したところ、前記実施例１
と同様に、環内二重結合の付加反応のみにより重合反応
が進行していた。
実施例５ 実施例１の重合反応において、５−ビニル−２−ノル
ボルネンに代えて、ノルボルネン5mLを用いる以外、実
施例１と同様に重合反応を行ったところ、ポリ−ノルボ
ルネン3.5gが得られた。
ボルネンに代えて、ノルボルネン5mLを用いる以外、実
施例１と同様に重合反応を行ったところ、ポリ−ノルボ
ルネン3.5gが得られた。
得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルおよび1H−
NMRスペクトルを測定し解析したところ、前記実施例１
と同様に、環内二重結合の付加反応のみにより重合反応
が進行し、開環していないことが確認された。
NMRスペクトルを測定し解析したところ、前記実施例１
と同様に、環内二重結合の付加反応のみにより重合反応
が進行し、開環していないことが確認された。
実施例６ 実施例１の重合反応において、塩化パラジウムに代え
て、酢酸パラジウム（II）を0.1ミリモル用いる以外、
実施例１と同様に重合反応を行ったところ、1.5gのポリ
（５−ビニル−２−ノルボルネン）が得られた。
て、酢酸パラジウム（II）を0.1ミリモル用いる以外、
実施例１と同様に重合反応を行ったところ、1.5gのポリ
（５−ビニル−２−ノルボルネン）が得られた。
得られたポリマーの赤外線吸収スペクトル及び1H−NM
Rスペクトルから、重合反応は、環内の二重結合の付加
反応で進行し、環外のビニル基は重合反応に関与せずに
残っていることが確認された。得られたポリマーの数平
均分子量Mnは42500であり、分子量分布Mw/Mn＝3.0であ
った。
Rスペクトルから、重合反応は、環内の二重結合の付加
反応で進行し、環外のビニル基は重合反応に関与せずに
残っていることが確認された。得られたポリマーの数平
均分子量Mnは42500であり、分子量分布Mw/Mn＝3.0であ
った。
実施例７ 実施例１の重合反応において、塩化パラジウムに代え
て、パラジウム（II）アセチルアセトネートを0.1ミリ
モル用いる以外、実施例１と同様に重合反応を行ったと
ころ、1.3gのポリ（５−ビニル−２−ノルボルネン）が
得られた。
て、パラジウム（II）アセチルアセトネートを0.1ミリ
モル用いる以外、実施例１と同様に重合反応を行ったと
ころ、1.3gのポリ（５−ビニル−２−ノルボルネン）が
得られた。
得られたポリマーの赤外線吸収スペクトル及び1H−NM
Rスペクトルから、重合反応は、環内の二重結合の付加
反応で進行し、環外のビニル基は重合反応に関与せずに
残っていることが確認された。得られたポリマーの数平
均分子量Mnは40100であり、分子量分布Mw/Mn＝3.1であ
った。
Rスペクトルから、重合反応は、環内の二重結合の付加
反応で進行し、環外のビニル基は重合反応に関与せずに
残っていることが確認された。得られたポリマーの数平
均分子量Mnは40100であり、分子量分布Mw/Mn＝3.1であ
った。
第１図は実施例１で得られた環状オレフィン重合体の赤
外線吸収スペクトルチャート、 第２図は実施例１で得られた環状オレフィン重合体の1H
−NMRチャート、 第３図は実施例１で得られた環状オレフィン重合体の13
C−NMRのチャートである。
外線吸収スペクトルチャート、 第２図は実施例１で得られた環状オレフィン重合体の1H
−NMRチャート、 第３図は実施例１で得られた環状オレフィン重合体の13
C−NMRのチャートである。
Claims (3)
- 【請求項１】下記式［Ｉ］［II］又は［III］ （式中、R1〜R12は、同一又は異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子、飽和または不飽和炭化水素基を示し、式
［Ｉ］においてR1及びR2のうち少なくとも１つ、式［I
I］においてR3〜R12のうち少なくとも１つ、又は式［II
I］においてR1〜R10のうち少なくとも１つが不飽和炭化
水素基である。ｋおよびｐは３以上の整数、ｍおよびｎ
は０以上の整数を示す） で表される少なくとも１つの単位で構成された環状オレ
フィンの繰り返し単位からなり、ポリスチレン換算の数
平均分子量が700〜200000である環状オレフィン重合
体。 - 【請求項２】下記式［I a］［II a］又は［III a］ （式中、R1〜R12は、同一又は異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子、飽和または不飽和炭化水素基を示し、
（１）式［I a］においてR1及びR2のうち少なくとも１
つ、式［II a］においてR3〜R12のうち少なくとも１
つ、又は式［III a］においてR1〜R10のうち少なくとも
１つが、不飽和炭化水素基であるか、又は（２）式［I
a］［II a］又は［III a］においてR1〜R12が、同一又
は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は飽和炭化水素
基である。ｋおよびｐは３以上の整数、ｍおよびｎは０
以上の整数を示す） で表される少なくとも１つの環状オレフィンを、環内の
二重結合の付加反応により重合するための重合触媒であ
って、周期律表VIII族金属化合物とアルミノキサンとの
組合わせからなる重合触媒。 - 【請求項３】周期律表VIII族金属化合物とアルミノキサ
ンとの組合わせからなる重合触媒の存在下、請求項２記
載の環状オレフィンを、環内の二重結合の付加反応によ
り重合する環状オレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2149525A JP2928337B2 (ja) | 1989-10-18 | 1990-06-07 | 環状オレフィン重合体、環状オレフィンの重合触媒並びに環状オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27110889 | 1989-10-18 | ||
| JP1-271108 | 1989-10-18 | ||
| JP2149525A JP2928337B2 (ja) | 1989-10-18 | 1990-06-07 | 環状オレフィン重合体、環状オレフィンの重合触媒並びに環状オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03205408A JPH03205408A (ja) | 1991-09-06 |
| JP2928337B2 true JP2928337B2 (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=26479386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2149525A Expired - Fee Related JP2928337B2 (ja) | 1989-10-18 | 1990-06-07 | 環状オレフィン重合体、環状オレフィンの重合触媒並びに環状オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2928337B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH10251343A (ja) * | 1997-03-13 | 1998-09-22 | Nippon Zeon Co Ltd | 熱可塑性ノルボルネン系重合体及びエポキシ基含有ノルボルネン系重合体 |
| JP4300709B2 (ja) | 1997-07-18 | 2009-07-22 | 日本ゼオン株式会社 | 変性環状オレフィン系付加重合体を含有する硬化性樹脂組成物 |
| US7034095B2 (en) | 2002-02-14 | 2006-04-25 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Bicyclic conjugated diene polymer and bicyclic conjugated diene copolymer |
| JP2014040532A (ja) * | 2012-08-23 | 2014-03-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 環状オレフィン付加重合体及びその製造方法 |
| JP7360345B2 (ja) * | 2020-03-10 | 2023-10-12 | 日本化薬株式会社 | オレフィン樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP7771527B2 (ja) * | 2021-06-03 | 2025-11-18 | 住友ベークライト株式会社 | 電子機器用フイルムおよびプリント回路基板 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01282214A (ja) * | 1988-05-09 | 1989-11-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリジシクロペンタジエンの製造法 |
| DE3922546A1 (de) * | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren |
-
1990
- 1990-06-07 JP JP2149525A patent/JP2928337B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03205408A (ja) | 1991-09-06 |
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