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JP2927685B2 - 有機金属化合物の精製方法 - Google Patents

有機金属化合物の精製方法

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JP2927685B2
JP2927685B2 JP6195470A JP19547094A JP2927685B2 JP 2927685 B2 JP2927685 B2 JP 2927685B2 JP 6195470 A JP6195470 A JP 6195470A JP 19547094 A JP19547094 A JP 19547094A JP 2927685 B2 JP2927685 B2 JP 2927685B2
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Japan
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oxygen
organometallic compound
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purifying
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浩美 大崎
俊信 石原
和之 朝倉
功 金子
幸平 佐藤
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07F3/00Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06Zinc compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06Aluminium compounds
    • C07F5/061Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/062Al linked exclusively to C

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、化合物半導体を製造す
るMOCVD法(有機金属化合物化学吸着法)によるエ
ピタキシャル成長用材料として有用な有機金属化合物に
不純物として含まれている酸素含有化合物を除去して、
有機金属化合物を精製する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、III - V族およびII−VI族の化合
物半導体は、半導体発光素子やマイクロ波トランジスタ
等の広い分野に用いられ、それらの優れた特性を利用し
て、高速コンピューター用集積回路、オプトエレクトロ
ニクス用集積回路でも使用されるようになってきた。こ
のような化合物半導体は、有機金属化合物をMOCVD
法等でエピタキシャル成長させて製造される。
【0003】MOCVD法とは、化合物あるいは混晶半
導体のエピタキシャル薄膜を形成する場合に多く用いら
れる結晶成長法のひとつである。トリメチルアルミニウ
ム、トリメチルガリウム、ジメチル亜鉛等の有機金属化
合物を原料とし、その熱分解反応を利用して薄膜の結晶
成長を行う。
【0004】有機金属化合物をエピタキシャル成長させ
て得られる化合物半導体は、原料である有機金属化合物
の純度に大きく左右される。有機金属化合物中に含まれ
ている酸素が半導体の電気的特性および光学的特性に著
しく悪影響を及ぼすからである。
【0005】Journal of Crystal
Grouth,157(1984)には、エピタキシャ
ル薄膜中に酸素原子が存在すると半導体の特性が著しく
低下することが記載されている。酸素原子と、エピタキ
シャル薄膜の原料である有機金属化合物とが反応して酸
素含有化合物が生じ、半導体の特性を低下させるからで
ある。
【0006】有機金属化合物には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルガリウム、
トリエチルガリウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等が
挙げられるが、特に酸素を含みやすい有機金属化合物は
トリメチルアルミニウムである。トリメチルアルミニウ
ムと酸素とが反応して生成するジメチルモノメトキシア
ルミニウムは不純物となり、半導体の特性を低下させ
る。このため、特にトリメチルアルミニウム中に不純物
として含まれているジメチルモノメトキシアルミニウム
を低減する方法が行われてきた。
【0007】Applied Organometal
lic Chemistry 5,319(1991)
には、有機金属化合物中に不純物として酸素含有化合物
を含んだ粗製物を、アルミニウムトリハライドの存在下
で蒸留する方法が記載されている。特公平5−2937
1号公報には、水素化金属化合物等の還元剤を添加する
方法が記載されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アルミ
ニウムトリハライドの存在下で粗製物を蒸留する方法で
は、添加するアルミニウムトリハライドが酸化されやす
く、一度酸化されたアルミニウムトリハライドは精製さ
れにくいことから、実際にアルミニウムトリハライドを
用いて精製を行った場合、得られる精製物の酸素濃度は
50ppm以上となってしまう。
【0009】水素化金属化合物を添加する方法は、水素
化金属化合物が高価であるためコスト高となり、工業的
には不向きである。さらに、添加する水素化金属化合物
中の金属と、精製される有機金属化合物中の金属とが異
なる場合、水素化金属化合物が不純物として残存してし
まう。
【0010】本発明は前記の課題を解決するためなされ
たもので、有機金属化合物中に含まれる酸素含有化合物
を除去して、有機金属化合物を精製する方法を提供する
ことを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めになされた本発明の有機金属化合物の精製方法は、下
記式
【0012】
【化3】
【0013】で示される有機金属化合物であり、不純物
として3-n1(OR)nまたはR2-m2(OR)mで示
される酸素含有化合物を含む粗製物と、X6-qAl2q
で示されるアルキルアルミニウムクロライドとを混合し
た後、蒸留する方法である。式中のRは同一または異な
る炭素数1から3のアルキル基であり、M1は3価の金
属元素、M2は2価の金属元素である。nは1、2また
は3、mは1または2、qは1から5の整数、Xは塩素
原子である。
【0014】有機金属化合物の精製方法は、具体的に以
下の通りである。蒸留塔を備えたガラス製やステンレス
製の容器に粗製物を入れる。次いで、アルキルアルミニ
ウムクロライドを添加し加熱して、有機金属化合物に含
まれている酸素含有化合物を除去する。特に撹拌する必
要はない。粗製物100重量部に対して、アルキルアル
ミニウムクロライドを0.1〜20重量部混合すること
が望ましい。0.1重量部未満の場合には、十分な精製
が行われない。20重量部を越えた場合には、多く添加
した分の効果が得られない。
【0015】アルキルアルミニウムクロライドは、メチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
エチルアルミニウムジクロライドおよびジメチルアルミ
ニウムクロライドから選ばれる少なくとも1種類であ
る。
【0016】精製された有機金属化合物は、下記式
【0017】
【化4】
【0018】で示され、酸素含有量は50ppm以下と
なる。式中のR、M1 、M2 は既に述べられたものと同
一である。この有機金属化合物には、トリメチルアルミ
ニウム等が挙げられる。
【0019】
【作用】アルキルアルミニウムクロライドは、アルミニ
ウムトリハライド等と比較して表面が酸化されにくい。
有機金属化合物に不純物として酸素含有化合物を含む粗
製物と、アルキルアルミニウムクロライドとを混合して
蒸留する場合には、新たな酸素含有化合物ができる可能
性が低くなる。このため純度が高い有機金属化合物を得
ることができる。
【0020】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【0021】有機金属化合物の精製方法は以下の通りで
ある。有機金属化合物に不純物として酸素含有化合物を
含んでいる粗製物を、蒸留塔を備えている容器に入れ
る。容器はガラス製またはステンレス製である。粗製物
とアルキルアルミニウムクロライドとを混合した後、蒸
留して有機化合物の精製を行う。
【0022】精製の程度は、粗製物の核磁気共鳴(以
下、NMR)スペクトルとその精製物のNMRスペクト
ルとを測定して酸素濃度を算出し、2つの酸素濃度を比
較して判別される。
【0023】例えばトリメチルアルミニウム(CH33
Al中に不純物としてジメチルモノメトキシアルミニウム
(CH32 Al(OCH3) を含む粗製物または精製物のNM
Rスペクトルを測定した場合、理論的に酸素濃度は 酸素濃度=酸素量/(トリメチルアルミニウムの量+ジ
メチルモノメトキシアルミニウムの量) となる。
【0024】NMRスペクトルで、−CH3 基のピーク
面積をA、−OCH3 基のピーク面積をBとする。トリ
メチルアルミニウムの分子量は72、ジメチルモノメト
キシアルミニウムの分子量は88、酸素の原子量は16
だから トリメチルアルミニウムの量=72×(A−6/3×
B)/9 ジメチルモノメトキシアルミニウムの量=88×B/3 酸素量=16×B/3 という式がなりたつ。トリメチルアルミニウムの量、ジ
メチルモノメトキシアルミニウムの量および酸素の量を
それぞれ計算し、 酸素濃度=酸素量/(トリメチルアルミニウムの量+ジ
メチルモノメトキシアルミニウムの量) の式に代入して、有機金属化合物中の酸素濃度を測定す
る。粗製物およびその精製物のNMRスペクトルを測定
して、それぞれの酸素濃度を比較して、精製の程度を確
認する。
【0025】実施例1 外径25mm、長さ300mmのガラスの蒸留塔を備え
た1000mlのガラスフラスコに空気と接触させない
で、メチルアルミニウムセスキクロライド(Aldri
ch Chemical Company製)を20g
加えた。次いで、トリメチルアルミニウムに含まれてい
る酸素の濃度が150ppmの粗製物を400g添加し
て混合した後、加熱して蒸留した。留出温度126℃で
375gの精製物が得られた。
【0026】精製の程度を判別するには、粗製物および
精製物のNMRスペクトルを測定して、それぞれの酸素
濃度を比較する。粗製物のNMRスペクトルの測定方法
は、具体的に以下の通りである。
【0027】外径8mmのガラス管の上部に、トリメチ
ルアルミニウム中に不純物として酸素含有化合物を含ん
でいる粗製物の入った容器を取り付ける。ガラス管内部
を5×10-4torrまで減圧した後、ガラス管内に粗
製物を充填した。充填終了後、液体窒素で粗製物を冷却
し、ガスバーナーの炎をあててガラス管を封管した。封
管したガラス管を、内径9mmの別のガラス製の試験管
内におさめて二重管とした。
【0028】NMR分析機器(日本電子(株)製GSX
−270)により、前記の二重管内の粗製物のNMRス
ペクトルを測定した。図1は粗製物のNMRスペクト
ル、積分曲線および吸収積分強度を示す図である。純粋
なトリメチルアルニミニウムのNMRスペクトルは0.
1ppmに検出され、不純物であるジメチルモノメトキ
シアルミニウムのNMRスペクトルは3.89ppmに
検出された。得られた積分強度より酸素濃度を計算する
と、酸素濃度は151ppmとなった。
【0029】精製物のNMRスペクトルも同様にして測
定する。その結果、酸素濃度は48ppmであった。
【0030】実施例2 メチルアルミニウムセスキクロライドの添加量を10g
にしたことを除いて、実施例1と同様の方法で、蒸留お
よび酸素濃度測定を行った。精製物の酸素濃度は42p
pmであった。
【0031】実施例3 メチルアルミニウムセスキクロライドに換えてエチルア
ルミニウムセスキクロライドを使用したことを除いて、
実施例1と同様の方法で、蒸留および酸素濃度測定を行
った。精製物の酸素濃度は45ppmであった。
【0032】実施例4 トリメチルアルミニウム中に不純物として酸素含有化合
物を含んでいる粗製物の代わりに、トリメチルガリウム
中に不純物として酸素含有化合物を含んでいる粗製物を
使用したことを除いて、実施例1と同様の方法で、蒸留
および酸素濃度測定を行った。精製物の酸素濃度は29
ppmであった。
【0033】比較例1 メチルアルミニウムセスキクロライドに換えトリクロロ
アルミニウムを使用したことを除いて、実施例1と同様
の方法で、蒸留および酸素濃度測定を行った。368g
の留出分が得られ、留出分の酸素濃度は98ppmとな
り、50ppmをこえてしまった。
【0034】比較例2 メチルアルミニウムセスキクロライドに換えリチウムア
ルミニウムハイドライドを使用したことを除いて、実施
例1と同様の方法で、蒸留および酸素濃度測定を行っ
た。留出分が得られ、留出分の酸素濃度は110ppm
となり、50ppmをこえてしまった。
【0035】
【発明の効果】本発明の有機化合物の精製方法による
と、有機金属化合物中に酸素含有化合物を不純物として
含んでいる粗製物の酸素濃度を50ppm以下にするこ
とができる。純粋な有機金属化合物を多く含む精製物を
エピタキシャル成長させると、高性能な半導体を製造す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】トリメチルアルミニウム中に不純物として酸素
含有化合物を含んだ粗製物のNMRスペクトル、積分曲
線および積分強度を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朝倉 和之 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地 の1 信越化学工業株式会社合成技術研 究所内 (72)発明者 金子 功 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地 の1 信越化学工業株式会社合成技術研 究所内 (72)発明者 佐藤 幸平 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地 の1 信越化学工業株式会社合成技術研 究所内 (56)参考文献 特開 平2−67230(JP,A) 特開 平3−112991(JP,A) 特開 平5−202067(JP,A) 特開 平8−12678(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07F 5/06 C07F 3/06 C07F 5/00 C07B 63/04

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記式 【化1】 (式中のRは同一または異なる炭素数1から3のアルキ
    ル基、M1は3価の金属元素、M2は2価の金属元素)で
    示される有機金属化合物であり、不純物としてR3-n1
    (OR)n(nは1、2または3)またはR2-m2(O
    R)m(mは1または2)で示される酸素含有化合物を
    含んでいる粗製物と、X6-qAl2q(qは1から5の
    整数、Xは塩素原子)で示されるアルキルアルミニウム
    クロライドとを混合した後、蒸留することを特徴とする
    有機金属化合物の精製方法。
  2. 【請求項2】 前記粗製物100重量部に対して、前記
    アルキルアルミニウムクロライドを0.1〜20重量部
    混合することを特徴とする請求項1に記載の有機金属化
    合物の精製方法。
  3. 【請求項3】 前記アルキルアルミニウムクロライドが
    メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
    ウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
    ド、エチルアルミニウムジクロライドおよびジメチルア
    ルミニウムクロライドから選ばれる少なくとも1種類で
    あることを特徴とする請求項1または2に記載の有機金
    属化合物の精製方法。
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