JP2925561B2

JP2925561B2 - 紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末

Info

Publication number: JP2925561B2
Application number: JP63333108A
Authority: JP
Inventors: 篤竹土井; 守谷原; 俊治原田; 勝礒合
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1988-12-29
Filing date: 1988-12-29
Publication date: 1999-07-28
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JPH02178903A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、粒度が微細且つ均斉であって、樹枝状粒子
が混在しておらず、且つ、軸比（長軸径／短軸径）が大
きく、しかも転写特性が優れている紡錘形を呈した磁性
酸化鉄粒子粉末に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれ
て、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒体に対する高
性能化の必要性が益々生じてきている。

即ち、高記録密度、高感度特性及び高出力特性等が要
求される。

磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる
為に要求される磁性酸化鉄粒子粉末の特性は、高い保磁
力と優れた分散性を有することである。

即ち、磁気記録媒体の高感度化及び高出力化の為に
は、磁性酸化鉄粒子粉末が出来るだけ高い保磁力を有す
ることが必要であり、この事実は、例えば、株式会社総
合技術センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化
技術」（1982年）の第310頁の「磁気テープ性能の向上
指向は、高感度化と高出力化‥‥にあったから、針状γ
−Fe₂O₃粒子粉末の高保磁力化‥‥を重点とするもので
あった。」なる記載から明らかである。

また、磁気記録媒体の高記録密度の為には、前出「磁
性材料の開発と磁粉の高分散化技術」第312頁の「塗布
型テープにおける高密度記録のための条件は、短波長信
号に対して、低ノイズで高出力特性を保持できることで
あるが、その為には保磁力Hcと残留磁化Brが共に大きい
ことと塗布膜の厚みがより薄いことが必要である。」な
る記載の通り、磁気記録媒体が高い保磁力と大きな残留
磁化Brを有することが必要であり、その為には磁性酸化
鉄粒子粉末が高い保磁力を有し、ビークル中での分散
性、塗膜中での配向性及び充填性が優れていることが要
求される。

磁気記録媒体の残留磁化Brは、磁性酸化鉄粒子粉末の
ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性に
依存しており、これら特性の向上の為には、ビークル中
に分散させる磁性酸化鉄粒子粉末ができるだけ大きな軸
比（長軸径／短軸径）を有し、しかも粒度が微細且つ均
斉であって、樹枝状粒子が混在していないことが要求さ
れる。

また周知のごとく、磁性酸化鉄粒子粉末の保磁力の大
きさは、形状異方性、結晶異方性、歪異方性及び交換異
方性のいずれか、若しくはそれらの相互作用に依存して
いる。

現在、磁気記録用磁性粒子粉末として使用されている
針状晶マグネタイト粒子粉末、又は、針状晶マグヘマイ
ト粒子粉末は、その形状に由来する異方性を利用するこ
と、即ち、軸比（長軸径／短軸径）を大きくすることに
よって比較的高い保磁力を得ている。

これら既知の針状晶マグネタイト粒子粉末、又は、針
状晶マグヘマイト粒子粉末は、出発原料であるゲータイ
ト粒子を、水素等還元性ガス中250〜400℃で還元してマ
グネタイト粒子とし、または次いでこれを、空気中200
〜300℃で酸化してマグヘマイト粒子とすることにより
得られている。

上述した通り、粒度が微細且つ均斉であって、樹枝状
粒子が混在しておらず、しかも軸比（長軸径／短軸径）
が大きい磁性酸化鉄粒子粉末は、現在、最も要求されて
いるところであり、このような特性を備えた磁性酸化鉄
粒子粉末を得るためには、出発原料であるゲータイト粒
子粉末の粒度が微細且つ均斉であって、樹枝状粒子が混
在しておらず、しかも、軸比（長軸径／短軸径）が大き
いことが必要である。

従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する
方法としては、第一鉄塩溶液に当量以上のアルカリ溶液
を加えて得られる水銀化第一鉄粒子を含む溶液をpH11以
上にて80℃以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反
応を行うことにより針状ゲータイト粒子を生成させる方
法（特公昭39−5610号公報）、及び、第一鉄塩水溶液と
炭酸アルカリとを反応させて得られたFeCO₃を含む水溶
液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより
紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法（特開
昭50−80999号公報）等が知られている。

近時、磁性酸化鉄粒子粉末の特性向上に対する要求は
とどまるところがなく、上述した粒度が微細且つ均斉で
あって、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、軸比
（長軸径／短軸径）が大きいことに加えて、更に、対接
する磁性層に記録信号が転写される現象、所謂、転写特
性の向上が強く望まれている。

転写特性は、日刊工業新聞社発行「電子技術」（1968
年）第10号第51頁の「‥‥粒子サイズの微小化によるノ
イズレベルの低下につれて、転写効果が劣化するとい
う、好ましくない傾向があることが知られており‥‥」
なる記載の通り、磁性酸化鉄粒子粉末が微細化する程、
殊に、0.3μｍ以下になると劣化する傾向にある為、高
記録密度、高感度特性及び高出力特性の要求に伴って、
用いられる磁性酸化鉄粒子粉末が益々微細化する傾向に
ある今日においては、大きな問題となっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

粒度が微細且つ均斉であって、樹枝状粒子が混在して
おらず、且つ、軸比（長軸径／短軸径）が大きく、しか
も、転写特性の優れた磁性酸化鉄粒子粉末は、現在、最
も要求されているところであるが、出発原料であるゲー
タイト粒子粉末を製造する前述公知方法のうち前者の方
法による場合には、軸比（長軸径／短軸径）の大きな、
殊に、10以上の針状晶ゲータイト粒子が生成するが、樹
枝状粒子が混在しており、粒度から言えば、均斉な粒度
を有した粒子とは言い難く、また、このゲータイト粒子
を用いて得られた磁性酸化鉄粒子粉末の転写特性も未だ
満足できるものではない。

前述公知方法のうち後者の方法による場合には、粒度
が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在していない紡錘
形を呈した粒子が生成するが、一方、軸比（長軸径／短
軸径）は高々７程度であり、軸比（長軸径／短軸径）の
大きな粒子が生成し難いという欠点があり、殊に、この
現象は生成粒子の長軸径が小さくなる程顕著になるとい
う傾向にある。また、このゲータイト粒子を用いて得ら
れた磁性酸化鉄粒子粉末の転写特性も未だ満足できるも
のではない。

従来、紡錘形を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸径
／短軸径）を大きくする方法は種々試みられており、例
えば特開昭59−232922号公報に開示されている第一鉄塩
水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られたFe
CO₃を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気するにあたり、
酸素含有ガスの通気速度を0.1〜2.0cm/sec程度に遅くす
るという方法がある。この方法によるときには、0.5μ
ｍ程度の場合における軸比（長軸径／短軸径）は10程
度、長軸径0.3μｍ程度の場合における軸比（長軸径／
短軸径）は８程度であり、更に長軸径が小さくなって0.
05μｍ程度になると軸比（長軸径／短軸径）は５程度と
小さくなってしまい、未だ軸比（長軸径／短軸径）が十
分大きなものとは言い難い。

また、特開昭62−158801号公報の実施例において、軸
比（長軸径／短軸径）が10の紡錘形を呈したゲータイト
粒子が得られているが、これは、鉄濃度を0.2mol/l程度
と薄くすることにより得られたものであり、未だ軸比
（長軸径／短軸径）が十分大きなものとは言い難い。

そこで、粒度が微細且つ均斉であって、樹枝状粒子が
混在しておらず、且つ、軸比（長軸径／短軸径）が大き
く、しかも、転写特性の優れた紡錘形を呈した磁性酸化
鉄粒子粉末を得る為の技術手段の確立が強く要求されて
いる。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、粒度が微細且つ均斉であって、樹枝状粒
子が混在しておらず、且つ、軸比（長軸径／短軸径）が
大きく、しかも、転写特性の優れた紡錘形を呈した磁性
酸化鉄粒子粉末を得るべく種々検討を重ねた結果、本発
明に到達したのである。

即ち、本発明は、長軸径が0.1〜0.29μｍであって、
軸比（長軸径／短軸径）が９以上、保磁力が500Oe未満
であり、且つ、転写特性が45dB以上である中央部が太く
該中央部から両端部に向かって徐々に先細りとなってい
る紡錘形を呈したマグネタイト粒子又は亜鉛を含有する
マグネタイト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末及び長軸
径が0.1〜0.29μｍであって、軸比（長軸径／短軸径）
が９以上、保磁力が500Oe未満であり、且つ、転写特性
が53dB以上である中央部が太く該中央部から両端部に向
かって徐々に先細りとなっているである紡錘形を呈した
マグヘマイト粒子又は亜鉛を含有するマグヘマイト粒子
からなる磁性酸化鉄粒子粉末である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、長軸径が0.1
〜0.29μｍであって、軸比（長軸径／短軸径）が９以上
であり、且つ、中央部が太く該中央部から両端部に向か
って徐々に先細りとなっている紡錘形を呈したマグネタ
イト粒子は、粒度が微細且つ均斉であることに起因し
て、転写特性が45dB以上と優れているという事実であ
る。

また、長軸径が0.1〜0.29μｍであって、軸比（長軸
径／短軸径）が９以上であり、且つ、中央部が太く該中
央部から両端部に向かって徐々に先細りとなっている紡
錘形を呈したマグヘマイト粒子は、粒度が微細且つ均斉
であることに起因して、転写特性が53dB以上と優れてい
るという事実である。

本発明においては、軸比（長軸径／短軸径）９以上、
好ましくは9.9以上を有する紡錘形を呈した磁性酸化鉄
粒子粉末及び軸比（長軸径／短軸径）９以上、好ましく
は10以上を有する亜鉛を含有する紡錘形を呈した磁性酸
化鉄粒子粉末を得ることができる。

本発明においては、転写特性が45dB以上を有する紡錘
形を呈したマグネタイト粒子粉末及び転写特性が53dB以
上、殊に54dB以上を有する紡錘形を呈したマグヘマイト
粒子粉末を得ることができる。

今、本発明者が行った数多くの実験例からその一部を
抽出して説明すれば、以下の通りである。

図１は、マグヘマイト粒子粉末の長軸径と転写特性の
関係を示したものである。図１中、直線Ａ、直線Ｂ及び
直線Ｃは、それぞれ本発明に係る紡錘形を呈したマグヘ
マイト粒子粉末、前出特公昭39−5610号公報に記載の従
来法によって得られた針状マグヘマイト粒子粉末及び前
出特開昭50−80999号公報に記載の従来法により得られ
た紡錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末の場合である。
図１に示される通り、本発明に係る紡錘形を呈したマグ
ヘマイト粒子粉末は、転写特性がすぐれたものである。

図２及び図３は、それぞれ硫酸亜鉛の存在量と紡錘形
を呈したゲータイト粒子の長軸及び軸比（長軸径／短軸
径）との関係を示したものである。

即ち、後出実施例５の反応条件下において、硫酸亜鉛
の存在量を０〜10.0重量％とした場合に得られた紡錘形
を呈したゲータイト粒子粉末の長軸及び軸比（長軸径／
短軸径）を縦軸に、硫酸亜鉛の存在量を横軸に示したも
のである。

図２及び図３に示されるように、生成する紡錘形を呈
したゲータイト粒子の長軸は、硫酸亜鉛の存在による影
響が小さく、軸比（長軸径／短軸径）は、硫酸亜鉛の存
在量が増加する程大きくなる傾向にある。

このことから、亜鉛化合物は、生成する紡錘形を呈し
たゲータイト粒子の短軸方向の成長を抑制する作用を有
するものと考えられる。

本発明に係る紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末は、
炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得
られたFeCO₃を含む懸濁液を非酸化性雰囲気において熟
成した後、該FeCO₃を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通
気して酸化することにより紡錘形を呈したゲータイト粒
子粉末を生成させるにあたり、前記炭酸アルカリ水溶液
の量を前記第一鉄塩水溶液中のFeに対し1.5〜3.5倍当量
とするとともに、前記熟成における熟成温度を40〜60℃
且つ熟成時間を50〜100分間としたことにより、長軸径
0.15〜0.45μｍであって、樹枝状粒子が混在しておら
ず、且つ、軸比（長軸径／短軸径）が大きく、殊に11以
上を有する紡錘形を呈したゲータイト粒子を生成させ、
該紡錘形を呈したゲータイト粒子若しくはこれを加熱焼
成して得られた紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還元性
ガス中で加熱還元して紡錘形を呈したマグネタイト粒子
とするか、必要により、更に、酸化して紡錘形を呈した
マグヘマイト粒子とすることにより得られる。

本発明に係る亜鉛を含有する紡錘形を呈した磁性酸化
鉄粒子粉末は、炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液と
を反応させて得られたFeCO₃を含む懸濁液を非酸化性雰
囲気下において熟成した後、該FeCO₃を含む懸濁液中に
酸素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を呈
したゲータイト粒子を生成させるにあたり、前記炭酸ア
ルカリ水溶液の量を前記第一鉄塩水溶液中のFeに対し1.
5〜3.5倍当量とするとともに、前記熟成における熟成温
度を40〜60℃、熟成時間を50〜100分間とし、且つ、前
記炭酸アルカリ水溶液、前記第一鉄塩水溶液、前記FeCO
₃を含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化する前
の前記熟成を行わせているFeCO₃を含む懸濁液のいずれ
かに、あらかじめ亜鉛化合物を存在させておくことによ
り、長軸径0.1〜0.45μｍであって、樹枝状粒子が混在
しておらず、且つ、軸比（長軸径／短軸径）が大きく、
殊に15以上を有する亜鉛を含有する紡錘形を呈したゲー
タイト粒子を生成させ、該亜鉛を含有するゲータイト粒
子若しくはこれを加熱焼成して得られた亜鉛を含有する
紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還
元して紡錘形を呈したマグネタイト粒子か、必要によ
り、更に、酸化して紡錘形を呈したマグヘマイト粒子と
することにより得ることができる。

尚、FeCO₃を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下で熟成す
るものとして、例えば、特公昭59−48768号公報に開示
されている方法があるが、この方法は、炭酸アルカリ水
溶液の量をFeに対し1.06倍量として生成したFeCO₃を含
む懸濁液を非酸化性雰囲気下、室温において120〜240分
間処理することにより粒度の均斉な紡錘形を呈したゲー
タイト粒子粉末を得るものであり、軸比（長軸径／短軸
径）の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得る
ことを目的とする本発明とは全く相違するものである。

因に、特公昭59−48768号公報に記載の方法によって
得られる紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の軸比（長
軸径／短軸径）は、「実施例１」及び「実施例２」の各
実施例において、４程度である。

次に、本発明に係る紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子の
製造にあたっての諸条件について述べる。

使用される第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶
液、塩化第一鉄水溶液等がある。

使用される炭酸アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の水溶液を使
用することができる。

使用する炭酸アルカリ水溶液の量は、第一鉄塩水溶液
中のFeに対し1.5〜3.5倍当量である。1.5倍当量未満の
場合には、得られる紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末
の粒度が不均斉となり、また、粒子相互がからみあって
凝集粒子を構成し、分散性の悪いものとなる。3.5倍当
量を越える場合には、添加量の増加に伴って軸比（長軸
径／短軸径）が小さくなる傾向にあり、軸比（長軸径／
短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末が
得られ難くなり、また、高価な炭酸アルカリ水溶液の使
用量が多くなり、経済的ではない。

熟成は、N₂ガス等の不活性ガスを液中に通気すること
により不活性雰囲気下において行い、また、当該通気ガ
スや機械的操作等により撹拌しながら行う。

FeCO₃を含む懸濁液の熟成温度は40〜60℃である。40
℃未満の場合には、軸比（長軸径／短軸径）が小さくな
り、軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子粉末が得られない。60℃を越える場合で
も、軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子粉末を得ることができるが、必要以上に熟
成温度を上げる意味がない。

FeCO₃を含む懸濁液の熟成時間は、50〜100分間であ
る。50分未満の場合には、軸比（長軸径／短軸径）の大
きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ることがで
きない。100分を越える場合にも軸比（長軸径／短軸
径）の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得る
ことができるが必要以上に長時間とする意味がない。

亜鉛化合物は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を用いることが
できる。

亜鉛化合物の存在量は、第一鉄塩水溶液中のFeに対し
Zn換算で0.3〜10.0原紙％である。0.3原子％未満である
場合には、軸比（長軸径／短軸径）が大きな紡錘形を呈
したゲータイト粒子を得ることができない。10.0原子％
を越える場合にも、軸比（長軸径／短軸径）が大きな紡
錘形を呈したゲータイト粒子を得ることができるが、こ
のゲータイト粒子を加熱還元、又は、必要により、更
に、酸化して得られた磁性酸化鉄粒子の磁化値が低下す
る。紡錘形を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸径／短
軸径）を考慮した場合、0.5〜8.0原子％が好ましい。

添加した亜鉛化合物は、後出実施例に示す通り、ほぼ
全量が生成する紡錘形を呈したゲータイト粒子中に含有
される。亜鉛化合物は、生成する紡錘形を呈したゲータ
イト粒子の軸比（長軸径／短軸径）に関するものである
から、FeCO₃を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して
酸化する前に存在させておくことが必要であり、従っ
て、その添加時期は、炭酸アルカリ水溶液、第一鉄塩水
溶液、FeCO₃を含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気する
前の熟成を行わせているFeCO₃を含む懸濁液のいずれか
であり、熟成を行わせているFeCO₃を含む懸濁液に添加
するのが最も効果的である。

酸化時における反応温度は、40〜70℃である。40℃未
満である場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末
を得ることができない。70℃を越える場合には、紡錘形
を呈したゲータイト粒子中に粒状ヘマタイト粒子粉末が
混在してくる。

pHは７〜11である。７未満、又は11を越える場合に
は、紡錘形を呈したゲータイト粒子を得ることができな
い。

酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通
気することにより行い、また、当該通気ガスや機械的操
作等により撹拌しながら行う。

従来から磁性酸化鉄粒子粉末の各種特性の向上の為
に、ゲータイト粒子の生成に際し、通常添加されるCo、
Ni、Cr、Zn、Al、Mn等のFe以外の異種金属を添加するこ
とができ、この場合にも、軸比（長軸径／短軸径）の大
きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ることがで
きる。

本発明に係る紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末を得
るための出発原料粒子としては、生成した紡錘形を呈し
たゲータイト粒子粒子はもちろん、該ゲータイト粒子を
常法により加熱脱水して得られる紡錘形を呈したヘマタ
イト粒子、前記ゲータイト粒子を常法により非還元性雰
囲気中250〜700℃の温度範囲で加熱処理することによっ
て得られた高密度化された紡錘形を呈したヘマタイト粒
子のいずれをも使用することができる。

還元性ガス中における加熱還元処理及び酸化処理は常
法により行うことができる。

また、出発原料粒子は、加熱還元処理に先立って周知
の方法により、Si、Al、Ｐ化合物等の焼結防止効果を有
する物質によって、あらかじめ被覆処理して粒子及び粒
子相互間の焼結を防止することにより、出発原料粒子の
粒子形状及び軸比（長軸径／短軸径）を保持継承するこ
とが容易となる。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明す
る。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の長軸
径、軸比（長軸径／短軸径）は、いずれも電子顕微鏡写
真から測定した数値の平均値で示した。

また、亜鉛含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定した値
で示した。

転写特性は、転写実測値と長軸径を前出図１中の直線
Ａから求めた下記の式に挿入し、長軸径0.2μｍに補正
した値で示した。

Ｑ＝40×（0.2−Ａ）＋Ｂ尚、Ｑ＝補正転写値、Ａ＝長軸径（μｍ）、Ｂ＝転写
実測値実測値は、社団法人粉体粉末冶金協会発行「粉体およ
び粉末冶金」（1979年）第26巻第４号第149頁及び社団
法人電子通信学会発行「電子通信学会技術研究報告」MR
77−27第２頁に記載の方法に準じて行った。即ち、直径
6mm、高さ5mmの円筒形容器につめた磁性酸化鉄粒子粉末
を50Oeの磁界中、60℃で80分間保持して磁化した後、室
温まで冷却して、残留磁化Irpを測定し、次いで、この
試料に直流磁界をかけ、飽和残留磁化値Irsを求め、次
式によって計算したものである。

転写実測値P.T.＝−20 log Irp/Irs ＜紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製造＞実施例１〜８、比較例１〜6; 実施例１毎秒3.4cmの割合でN₂ガスを流すことによって非酸化
性雰囲気に保持された反応容器中に、1.16mol/lのNa₂CO
₃水溶液704lを添加した後、Fe²⁺1.35mol/lを含む硫酸第
一鉄水溶液296lを添加、混合（Na₂CO₃量は、Feに対し2.
0倍当量に該当する。）し、温度47℃においてFeCO₃の生
成を行った。

上記FeCO₃を含む懸濁液中に、引き続きN₂ガスを毎秒
3.4cmの割合で吹き込みながら、温度47℃で70分間保持
した後、当該FeCO₃を含む懸濁液中に、温度47℃におい
て毎秒2.8cmの空気を5.0時間通気して黄褐色沈澱粒子を
生成させた。尚、空気通気中におけるpHは8.5〜9.5であ
った。

黄褐色沈澱粒子を含む懸濁液の一部を、常法により、
濾別、水洗、乾燥、粉砕した。

得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ゲータ
イトであり、図４に示す電子顕微鏡写真（×30000）か
ら明らかな通り、平均値で長軸径0.30μｍ、軸比（長軸
径／短軸径）12.6の紡錘形を呈した粒子からなり、粒度
が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。

上記紡錘形を呈したゲータイト粒子を含む懸濁液を濾
別、水洗したペースト3000g（紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子約1000gに相当する。）を60lの水中に懸濁させ
た。この時の懸濁液のpHは9.7であった。

次いで、上記懸濁液にヘキサメタリン酸ナトリウム20
gを含む水溶液300ml（紡錘形を呈したゲータイト粒子に
対し2.0wt％に相当する。）を添加して30分間撹拌した
後、懸濁液のpHが5.8となるように10％の酢酸を添加し
た後、プレスフィルターにより紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子を濾別、乾燥してＰ化合物で被覆された紡錘形を
呈したゲータイト粒子粉末を得た。

実施例２〜４、比較例１〜５ FeCO₃の生成反応におけるN₂ガス流量、炭酸アルカリ
水溶液の種類、濃度、使用量及び混合割合、Fe²⁺水溶液
の種類、濃度及び使用量、温度、熟成工程におけるN₂ガ
ス流量、温度及び時間、酸化工程における温度、空気流
量及び反応時間並びに被覆処理工程における種類及び量
を種々変化させた以外は、実施例１と同様にしてＰ化合
物又はSi化合物若しくは当該両化合物で被覆されている
紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び諸特性を表１及び表２に示
す。

実施例２〜４で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒
子粉末は、いずれも粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しな
いものであった。

尚、実施例３においては、FeCO₃の生成反応にあた
り、NiSO₄をNi/Fe換算で0.5原子％添加することにより
紡錘形を呈したNi含有ゲータイト粒子粉末（Ni含有量は
Ni/Fe換算で0.49原子％）を生成させた。

また、比較例１で得られた紡錘形を呈したゲータイト
粒子粉末は図６の電子顕微鏡写真（×30000）に示され
る通り、粒度が不均斉であり、且つ、粒子相互がからみ
あって凝集粒子を構成していた。

比較例５で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉
末は、図７の電子顕微鏡写真（×30000）に示される通
り、軸比（長軸径／短軸径）が短いものであった。

実施例５毎秒3.4cmの割合でN₂ガスを流すことによって非酸化
性雰囲気に保持された反応容器中に、1.35mol/lのNa₂CO
₃水溶液600lを添加した後、Fe²⁺1.35mol/lを含む硫酸第
一鉄水溶液300lを添加、混合（Na₂CO₃量は、Feに対し2.
0倍当量に該当する。）し、温度47℃においてFeCO₃の生
成を行った。

上記FeCO₃を含む懸濁液中に、引き続きN₂ガスを毎秒
3.4cmの割合で吹き込みながら、温度47℃で60分間保持
し、次いで、Feに対しZn3.0原子％を含むように硫酸亜
鉛水溶液5.0lを添加した後、更に10分間保持した。熟成
後のFeCO₃を含む懸濁液中に、温度47℃において毎秒2.8
cmの空気を6.0時間通気して黄褐色沈澱粒子を生成させ
た。尚、空気通気中におけるpHは8.5〜9.5であった。

得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ゲータ
イトであり、図５に示す電子顕微鏡写真（×30000）か
ら明らかな通り、平均値で長軸径0.29μｍ、軸比（長軸
径／短軸径）17.0の紡錘形を呈した粒子からなり、粒度
が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。また、
亜鉛含有量は、Feに対しZn3.0原子％であった。

上記紡錘形を呈したゲータイト粒子を含む懸濁液を濾
別、水洗したペースト3000g（紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子約1000gに相当する。）を60lの水中に懸濁させ
た。この時のpHは9.8であった。

この懸濁液にケイ酸ナトリウム（３号水ガラス）20g
（紡錘形を呈したゲータイト粒子に対し2.0wt％に相当
する。）を添加し60分間撹拌した後、懸濁液のpHが5.8
となるように10％の酢酸を添加した後、プレスフィルタ
ーにより紡錘形を呈したゲータイト粒子を濾別、乾燥し
てSi化合物で被覆された紡錘形を呈した粒子粉末を得
た。

得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の諸特性
を表１及び表２に示す。

実施例６〜８、比較例６、 FeCO₃の生成反応における炭酸アルカリ水溶液の種
類、濃度、使用量、Fe²⁺水溶液の種類、濃度及び使用
量、温度、熟成工程における温度及び時間、Zn化合物の
種類、添加量及び添加時期、酸化工程における温度、空
気流量及び反応時間並びに被覆処理工程における種類及
び量を種々変化させた以外は、実施例５と同様にして紡
錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び諸特性を表１及び表２に示
す。

実施例６〜８で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒
子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、いずれも粒度が均斉
で樹枝状粒子が混在しないものであった。

比較例６で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉
末は、図８の電子顕微鏡写真（×30,000）に示される通
り、軸比（長軸径／短軸径）が短いものであった。

＜紡錘形を呈したヘマタイト粒子粉末の製造＞実施例９〜16、比較例７〜12; 実施例９実施例１で得られたＰ化合物で被覆された紡錘形を呈
したゲータイト粒子粉末800gを空気中600℃で加熱処理
して、Ｐ化合物で被覆された紡錘形を呈したヘマタイト
粒子粉末を得た。

この粒子は、電子顕微鏡観察の結果、平均値で長軸0.
24μｍ、軸比（長軸径／短軸径）11.1であった。

実施例10〜16、比較例７〜12 Ｐ化合物又はSi化合物若しくは当該両化合物で被覆さ
れた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の種類、加熱処
理温度を種々変化させた以外は、実施例９と同様にして
紡錘形を呈したヘマタイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び特性を表３に示す。

＜紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末の製造＞実施例17〜24、比較例13〜18; 実施例17 実施例９で得られた紡錘形を呈したヘマタイト粒子粉
末1000gを13lのレトルト還元容器中に投入し、駆動回転
させながらH₂ガスを毎分1.0の割合で通気し、還元温
度300℃で、３時間還元して紡錘形を呈したマグネタイ
ト粒子粉末を得た。

得られた紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末は、図
９に示す電子顕微鏡写真（×30,000）に示す通り、平均
値で長軸0.23μｍ、軸比（長軸径／短軸径）10.2の紡錘
形を呈した粒子からなり、粒度が均斉で、樹枝状粒子が
混在しないものであった。

実施例18〜24、比較例13〜18 ヘマタイト粒子粉末の種類、還元温度を種々変化させ
た以外は、実施例17と同様にして紡錘形を呈したマグネ
タイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性を表４に示
す。

実施例18〜24で得られた紡錘形を呈したマグネタイト
粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、いずれも粒度が均
斉で、樹枝状粒子の混在しないものであった。

実施例21で得られた紡錘形を呈したマグネタイト粒子
粉末の電子顕微鏡写真（×30,000）を図10に示す。

＜紡錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末の製造＞実施例25〜32、比較例19〜24; 実施例17で得られた紡錘形を呈したマグネタイト粒子
粉末600gを空気中270℃で30分間酸化して紡錘形を呈し
たマグヘマイト粒子粉末を得た。

得られた紡錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末は、図
11の電子顕微鏡写真（×30,000）に示す通り、平均値で
長軸0.23μｍ、軸比（長軸径／短軸径）10.2の紡錘形を
呈した粒子からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在し
ないものであった。

実施例26〜32、比較例19〜24 紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末の種類を種々変
化させた以外は、実施例25と同様にして紡錘形を呈した
マグヘマイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性を表５に示
す。

実施例26〜32で得られた紡錘形を呈したマグヘマイト
粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、いずれも粒度が均
斉で、樹枝状粒子が混在しないものであった。

実施例29及び比較例23で得られた紡錘形を呈したマグ
ヘマイト粒子粉末の電子顕微鏡写真（×30,000）をそれ
ぞれ図12及び図13に示す。

〔発明の効果〕

本発明に係る紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末は、
前出実施例に示した通り、粒度が微細且つ均斉であっ
て、樹枝状粒子が混在しておらず、且つ、軸比（長軸径
／短軸径）が大きく、しかも、転写特性が優れている粒
子粉末であるので、現在、最も要求されている高記録密
度、高感度及び高出力用磁性材料粒子粉末として好適で
ある。

【図面の簡単な説明】

図１は、マグヘマイト粒子粉末の長軸径と転写特性の関
係を示したものである。図２及び図３は、それぞれ硫酸亜鉛の存在量と紡錘形を
呈したゲータイト粒子の長軸径及び軸比（長軸径／短軸
径）との関係を示したものである。図４乃至図８は、それぞれ実施例１、実施例５、比較例
１、比較例５及び比較例６で得られた紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×
30,000）である。図９及び図10は、それぞれ実施例17及び実施例21で得ら
れた紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真（×30,000）である。図11乃至図13は、それぞれ実施例25、実施例29及び比較
例23で得られた紡錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×30,000）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き合議体審判長吉田敏明審判官三浦均審判官山岸勝喜 (56)参考文献特開昭51−138598（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−158801（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−109827（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】長軸径が0.1〜0.29μｍであって、軸比
（長軸径／短軸径）が９以上、保磁力が500Oe未満であ
り、且つ、転写特性が45dB以上である中央部が太く該中
央部から両端部に向かって徐々に先細りとなっている紡
錘形を呈したマグネタイト粒子からなる磁性酸化鉄粒子
粉末。
【請求項２】長軸径が0.1〜0.29μｍであって、軸比
（長軸径／短軸径）が９以上、保磁力が500Oe未満であ
り、且つ、転写特性が45dB以上である中央部が太く該中
央部から両端部に向かって徐々に先細りとなっている亜
鉛を含有する紡錘形を呈したマグネタイト粒子からなる
磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項３】長軸径が0.1〜0.29μｍであって、軸比
（長軸径／短軸径）が９以上、保磁力が500Oe未満であ
り、且つ、転写特性が53dB以上である中央部が太く該中
央部から両端部に向かって徐々に先細りとなっている紡
錘形を呈したマグヘマイト粒子からなる磁性酸化鉄粒子
粉末。
【請求項４】長軸径が0.1〜0.29μｍであって、軸比
（長軸径／短軸径）が９以上、保磁力が500Oe未満であ
り、且つ、転写特性が53dB以上である中央部が太く該中
央部から両端部に向かって徐々に先細りとなっている亜
鉛を含有する紡錘形を呈したマグヘマイト粒子からなる
磁性酸化鉄粒子粉末。