JP2911263B2 - ２−メチルナフタレンの製造方法 - Google Patents
２−メチルナフタレンの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１−メチルナフタレン
（以下、１−ＭＮと略す）の異性化によって２−メチル
ナフタレン（以下、２−ＭＮと略す）を製造する方法に
関するものである。２−ＭＮは、染料、医薬品等の合成
中間体として有用であり、また、最近では、高機能性樹
脂原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸の合成中
間体としても注目されている化合物である。
（以下、１−ＭＮと略す）の異性化によって２−メチル
ナフタレン（以下、２−ＭＮと略す）を製造する方法に
関するものである。２−ＭＮは、染料、医薬品等の合成
中間体として有用であり、また、最近では、高機能性樹
脂原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸の合成中
間体としても注目されている化合物である。
【０００２】
【従来の技術】２−ＭＮは、石炭の乾留によって生成す
るタール分を蒸留することによって得られるメチルナフ
タレン留分中に含まれているため、従来は、該メチルナ
フタレン留分から塩基性物質を抽出した後、晶析または
蒸留によって回収していた。かかる晶析、蒸留原料であ
る塩基性物質除去後のメチルナフタレン留分には、２−
ＭＮと共に１−ＭＮが多量に含まれており、従って、当
然、２−ＭＮの晶析または蒸留後の残液中にも、１−Ｍ
Ｎが多量に存在する。この１−ＭＮは、染料等としての
用途はあるものの、２−ＭＮに比べ、工業的需要は少な
い。このため、２−ＭＮの晶析または蒸留後の残液中あ
るいは晶析または蒸留原料中に含まれる１−ＭＮを２−
ＭＮに異性化することによって２−ＭＮを得る技術が望
まれ、従来、いくつかの方法が提案されている。
るタール分を蒸留することによって得られるメチルナフ
タレン留分中に含まれているため、従来は、該メチルナ
フタレン留分から塩基性物質を抽出した後、晶析または
蒸留によって回収していた。かかる晶析、蒸留原料であ
る塩基性物質除去後のメチルナフタレン留分には、２−
ＭＮと共に１−ＭＮが多量に含まれており、従って、当
然、２−ＭＮの晶析または蒸留後の残液中にも、１−Ｍ
Ｎが多量に存在する。この１−ＭＮは、染料等としての
用途はあるものの、２−ＭＮに比べ、工業的需要は少な
い。このため、２−ＭＮの晶析または蒸留後の残液中あ
るいは晶析または蒸留原料中に含まれる１−ＭＮを２−
ＭＮに異性化することによって２−ＭＮを得る技術が望
まれ、従来、いくつかの方法が提案されている。
【０００３】アルキル芳香族化合物の異性化反応は、酸
触媒で促進されることが知られているため、ＡｌＣｌ
3 、ＨＦ−ＢＦ3 等の均一系酸触媒や、シリカ・アルミ
ナ、ゼオライト、変性ゼオライト等の不均一系酸触媒を
用いる方法が考えうる。均一系酸触媒を用いる例とし
て、BF3-H3PO4 を用いて２−ＭＮ選択率を改善した例
が、特公平０１−１３４５４号に開示されている。一
方、不均一系酸触媒を用いる例として、部分的にイオン
交換されたＹ型ゼオライトを用いて２−ＭＮ選択率を改
善した例が、文献（V. Solinas等、Applied Catalysis,
９，１９８４，pp. １０９−１１７）に記載されてい
る。
触媒で促進されることが知られているため、ＡｌＣｌ
3 、ＨＦ−ＢＦ3 等の均一系酸触媒や、シリカ・アルミ
ナ、ゼオライト、変性ゼオライト等の不均一系酸触媒を
用いる方法が考えうる。均一系酸触媒を用いる例とし
て、BF3-H3PO4 を用いて２−ＭＮ選択率を改善した例
が、特公平０１−１３４５４号に開示されている。一
方、不均一系酸触媒を用いる例として、部分的にイオン
交換されたＹ型ゼオライトを用いて２−ＭＮ選択率を改
善した例が、文献（V. Solinas等、Applied Catalysis,
９，１９８４，pp. １０９−１１７）に記載されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来公知の１−ＭＮの
異性化方法は、前記の通りである。しかしながら、均一
系触媒として、例えば前記BF3-H3PO4 触媒を用いた場
合、この触媒の取扱いには、薬傷や中毒の危険性があ
り、また、この触媒中のH3PO4は再利用できるものの、
高価なＢＦ3 は生成物中に溶解したまま水で分解されて
しまう。この様に、均一系触媒では、触媒自体の取扱い
に危険性があるばかりでなく、触媒の回収にも難点があ
った。
異性化方法は、前記の通りである。しかしながら、均一
系触媒として、例えば前記BF3-H3PO4 触媒を用いた場
合、この触媒の取扱いには、薬傷や中毒の危険性があ
り、また、この触媒中のH3PO4は再利用できるものの、
高価なＢＦ3 は生成物中に溶解したまま水で分解されて
しまう。この様に、均一系触媒では、触媒自体の取扱い
に危険性があるばかりでなく、触媒の回収にも難点があ
った。
【０００５】一方、前記の如く、不均一系触媒として、
例えば、シリカ・アルミナ、ゼオライト、変性ゼオライ
トなどを用いて異性化反応を行なう方法が考えられる。
しかるに、例えば前記Solinas らの文献には、部分的に
イオン交換されたＹ型ゼオライトを用いた場合の活性の
経時変化が記載されているが、それによると、触媒劣化
が速く、この方法は、工業的生産に採用しうるものでは
ないと考えられる。このように、固体で酸性を有する不
均一系触媒を用いて１−ＭＮの異性化を行なう場合に
は、反応中において、炭素質析出による触媒の劣化が顕
著であり、触媒活性の低下が速く生じるという問題があ
った。
例えば、シリカ・アルミナ、ゼオライト、変性ゼオライ
トなどを用いて異性化反応を行なう方法が考えられる。
しかるに、例えば前記Solinas らの文献には、部分的に
イオン交換されたＹ型ゼオライトを用いた場合の活性の
経時変化が記載されているが、それによると、触媒劣化
が速く、この方法は、工業的生産に採用しうるものでは
ないと考えられる。このように、固体で酸性を有する不
均一系触媒を用いて１−ＭＮの異性化を行なう場合に
は、反応中において、炭素質析出による触媒の劣化が顕
著であり、触媒活性の低下が速く生じるという問題があ
った。
【０００６】上述の如く、１−ＭＮの異性化反応によっ
て２−ＭＮを製造する方法において、取扱い及び回収が
容易な不均一系触媒であり、かつ、長い寿命を有する触
媒を用いる方法は知られておらず、そのような方法は待
ち望まれていた。本発明は、このような産業界の要請に
応えてなされたものであり、長寿命を有する不均一系触
媒を用いた、１−ＭＮの異性化反応によって２−ＭＮを
製造する方法の提供を目的とする。
て２−ＭＮを製造する方法において、取扱い及び回収が
容易な不均一系触媒であり、かつ、長い寿命を有する触
媒を用いる方法は知られておらず、そのような方法は待
ち望まれていた。本発明は、このような産業界の要請に
応えてなされたものであり、長寿命を有する不均一系触
媒を用いた、１−ＭＮの異性化反応によって２−ＭＮを
製造する方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、１−ＭＮの異性化反応に際して用いる触
媒として、各種SiO2/Al2O3比のＹ型ゼオライトを検討
し、SiO2/Al2O3比の大きなＹ型ゼオライトほど、活性持
続性が優れていることを見出した。
を解決すべく、１−ＭＮの異性化反応に際して用いる触
媒として、各種SiO2/Al2O3比のＹ型ゼオライトを検討
し、SiO2/Al2O3比の大きなＹ型ゼオライトほど、活性持
続性が優れていることを見出した。
【０００８】そこで、SiO2/Al2O3としてどの程度のＹ型
ゼオライトが適切であるかをさらに検討し、また、この
異性化反応の至適温度についても検討した。
ゼオライトが適切であるかをさらに検討し、また、この
異性化反応の至適温度についても検討した。
【０００９】その結果、脱Ａｌを行ない、格子定数を 2
4.37Å以下まで減少させたＹ型ゼオライトを、３５０〜
６００℃の温度で行なう１−ＭＮ異性化反応に用いたと
ころ、著しい活性持続性があることを見い出し、本発明
を完成するに至った。
4.37Å以下まで減少させたＹ型ゼオライトを、３５０〜
６００℃の温度で行なう１−ＭＮ異性化反応に用いたと
ころ、著しい活性持続性があることを見い出し、本発明
を完成するに至った。
【００１０】すなわち本発明は、１−メチルナフタレン
を異性化することによって２−メチルナフタレンを製造
するにあたり、触媒として、格子定数 24.37Å以下のＹ
型ゼオライトを用い、かつ、３５０〜６００℃の温度範
囲にて反応を行なうことを特徴とする２−メチルナフタ
レンの製造方法である。
を異性化することによって２−メチルナフタレンを製造
するにあたり、触媒として、格子定数 24.37Å以下のＹ
型ゼオライトを用い、かつ、３５０〜６００℃の温度範
囲にて反応を行なうことを特徴とする２−メチルナフタ
レンの製造方法である。
【００１１】ここで、用いるＹ型ゼオライトの組成(SiO
2/ Al2O3比）の限定は、格子定数によっているが、これ
は、Ｙ型ゼオライトは、一般に、格子を構成するＡｌ含
有率が小さくなると格子定数が減少することが知られて
いて、格子定数を格子を構成するＡｌ含有率の指標とす
ることができるためである。なお、Ｙ型ゼオライト中の
格子を構成するＡｌ含有率と格子定数との間の関係は、
例えば文献(H. FichtnerSchmittler等、Crystal Resear
ch and Technology,１９，１９８４，１，Ｋ１−Ｋ３）
に示されている。
2/ Al2O3比）の限定は、格子定数によっているが、これ
は、Ｙ型ゼオライトは、一般に、格子を構成するＡｌ含
有率が小さくなると格子定数が減少することが知られて
いて、格子定数を格子を構成するＡｌ含有率の指標とす
ることができるためである。なお、Ｙ型ゼオライト中の
格子を構成するＡｌ含有率と格子定数との間の関係は、
例えば文献(H. FichtnerSchmittler等、Crystal Resear
ch and Technology,１９，１９８４，１，Ｋ１−Ｋ３）
に示されている。
【００１２】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
の製造方法において、異性化反応に用いられる化合物
は、１−メチルナフタレン（１−ＭＮ）である。
の製造方法において、異性化反応に用いられる化合物
は、１−メチルナフタレン（１−ＭＮ）である。
【００１３】本発明において、原料として用いる１−Ｍ
Ｎは、純粋なものである必要はなく、例えば平衡濃度
［２−ＭＮ／（１−ＭＮ＋２−ＭＮ）＝６５％］未満の
２−ＭＮをも含んでいてもよい。また、この他に、ナフ
タレン等の不純物が混在していてもよい。
Ｎは、純粋なものである必要はなく、例えば平衡濃度
［２−ＭＮ／（１−ＭＮ＋２−ＭＮ）＝６５％］未満の
２−ＭＮをも含んでいてもよい。また、この他に、ナフ
タレン等の不純物が混在していてもよい。
【００１４】具体的には、１−ＭＮを含有するコールタ
ール留分、石油留分等の１−ＭＮ含有油、さらに具体的
には、１−ＭＮと２−ＭＮを含む塩基性物質除去後のメ
チルナフタレン留分や、該メチルナフタレン留分から２
−ＭＮを晶析または蒸留した後の残液等が例示され、こ
れらを原料として用いる。
ール留分、石油留分等の１−ＭＮ含有油、さらに具体的
には、１−ＭＮと２−ＭＮを含む塩基性物質除去後のメ
チルナフタレン留分や、該メチルナフタレン留分から２
−ＭＮを晶析または蒸留した後の残液等が例示され、こ
れらを原料として用いる。
【００１５】なお、原料として用いる１−ＭＮ含有油
は、工業的には、１−ＭＮの含有量が１０重量％以上の
ものが好ましく、２０重量％以上のものが特に好まし
い。
は、工業的には、１−ＭＮの含有量が１０重量％以上の
ものが好ましく、２０重量％以上のものが特に好まし
い。
【００１６】本発明で用いる触媒は、格子定数が 24.37
Å以下のＹ型ゼオライトである。前記したように、Ｙ型
ゼオライトにおける格子定数は、その格子構成元素の組
成を示すものである。そして、前記文献（Crystal Rese
arch and Technology,１９）によると、Ｙ型ゼオライト
の脱Ａｌを順次深く行なっていくと、Ａｌ含有率０％に
外挿される格子定数の値は２４．２Åであり、従って、
格子定数２４．２Å以下のＹ型ゼオライトは理論上存在
しない。よって、本発明で用いる格子定数が 24.37Å以
下のＹ型ゼオライトとは、徹底的に脱Ａｌがなされ、そ
のSiO2/Al2O3比が非常に大きいものを指す。
Å以下のＹ型ゼオライトである。前記したように、Ｙ型
ゼオライトにおける格子定数は、その格子構成元素の組
成を示すものである。そして、前記文献（Crystal Rese
arch and Technology,１９）によると、Ｙ型ゼオライト
の脱Ａｌを順次深く行なっていくと、Ａｌ含有率０％に
外挿される格子定数の値は２４．２Åであり、従って、
格子定数２４．２Å以下のＹ型ゼオライトは理論上存在
しない。よって、本発明で用いる格子定数が 24.37Å以
下のＹ型ゼオライトとは、徹底的に脱Ａｌがなされ、そ
のSiO2/Al2O3比が非常に大きいものを指す。
【００１７】このような格子定数が 24.37Å以下のＹ型
ゼオライトを得るために出発物質として用いられるＹ型
ゼオライトは、いかなるSiO2/Al2O3比を有しているもの
であってもよいが、既にSiO2/Al2O3比を高めてある市販
のＵＳＹ（超安定化Ｙ型）ゼオライトを用いると、その
後の脱Ａｌが円滑に行なわれるのでよい。
ゼオライトを得るために出発物質として用いられるＹ型
ゼオライトは、いかなるSiO2/Al2O3比を有しているもの
であってもよいが、既にSiO2/Al2O3比を高めてある市販
のＵＳＹ（超安定化Ｙ型）ゼオライトを用いると、その
後の脱Ａｌが円滑に行なわれるのでよい。
【００１８】また、脱Ａｌに供されるＹ型ゼオライト
は、全部あるいは一部のカチオンサイトが、プロトンま
たはアンモニウムイオンで交換されていなければならな
い。
は、全部あるいは一部のカチオンサイトが、プロトンま
たはアンモニウムイオンで交換されていなければならな
い。
【００１９】出発物質であるＹ型ゼオライトを格子定数
24.37Å以下とするには、水蒸気処理および／または酸
処理によって脱Ａｌすればよい。
24.37Å以下とするには、水蒸気処理および／または酸
処理によって脱Ａｌすればよい。
【００２０】水蒸気処理は、水蒸気中で行なっても、水
蒸気と他のガスの混合雰囲気中で行なってもよい。
蒸気と他のガスの混合雰囲気中で行なってもよい。
【００２１】水蒸気処理を行なう際の処理温度は４００
〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃である。処
理温度が低すぎると、脱Ａｌに対する効果が小さく、格
子定数が小さくならず、一方、処理温度が高すぎると、
ゼオライト結晶が崩壊して結晶化度および触媒活性の低
下を招く。さらに、この処理を高温水蒸気中で行なうに
は、容器として、耐熱性、耐食性の高いものが必要とな
るので、経済的に不利である。
〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃である。処
理温度が低すぎると、脱Ａｌに対する効果が小さく、格
子定数が小さくならず、一方、処理温度が高すぎると、
ゼオライト結晶が崩壊して結晶化度および触媒活性の低
下を招く。さらに、この処理を高温水蒸気中で行なうに
は、容器として、耐熱性、耐食性の高いものが必要とな
るので、経済的に不利である。
【００２２】酸処理は、通常は水蒸気処理によって結晶
格子外に出たＡｌを除去する目的で水蒸気処理の後に行
なわれるが、酸処理を単独で行なっても、また、水蒸気
処理によって脱Ａｌが十分に行なわれた場合は、行なわ
なくてもよい。
格子外に出たＡｌを除去する目的で水蒸気処理の後に行
なわれるが、酸処理を単独で行なっても、また、水蒸気
処理によって脱Ａｌが十分に行なわれた場合は、行なわ
なくてもよい。
【００２３】酸処理は、鉱酸等を用いて行なうことがで
きるが、例えば塩酸によって脱Ａｌ処理を行なう場合
は、０．１〜５Ｎの塩酸水溶液中にＹ型ゼオライトを懸
濁させ、撹拌すればよい。この際の塩酸濃度が低すぎる
と、脱Ａｌが十分に行なわれず、一方、高すぎると、Ｙ
型ゼオライトの結晶化度が低下して触媒活性が低下す
る。さらに、この処理を強い塩酸中で行なうには、容器
として、耐食性の高いものが必要となるので、経済的に
不利である。
きるが、例えば塩酸によって脱Ａｌ処理を行なう場合
は、０．１〜５Ｎの塩酸水溶液中にＹ型ゼオライトを懸
濁させ、撹拌すればよい。この際の塩酸濃度が低すぎる
と、脱Ａｌが十分に行なわれず、一方、高すぎると、Ｙ
型ゼオライトの結晶化度が低下して触媒活性が低下す
る。さらに、この処理を強い塩酸中で行なうには、容器
として、耐食性の高いものが必要となるので、経済的に
不利である。
【００２４】このように、Ｙ型ゼオライトを水蒸気処理
および／または酸処理に供し、格子から脱Ａｌすること
により、長寿命の触媒が得られる。その理由は明らかで
はないが、脱Ａｌの過程において、Ｙ型ゼオライトの結
晶形が崩され、炭素質が析出しても活性低下が生じにく
い形態となる、あるいは、脱Ａｌによって触媒の酸性質
が変化し、そのために、触媒として使用する際に、炭素
質の析出が抑制されるなどが考えられる。
および／または酸処理に供し、格子から脱Ａｌすること
により、長寿命の触媒が得られる。その理由は明らかで
はないが、脱Ａｌの過程において、Ｙ型ゼオライトの結
晶形が崩され、炭素質が析出しても活性低下が生じにく
い形態となる、あるいは、脱Ａｌによって触媒の酸性質
が変化し、そのために、触媒として使用する際に、炭素
質の析出が抑制されるなどが考えられる。
【００２５】また、このような脱Ａｌ処理により、格子
定数が 24.37Å以下のＹ型ゼオライトを得るのである
が、格子定数が 24.37Åを超えるＹ型ゼオライトは、１
−ＭＮ異性化反応における触媒活性の持続性が低い。そ
して、脱ＡｌされたＹ型ゼオライトは、SiO2/Al2O3比が
大きいほど、すなわち格子定数が小さいほど、１−ＭＮ
の異性化反応において高い活性持続性を示す。
定数が 24.37Å以下のＹ型ゼオライトを得るのである
が、格子定数が 24.37Åを超えるＹ型ゼオライトは、１
−ＭＮ異性化反応における触媒活性の持続性が低い。そ
して、脱ＡｌされたＹ型ゼオライトは、SiO2/Al2O3比が
大きいほど、すなわち格子定数が小さいほど、１−ＭＮ
の異性化反応において高い活性持続性を示す。
【００２６】水蒸気処理および／または酸処理による脱
Ａｌが過度になると、結晶の崩壊や活性点の減少等が生
じ、活性持続性は高くなるが活性水準が低くなるという
問題が生じる。しかし、本発明では、そのようなＹ型ゼ
オライトも触媒として用いることができる。そのような
場合には、異性化反応を行なう際に、単位触媒重量あた
りの原料１−ＭＮ流量を減少する等の対応をとればよい
のである。それにより、高転化率でしかも持続性の高い
反応成績が得られる。
Ａｌが過度になると、結晶の崩壊や活性点の減少等が生
じ、活性持続性は高くなるが活性水準が低くなるという
問題が生じる。しかし、本発明では、そのようなＹ型ゼ
オライトも触媒として用いることができる。そのような
場合には、異性化反応を行なう際に、単位触媒重量あた
りの原料１−ＭＮ流量を減少する等の対応をとればよい
のである。それにより、高転化率でしかも持続性の高い
反応成績が得られる。
【００２７】１−ＭＮ異性化反応に用いる触媒として、
格子定数が 24.37Å以下、好ましくは 24.27〜 24.35
Å、さらに好ましくは 24.28〜 24.34Åの範囲内のＹ型
ゼオライトを用いると、高い活性と活性持続性の両立を
図ることができる。
格子定数が 24.37Å以下、好ましくは 24.27〜 24.35
Å、さらに好ましくは 24.28〜 24.34Åの範囲内のＹ型
ゼオライトを用いると、高い活性と活性持続性の両立を
図ることができる。
【００２８】なお、本発明で用いるＹ型ゼオライトは、
格子定数が 24.37Å以下のものであるが、本発明の趣旨
を損わない範囲であれば、格子定数が 24.37Å超のＹ型
ゼオライトが混入していてもよい。
格子定数が 24.37Å以下のものであるが、本発明の趣旨
を損わない範囲であれば、格子定数が 24.37Å超のＹ型
ゼオライトが混入していてもよい。
【００２９】また、他の目的、例えば流動接触分解（Ｆ
ＣＣ）等のために製造されたＹ型ゼオライトを含有する
触媒であって、ＦＣＣ反応塔や再生塔の中で熱履歴等を
受け、格子定数が 24.37Å以下となったものも、１−Ｍ
Ｎ異性化反応に用いると、良好な活性持続性を与える。
ＣＣ）等のために製造されたＹ型ゼオライトを含有する
触媒であって、ＦＣＣ反応塔や再生塔の中で熱履歴等を
受け、格子定数が 24.37Å以下となったものも、１−Ｍ
Ｎ異性化反応に用いると、良好な活性持続性を与える。
【００３０】本発明では、前記のようにして得られる格
子定数が 24.37Å以下のＹ型ゼオライトを触媒として用
い、１−ＭＮを異性化して２−ＭＮを製造するのである
が、その際の反応温度は、３５０〜６００℃、好ましく
は４００〜５００℃、さらに好ましくは４２０〜４８０
℃である。
子定数が 24.37Å以下のＹ型ゼオライトを触媒として用
い、１−ＭＮを異性化して２−ＭＮを製造するのである
が、その際の反応温度は、３５０〜６００℃、好ましく
は４００〜５００℃、さらに好ましくは４２０〜４８０
℃である。
【００３１】高度に脱Ａｌを行なったＹ型ゼオライト上
には、１−ＭＮ異性化反応に対して低温活性であるが劣
化の速い活性サイトと、高温でないと活性を発現しない
が活性持続性の高い活性サイトの２種類があることが、
本発明者らの検討により、明らかにされた。
には、１−ＭＮ異性化反応に対して低温活性であるが劣
化の速い活性サイトと、高温でないと活性を発現しない
が活性持続性の高い活性サイトの２種類があることが、
本発明者らの検討により、明らかにされた。
【００３２】そして、反応温度３５０℃未満で該触媒を
用いて１−ＭＮ異性化反応を行なうと、反応初期に低温
活性サイトが短期劣化を起こすために、高温活性サイト
に由来する活性のみが残ることとなるが、温度が低いた
めに、反応速度が低く、十分な転化率が得られない。反
応温度が適度に高いと、触媒活性（低温活性サイト由来
の活性）の初期劣化後も高温活性サイトによる十分に高
い転化率が得られるが、高すぎる（６００℃超である）
と、炭素質形成速度が高くなり、触媒の劣化が速くな
る。また、反応温度が高すぎると、副反応が多く生じ、
ナフタレン、ジメチルナフタレン等の副生物が多く生成
するという問題も生じ、好ましくない。
用いて１−ＭＮ異性化反応を行なうと、反応初期に低温
活性サイトが短期劣化を起こすために、高温活性サイト
に由来する活性のみが残ることとなるが、温度が低いた
めに、反応速度が低く、十分な転化率が得られない。反
応温度が適度に高いと、触媒活性（低温活性サイト由来
の活性）の初期劣化後も高温活性サイトによる十分に高
い転化率が得られるが、高すぎる（６００℃超である）
と、炭素質形成速度が高くなり、触媒の劣化が速くな
る。また、反応温度が高すぎると、副反応が多く生じ、
ナフタレン、ジメチルナフタレン等の副生物が多く生成
するという問題も生じ、好ましくない。
【００３３】本発明の製造方法において、１−ＭＮの異
性化反応は、流通式で行なっても回分式で行なってもよ
いが、工業的生産には流通式の方が適しており、経済的
にも有利である。
性化反応は、流通式で行なっても回分式で行なってもよ
いが、工業的生産には流通式の方が適しており、経済的
にも有利である。
【００３４】また、同反応は、気相で行なっても液相で
行なってもよい。
行なってもよい。
【００３５】液相で行なう場合、触媒表面に析出する炭
素質の前駆体を液中に溶解させて除去することができる
ので、触媒寿命が長くなるが、その一方で、１−ＭＮの
沸点（２４５℃）以上で反応を行なわせるためには、液
相状態を保つために加圧せねばならず、設備に耐圧性が
必要となり、動力費も大きくなる。
素質の前駆体を液中に溶解させて除去することができる
ので、触媒寿命が長くなるが、その一方で、１−ＭＮの
沸点（２４５℃）以上で反応を行なわせるためには、液
相状態を保つために加圧せねばならず、設備に耐圧性が
必要となり、動力費も大きくなる。
【００３６】気相で反応を行なう場合には、常圧または
常圧に近い加圧下で反応を行なうことができるため、設
備の耐圧性が不要となり、動力費が軽減されるという長
所と、炭素質析出による劣化が速い、場合によっては希
釈ガス費用がかかるという短所がある。そして、気相で
の反応に際し、窒素、水蒸気、水素等を希釈ガスとして
用いても、或は何も用いなくてもよいが、活性持続性を
より高くするためには、水素を希釈ガスとして用いるの
が好ましい。
常圧に近い加圧下で反応を行なうことができるため、設
備の耐圧性が不要となり、動力費が軽減されるという長
所と、炭素質析出による劣化が速い、場合によっては希
釈ガス費用がかかるという短所がある。そして、気相で
の反応に際し、窒素、水蒸気、水素等を希釈ガスとして
用いても、或は何も用いなくてもよいが、活性持続性を
より高くするためには、水素を希釈ガスとして用いるの
が好ましい。
【００３７】また、本発明の製造方法において、ＷＨＳ
Ｖ（１時間に単位重量の触媒上を通過する１−ＭＮの重
量）は、０．１〜１０ｈ-1の範囲内が好ましい。ＷＨＳ
Ｖが大きすぎると、十分に大きな転化率が得られず、一
方、ＷＨＳＶが小さすぎると、充填触媒量および反応器
容積が大きくなり、不経済となる。
Ｖ（１時間に単位重量の触媒上を通過する１−ＭＮの重
量）は、０．１〜１０ｈ-1の範囲内が好ましい。ＷＨＳ
Ｖが大きすぎると、十分に大きな転化率が得られず、一
方、ＷＨＳＶが小さすぎると、充填触媒量および反応器
容積が大きくなり、不経済となる。
【００３８】以上説明したような方法で、１−ＭＮを異
性化して２−ＭＮを得ることができるが、用いた触媒は
再生可能である。具体的には、反応系からの炭素質析出
により劣化した触媒を、空気中あるいは酸素中などで、
約３００〜８００℃程度で焼成すると、触媒を再生する
ことができる。
性化して２−ＭＮを得ることができるが、用いた触媒は
再生可能である。具体的には、反応系からの炭素質析出
により劣化した触媒を、空気中あるいは酸素中などで、
約３００〜８００℃程度で焼成すると、触媒を再生する
ことができる。
【００３９】また、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ等のVIII族
金属イオンなどをイオン交換等の方法で担持させること
により、触媒の活性低下を遅らせることができる。
金属イオンなどをイオン交換等の方法で担持させること
により、触媒の活性低下を遅らせることができる。
【００４０】
【実施例】次に、本発明を実施例および比較例によって
説明する。なお、実施例におけるゼオライト格子定数の
測定は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により下記の条件で行な
い、（５３３）面のピーク位置から計算した。 ターゲット／フィルター：Ｃｏ／Ｆｅ 電圧／電流：５０ｋＶ／３０ｍＡ 照射側スリット：１．０ＤＥＧ 散乱防止線スリット：１．０ＤＥＧ 受光側スリット：０．３ｍｍ 測定分解度：０．０２ＤＥＧ プリセット時間：０．４秒 検出器：シンチレーション・カウンター 機種：理学電機工業（株）ＲＡＤ−IIＡ型
説明する。なお、実施例におけるゼオライト格子定数の
測定は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により下記の条件で行な
い、（５３３）面のピーク位置から計算した。 ターゲット／フィルター：Ｃｏ／Ｆｅ 電圧／電流：５０ｋＶ／３０ｍＡ 照射側スリット：１．０ＤＥＧ 散乱防止線スリット：１．０ＤＥＧ 受光側スリット：０．３ｍｍ 測定分解度：０．０２ＤＥＧ プリセット時間：０．４秒 検出器：シンチレーション・カウンター 機種：理学電機工業（株）ＲＡＤ−IIＡ型
【００４１】（実施例１）SiO2/Al2O3（モル比）＝４．
９のカチオンサイトがプロトンで交換されたＹ型ゼオラ
イト（格子定数＝24.63Å）５ｇをステンレス製反応管
につめ、６００℃で１００％水蒸気雰囲気下で６時間処
理した。この間に送った水は２００ｍｌであった。ま
た、上記処理が行なわれたＹ型ゼオライトは、格子定数
が 24.28Åであった。この処理後のＹ型ゼオライト０．
５ｇをステンレス製反応管につめ、４５０℃で、水素を
毎分２０Ｎ．Ｔ．Ｐ．ｍｌ、１−ＭＮ（東京化成工業
（株）製、試薬特級）を毎時０．７５ｇ供給して、常圧
下で異性化反応を行なった。１−ＭＮ転化率を経時的に
測定し、その結果を、第１図中にＡとして示した。な
お、本実験における転化１−ＭＮの２−ＭＮへの選択率
は約９０％とほぼ一定で推移した。
９のカチオンサイトがプロトンで交換されたＹ型ゼオラ
イト（格子定数＝24.63Å）５ｇをステンレス製反応管
につめ、６００℃で１００％水蒸気雰囲気下で６時間処
理した。この間に送った水は２００ｍｌであった。ま
た、上記処理が行なわれたＹ型ゼオライトは、格子定数
が 24.28Åであった。この処理後のＹ型ゼオライト０．
５ｇをステンレス製反応管につめ、４５０℃で、水素を
毎分２０Ｎ．Ｔ．Ｐ．ｍｌ、１−ＭＮ（東京化成工業
（株）製、試薬特級）を毎時０．７５ｇ供給して、常圧
下で異性化反応を行なった。１−ＭＮ転化率を経時的に
測定し、その結果を、第１図中にＡとして示した。な
お、本実験における転化１−ＭＮの２−ＭＮへの選択率
は約９０％とほぼ一定で推移した。
【００４２】（比較例１）実施例１と同一のＹ型ゼオラ
イト（格子定数＝ 24.63Å）を、水蒸気処理を行なわず
に用いた以外は、実施例１と同様の方法で１−ＭＮの異
性化反応を行ない、１−ＭＮ転化率を経時的に測定し、
その結果を第１図中にＢとして示した。なお、本実験に
おける転化１−ＭＮの２−ＭＮへの選択率は約９０％と
ほぼ一定で推移した。
イト（格子定数＝ 24.63Å）を、水蒸気処理を行なわず
に用いた以外は、実施例１と同様の方法で１−ＭＮの異
性化反応を行ない、１−ＭＮ転化率を経時的に測定し、
その結果を第１図中にＢとして示した。なお、本実験に
おける転化１−ＭＮの２−ＭＮへの選択率は約９０％と
ほぼ一定で推移した。
【００４３】（実施例２）出発ゼオライトとして、触媒
化成工業（株）製Ｙ型ゼオライトＺＣＰ−５０のカチオ
ンサイトをプロトンでイオン交換したもの（格子定数＝
24.65Å）を用いた以外は、実施例１と同一条件で水蒸
気処理を行なった。水蒸気処理後のＹ型ゼオライト格子
定数は 24.30Åであった。この処理後のＹ型ゼオライト
を用い、実施例１と同一条件で異性化反応を行ない、１
−ＭＮ転化率および２−ＭＮ収率を経時的に測定し、そ
の結果を表１に示した。
化成工業（株）製Ｙ型ゼオライトＺＣＰ−５０のカチオ
ンサイトをプロトンでイオン交換したもの（格子定数＝
24.65Å）を用いた以外は、実施例１と同一条件で水蒸
気処理を行なった。水蒸気処理後のＹ型ゼオライト格子
定数は 24.30Åであった。この処理後のＹ型ゼオライト
を用い、実施例１と同一条件で異性化反応を行ない、１
−ＭＮ転化率および２−ＭＮ収率を経時的に測定し、そ
の結果を表１に示した。
【００４４】（比較例２）実施例２と同一のＹ型ゼオラ
イト（イオン交換後のもの）を、水蒸気処理を行なわず
に用いた以外は、実施例２と同様の方法で１−ＭＮの異
性化反応を行ない、１−ＭＮ転化率および２−ＭＮ収率
を経時的に測定し、その結果を表１に示した。
イト（イオン交換後のもの）を、水蒸気処理を行なわず
に用いた以外は、実施例２と同様の方法で１−ＭＮの異
性化反応を行ない、１−ＭＮ転化率および２−ＭＮ収率
を経時的に測定し、その結果を表１に示した。
【００４５】（実施例３）出発ゼオライトとして、水蒸
気処理（１回目）によって格子定数を 24.38Åとした、
カチオンサイトがプロトンで交換されたＹ型ゼオライト
を用い、それについて、実施例１と同一条件でさらに水
蒸気処理（２回目）を行なった。２回目の水蒸気処理後
のＹ型ゼオライトの格子定数は 24.29Åであった。この
処理後のＹ型ゼオライトを用い、実施例１と同一条件で
異性化反応を行ない、１−ＭＮ転化率および２−ＭＮ収
率を経時的に測定し、その結果を表１に示した。
気処理（１回目）によって格子定数を 24.38Åとした、
カチオンサイトがプロトンで交換されたＹ型ゼオライト
を用い、それについて、実施例１と同一条件でさらに水
蒸気処理（２回目）を行なった。２回目の水蒸気処理後
のＹ型ゼオライトの格子定数は 24.29Åであった。この
処理後のＹ型ゼオライトを用い、実施例１と同一条件で
異性化反応を行ない、１−ＭＮ転化率および２−ＭＮ収
率を経時的に測定し、その結果を表１に示した。
【００４６】（比較例３）実施例３において出発ゼオラ
イトとして用いた、１回目の水蒸気処理がなされたＹ型
ゼオライト（格子定数＝ 24.38Å）を、２回目の水蒸気
処理を行なわずに用いた以外は、実施例３と同様の方法
で１−ＭＮの異性化反応を行ない、１−ＭＮ転化率およ
び２−ＭＮ収率を経時的に測定し、その結果を表１に示
した。
イトとして用いた、１回目の水蒸気処理がなされたＹ型
ゼオライト（格子定数＝ 24.38Å）を、２回目の水蒸気
処理を行なわずに用いた以外は、実施例３と同様の方法
で１−ＭＮの異性化反応を行ない、１−ＭＮ転化率およ
び２−ＭＮ収率を経時的に測定し、その結果を表１に示
した。
【００４７】（実施例４）水蒸気処理がなされた格子定
数 24.34ÅのＹ型ゼオライトを触媒として用い、実施例
１と同一条件で異性化反応を行なった。１−ＭＮ転化率
および２−ＭＮ収率を経時的に測定し、その結果を表１
に示した。
数 24.34ÅのＹ型ゼオライトを触媒として用い、実施例
１と同一条件で異性化反応を行なった。１−ＭＮ転化率
および２−ＭＮ収率を経時的に測定し、その結果を表１
に示した。
【００４８】（実施例５）反応温度を４１０℃とした以
外は、実施例３と同様の方法で１−ＭＮの異性化反応を
行ない、１−ＭＮ転化率および２−ＭＮ収率を経時的に
測定し、その結果を表１に示した。
外は、実施例３と同様の方法で１−ＭＮの異性化反応を
行ない、１−ＭＮ転化率および２−ＭＮ収率を経時的に
測定し、その結果を表１に示した。
【００４９】（実施例６）反応温度を４９０℃とした以
外は、実施例３と同様の方法で１−ＭＮの異性化反応を
行ない、１−ＭＮ転化率および２−ＭＮ収率を経時的に
測定し、その結果を表１に示した。
外は、実施例３と同様の方法で１−ＭＮの異性化反応を
行ない、１−ＭＮ転化率および２−ＭＮ収率を経時的に
測定し、その結果を表１に示した。
【００５０】（実施例７）実施例３で調製したＹ型ゼオ
ライト（格子定数＝ 24.29Å）を触媒として用い、下記
条件で１−ＭＮの異性化反応を行なった。すなわち、触
媒２ｇをステンレス製反応管につめ、４５０℃で１−Ｍ
Ｎを毎時３ｇ供給し、同伴ガスを用いずに、５０kg/cm2
Ｇの加圧下で、液相にて、異性化反応を行なった。１−
ＭＮ転化率および２−ＭＮ収率を経時的に測定し、その
結果を表１に示した。
ライト（格子定数＝ 24.29Å）を触媒として用い、下記
条件で１−ＭＮの異性化反応を行なった。すなわち、触
媒２ｇをステンレス製反応管につめ、４５０℃で１−Ｍ
Ｎを毎時３ｇ供給し、同伴ガスを用いずに、５０kg/cm2
Ｇの加圧下で、液相にて、異性化反応を行なった。１−
ＭＮ転化率および２−ＭＮ収率を経時的に測定し、その
結果を表１に示した。
【００５１】（比較例４）実施例１と同一のＹ型ゼオラ
イト（格子定数＝ 24.63Å）を、水蒸気処理を行なわず
に触媒として用いた以外は、実施例７と同様の方法で１
−ＭＮの異性化反応を行ない、１−ＭＮ転化率および２
−ＭＮ収率を経時的に測定し、その結果を表１に示し
た。
イト（格子定数＝ 24.63Å）を、水蒸気処理を行なわず
に触媒として用いた以外は、実施例７と同様の方法で１
−ＭＮの異性化反応を行ない、１−ＭＮ転化率および２
−ＭＮ収率を経時的に測定し、その結果を表１に示し
た。
【００５２】
【表１】
【００５３】表１より、下記事項が明らかである。すな
わち、Ｙ型ゼオライトとしてその格子定数が 24.37Å以
下のものを用いると、 24.37Å超のものを用いた場合に
比べ、明らかに触媒活性が持続した（実施例２、４と比
較例２の比較、実施例３と比較例３の比較、実施例７と
比較例４の比較）。また、１−ＭＮの異性化反応の際の
反応温度については、４５０℃近辺（実施例３）が最も
好ましく、それより高温（実施例６）でも低温（実施例
５）でも、触媒活性の低下等による反応性の低下が生じ
た。なお、実施例５と比較例３のデータとを比べると、
反応時間５時間と１０時間では、比較例３の方がよい数
値となっているが、これは、反応温度の相異（反応温
度：比較例３＞実施例５）に基づくものである。反応時
間２０時間以上では、実施例５の方がよい数値となって
おり、本発明で用いるＹ型ゼオライトの方が、触媒活性
の持続性の点に優れることが明らかである。
わち、Ｙ型ゼオライトとしてその格子定数が 24.37Å以
下のものを用いると、 24.37Å超のものを用いた場合に
比べ、明らかに触媒活性が持続した（実施例２、４と比
較例２の比較、実施例３と比較例３の比較、実施例７と
比較例４の比較）。また、１−ＭＮの異性化反応の際の
反応温度については、４５０℃近辺（実施例３）が最も
好ましく、それより高温（実施例６）でも低温（実施例
５）でも、触媒活性の低下等による反応性の低下が生じ
た。なお、実施例５と比較例３のデータとを比べると、
反応時間５時間と１０時間では、比較例３の方がよい数
値となっているが、これは、反応温度の相異（反応温
度：比較例３＞実施例５）に基づくものである。反応時
間２０時間以上では、実施例５の方がよい数値となって
おり、本発明で用いるＹ型ゼオライトの方が、触媒活性
の持続性の点に優れることが明らかである。
【００５４】
【発明の効果】本発明により、長寿命を有する不均一系
触媒を用いた、１−ＭＮの異性化反応によって２−ＭＮ
を製造する方法が提供される。本発明では、劣化の少な
い固体触媒を用いて１−ＭＮの異性化反応を行なうの
で、触媒の再生または交換にかかるコストおよび操作が
少なく、効率的に２−ＭＮ合成がなされる。従って、本
発明により、１−ＭＮが有効に使用されるようになる。
触媒を用いた、１−ＭＮの異性化反応によって２−ＭＮ
を製造する方法が提供される。本発明では、劣化の少な
い固体触媒を用いて１−ＭＮの異性化反応を行なうの
で、触媒の再生または交換にかかるコストおよび操作が
少なく、効率的に２−ＭＮ合成がなされる。従って、本
発明により、１−ＭＮが有効に使用されるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１（Ａ）および比較例１（Ｂ）における
１−ＭＮ転化率の経時変化を示すグラフである。
１−ＭＮ転化率の経時変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−120028（ＪＰ，Ａ) 米国特許3887630（ＵＳ，Ａ) 石油学会誌，Ｖｏｌ．33，Ｎｏ．４ （1990．７）ｐ．214−22 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 15/24 B01J 29/08 C07C 5/27
Claims (2)
- 【請求項１】１−メチルナフタレンを異性化することに
よって２−メチルナフタレンを製造するにあたり、触媒
として、格子定数 24.37Å以下のＹ型ゼオライトを、Ｎ
ｉを担持させずに用い、かつ、３５０〜６００℃の温度
範囲にて反応を行うことを特徴とする２−メチルナフタ
レンの製造方法。 - 【請求項２】 １−メチルナフタレンを異性化することに
よって２−メチルナフタレンを製造するにあたり、触媒
として、４００〜１０００℃の温度範囲での水蒸気処理
および／または酸処理によって格子定数を 24.37Å以下
としたＹ型ゼオライトを、Ｎｉを担持させずに用い、か
つ、３５０〜６００℃の温度範囲にて反応を行うことを
特徴とする２−メチルナフタレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3230316A JP2911263B2 (ja) | 1990-09-13 | 1991-09-10 | ２−メチルナフタレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-243050 | 1990-09-13 | ||
| JP24305090 | 1990-09-13 | ||
| JP3230316A JP2911263B2 (ja) | 1990-09-13 | 1991-09-10 | ２−メチルナフタレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0532566A JPH0532566A (ja) | 1993-02-09 |
| JP2911263B2 true JP2911263B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=26529280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3230316A Expired - Fee Related JP2911263B2 (ja) | 1990-09-13 | 1991-09-10 | ２−メチルナフタレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2911263B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3887630A (en) | 1974-02-04 | 1975-06-03 | Union Oil Co | Isomerization of alkyl aromatic hydrocarbons |
-
1991
- 1991-09-10 JP JP3230316A patent/JP2911263B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3887630A (en) | 1974-02-04 | 1975-06-03 | Union Oil Co | Isomerization of alkyl aromatic hydrocarbons |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 石油学会誌，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．４（１９９０．７）ｐ．２１４−２２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0532566A (ja) | 1993-02-09 |
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|---|---|---|---|
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