JP2997761B2 - Method for producing rhenium diboride single crystal - Google Patents
Method for producing rhenium diboride single crystalInfo
- Publication number
- JP2997761B2 JP2997761B2 JP8191397A JP8191397A JP2997761B2 JP 2997761 B2 JP2997761 B2 JP 2997761B2 JP 8191397 A JP8191397 A JP 8191397A JP 8191397 A JP8191397 A JP 8191397A JP 2997761 B2 JP2997761 B2 JP 2997761B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- single crystal
- rod
- raw material
- crystal
- rhenium diboride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims description 69
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 34
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 title claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 19
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 12
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 9
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000008710 crystal-8 Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この出題の発明は、二ホウ化
レニウム（ＲｅＢ2 ）単結晶の製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、この出題の発明は、単結晶の育
成法であるフローティング・ゾーン法（ＦＺ法）によっ
て二ホウ化レニウム（ＲｅＢ2 ）単結晶を育成する方法
に関するものである。The present invention relates to a method for producing a rhenium diboride (ReB 2 ) single crystal. More specifically, the present invention relates to a method for growing a rhenium diboride (ReB 2 ) single crystal by a floating zone method (FZ method), which is a method for growing a single crystal.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】二ホウ化レニウムは、高融点
と高硬度を有することから、現在、高温構造材や複合材
料への強化材としての利用が検討されている。また、二
ホウ化レニウム結晶における特定の結晶面（六方晶（０
００１）面）が、優れた耐磨耗性を示すことから、その
単結晶の、例えば、工具や摺動部材等への利用が期待さ
れている。二ホウ化レニウム単結晶の利用には、高純度
で高品質の大型単結晶を育成させることが必要である。2. Description of the Related Art Since rhenium diboride has a high melting point and high hardness, its use as a reinforcing material for high-temperature structural materials and composite materials is currently being studied. In addition, a specific crystal plane (a hexagonal crystal (0
Since the (001) plane) shows excellent wear resistance, the single crystal is expected to be used for, for example, tools and sliding members. In order to use rhenium diboride single crystals, it is necessary to grow large single crystals of high purity and high quality.
【０００３】現状においてはニホウ化レニウムの溶解に
耐えられるルツボ材が存在しないことから、ルツボを使
用しないＦＺ法が、大型結晶を得る唯一の方法である。
また、この方法は、高い育成温度のため不純物が蒸発に
より除去される特徴を有している。このようなことか
ら、高純度な二ホウ化レニウム単結晶の育成法として
は、ＦＺ法が適していると推察されるが、ＦＺ法による
二ホウ化レニウム単結晶の育成に関しては未だ十分な解
明がなされていないのが現状である。At present, there is no crucible material capable of withstanding the dissolution of rhenium diboride, so the FZ method without using a crucible is the only method for obtaining a large crystal.
Further, this method has a feature that impurities are removed by evaporation due to a high growth temperature. From these facts, it is supposed that the FZ method is suitable as a method for growing a high-purity rhenium diboride single crystal. It has not been done yet.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】そこで、上記課題を解決
するために、この出題の発明は、フローティング・ゾー
ン法による二ホウ化レニウム（ＲｅＢ2 ）単結晶の製造
において、二ホウ化レニウムの融帯組成がＢ／Ｒｅ原子
比で１．９〜２．４となるように、育成速度を０．３〜
３ｃｍ／ｈとして二ホウ化レニウム単結晶の育成を行う
方法を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, an object of the present invention is to provide a method for producing rhenium diboride (ReB 2 ) single crystal by the floating zone method. The growth rate is set to 0.3- so that the band composition becomes 1.9-2.4 in B / Re atomic ratio.
A method for growing a rhenium diboride single crystal at 3 cm / h is provided.
【０００５】すなわちこの出題の発明者等は、既存の二
ホウ化レニウムの相図に基づきＦＺ法によるその単結晶
の育成の可能性を鋭意研究したところ、（１）Ｒｅ−Ｂ
系相図はこれまで図３に示されるような相図を示すもの
とされており、ＲｅＢ2 相が広い不定比組成領域を持つ
ものとされていたが、ＲｅＢ2 は一致溶融する定比化合
物であることを確認した。その結果、既存の相図に基づ
いてＦＺ法を適用しても高純度で良質な二ホウ化レニウ
ム単結晶が得られないとの結論を得た。また、（２）高
品質な単結晶の育成を行うには、育成速度も大きな影響
をするものであるとの知見を得た。That is, the inventors of the present invention have conducted intensive studies on the possibility of growing a single crystal by the FZ method based on the existing rhenium diboride phase diagram, and found that (1) Re-B
System phase diagram is intended to show the phase diagram as shown in FIG. 3 far, had been assumed that ReB 2 phase has a wide nonstoichiometric region, stoichiometric compounds ReB 2 is consistent melt Was confirmed. As a result, it was concluded that even if the FZ method was applied based on the existing phase diagram, a high-purity and high-quality rhenium diboride single crystal could not be obtained. In addition, it has been found that (2) the growth rate has a great influence on the growth of a high-quality single crystal.
【０００６】この発明は、このような知見に基づきさら
に研究を発展せしめた結果、完成するに至ったものであ
る。再現性が良好であってしかも欠陥の少ない良質な大
型二ホウ化レニウム単結晶を得る方法を提供する。The present invention has been completed as a result of further research based on such findings. Provided is a method for obtaining a high-quality large-size rhenium diboride single crystal having good reproducibility and few defects.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、実施の形態を示し、さらに
詳しくこの発明について説明する。もちろんこの発明は
以下の実施の形態によって限定されるものではない。ま
ず、図１は、この発明に使用するＦＺ法の単結晶育成装
置（Ａ）の一例を示したものである。この図１に示した
ように、チャンバー（９）内において、原料焼結棒
（５）の下に種結晶または初期融帯形成用の焼結棒
（８）が接合され、原料焼結棒（５）と初期融帯形成用
の焼結棒（８）は、上部ホルダー（３ａ）と下部ホルダ
ー（３ｂ）の間で保持されるようになっている。上部ホ
ルダー（３ａ）は上軸（２ａ）を介して上軸駆動部（１
ａ）に連結され、下部ホルダー（３ｂ）は下軸（２ｂ）
を介して下軸駆動部（１ｂ）に連結されている。チャン
バー（９）内にはワークコイル（４）が設置されてお
り、ワークコイル（４）へ高周波電流を流すことによ
り、原料焼結棒（５）に誘導電流を生じさせ、発生する
ジュール熱により原料焼結棒（５）を溶融させて、融帯
（６）を形成させることができるようになっている。原
料焼結棒（５）は種結晶または初期融帯形成用の焼結棒
（８）とともに、上軸駆動部（１ａ）、下軸駆動部（１
ｂ）の駆動により、回転しつつ上下に移動されるように
なっており、通常、融帯（６）を境にして、原料焼結棒
（５）の上部と下部とは逆方向に回転されるようになっ
ている。種結晶または初期融帯形成用の焼結棒（８）と
原料焼結棒（５）との接合部をワークコイル（４）によ
って誘導加熱し、溶融させて融帯（６）を形成させ、該
融帯（６）により上方原料焼結棒（５）を送り込み、溶
融させて単結晶（７）を下方から上方に向けて育成させ
ることができる。チャンバー（９）には図示していない
真空手段および雰囲気ガスの給排気手段が接続され、該
給排気手段により、チャンバー（９）内が所定の圧力と
なるように、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等の
不活性ガスによって制御されるようになっている。雰囲
気ガスは、高周波ワークコイル部分で発生する放電を阻
止するため、および、単結晶の育成時の融帯からの原料
の蒸発を抑制するために用いるものである。Embodiments of the present invention will be described below, and the present invention will be described in more detail. Of course, the present invention is not limited by the following embodiments. First, FIG. 1 shows an example of a single crystal growing apparatus (A) of the FZ method used in the present invention. As shown in FIG. 1, in a chamber (9), a sintered rod (8) for forming a seed crystal or an initial melt zone is joined under a raw material sintered rod (5) to form a raw material sintered rod (8). 5) and the sintered rod (8) for forming the initial molten zone are held between the upper holder (3a) and the lower holder (3b). The upper holder (3a) is connected to the upper shaft drive unit (1) via the upper shaft (2a).
a) and the lower holder (3b) is connected to the lower shaft (2b)
Is connected to the lower shaft drive section (1b) via A work coil (4) is installed in the chamber (9), and a high-frequency current is applied to the work coil (4) to generate an induced current in the raw material sintering rod (5). By melting the raw material sintering rod (5), a molten zone (6) can be formed. The raw material sintered rod (5) is used together with a seed crystal or a sintered rod (8) for forming an initial melt zone together with an upper shaft driving unit (1a) and a lower shaft driving unit (1).
By driving b), the upper and lower parts of the raw material sintering rod (5) are rotated in the opposite directions, usually with the fusion zone (6) as a boundary. It has become so. The joint between the seed crystal or sintered rod (8) for forming the initial molten zone and the raw material sintered rod (5) is induction-heated by the work coil (4) and melted to form a molten zone (6). The upper raw material sintering rod (5) is fed through the melting zone (6) and melted to grow the single crystal (7) upward from below. A vacuum means and an atmosphere gas supply / exhaust means (not shown) are connected to the chamber (9). And the like. The atmosphere gas is used to prevent electric discharge generated in the high-frequency work coil portion and to suppress evaporation of the raw material from the molten zone during the growth of the single crystal.
【０００８】このような単結晶育成装置（Ａ）を用い
て、二ホウ化レニウムの単結晶を育成させるには、例え
ば、以下のような操作手順に従えばよい。すなわち、先
ず、レニウム金属粉末とホウ素粉末とを所定比でよく混
合し、その後、ラバープレスにより圧粉棒を作製する。
ラバープレスの圧力としては、１８００〜２２００ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 程度が採用できる。In order to grow a single crystal of rhenium diboride using the single crystal growing apparatus (A), for example, the following operation procedure may be followed. That is, first, a rhenium metal powder and a boron powder are mixed well at a predetermined ratio, and thereafter, a dust bar is manufactured by a rubber press.
The pressure of the rubber press is 1800-2200kg
About f / cm 2 can be adopted.
【０００９】作製した圧粉棒を真空中または不活性ガス
雰囲気中で１１００〜１２００℃まで昇温させ、レニウ
ム金属粉末とホウ素粉末とを反応させ二ホウ化レニウム
を合成する。この反応は激しく通常１分程度の短時間で
終了する。反応完了後は、急冷すればよい。得られた二
ホウ化レニウムを粉砕し、焼結用原料粉末とする。粉砕
には、ボールミル、乳鉢等適宜の手段が採用できる。得
られた焼結用原料粉末に結合剤を添加してラバープレス
によって所定形状の圧粉棒を作製する。結合材として
は、ポリビニルブチラールのエタノール溶液等が採用で
きる。ラバープレスの圧力としては、１８００〜２２０
０ｋｇｆ／ｃｍ2 程度が採用できる。得られた焼結用の
圧粉棒を真空中又は不活性ガス雰囲気中で１６００〜２
０００℃で加熱・焼結させ、図１に示す原料焼結棒
（５）を作製する。[0009] The temperature of the produced compacting rod is raised to 1100 to 1200 ° C in a vacuum or an inert gas atmosphere, and the rhenium metal powder and the boron powder are reacted to synthesize rhenium diboride. This reaction is completed violently in a short time, usually about 1 minute. After completion of the reaction, the reaction may be rapidly cooled. The obtained rhenium diboride is pulverized to obtain a raw material powder for sintering. Appropriate means such as a ball mill and a mortar can be used for the pulverization. A binder is added to the obtained raw material powder for sintering, and a pressed bar having a predetermined shape is produced by a rubber press. As the binder, an ethanol solution of polyvinyl butyral or the like can be employed. The pressure of the rubber press is 1800 to 220
About 0 kgf / cm 2 can be adopted. The obtained compacting rod for sintering is placed in a vacuum or in an inert gas atmosphere at 1600-2.
Heating and sintering at 000 ° C. produces a raw material sintered rod (5) shown in FIG.
【００１０】原料粉末の平均粒径については、１〜１．
５ミクロン程度が望ましい範囲として例示されている。
この範囲より細かいと表面積が大きくなり、表面酸化等
の問題が生じます。一方、この範囲より大きいと、得ら
れる焼結棒の密度が低くなり、結晶育成が困難になる。
また、結晶育成には、焼結棒の相対密度が６０％以上と
することが望ましい。Regarding the average particle size of the raw material powder, 1-1.
A range of about 5 microns is exemplified as a desirable range.
If it is smaller than this range, the surface area will increase and problems such as surface oxidation will occur. On the other hand, if it is larger than this range, the density of the obtained sintered rod will be low, and it will be difficult to grow crystals.
For crystal growth, it is desirable that the relative density of the sintered rod be 60% or more.
【００１１】原料焼結棒（５）を上部ホルダー（３ａ）
にセットし、下部ホルダー（３ｂ）には種結晶または初
期融帯形成用の焼結棒（８）をセットする。そして、原
料焼結棒（５）と種結晶または初期融帯形成用の焼結棒
（８）とを接合させ、種結晶または初期融帯形成用の焼
結棒（８）と原料焼結棒（５）との接合部をワークコイ
ル（４）によって誘導加熱し、溶融させて融帯（６）を
形成させ、下部ホルダー（３ｂ）を回転させつつ、上軸
（２ａ）と下軸（２ｂ）を下方に移動させて単結晶
（７）を育成する。このときの、下軸（２ｂ）の移動速
度、すなわち、結晶育成速度は、育成中常に一定に保持
する。上軸（２ａ）の移動速度、すなわち、原料焼結棒
（５）の融帯への供給速度は、原料焼結棒（５）の密度
が通常低いので、それを補償して原料焼結棒（５）とほ
ぼ同じ直径をもつ単結晶（７）が育成されるように、下
軸（２ｂ）の移動速度より若干速くなるように設定す
る。The raw material sintering rod (5) is placed in the upper holder (3a).
And a sintered rod (8) for forming a seed crystal or an initial melt zone is set in the lower holder (3b). Then, the raw material sintering rod (5) and the seed crystal or the sintering rod (8) for forming the initial fusible zone are joined, and the sintering rod (8) for forming the seed crystal or the initial fusible zone and the raw material sintering rod are used. The joint with (5) is induction-heated by a work coil (4) and melted to form a fusion zone (6). While rotating the lower holder (3b), the upper shaft (2a) and the lower shaft (2b) are rotated. Is moved downward to grow a single crystal (7). At this time, the moving speed of the lower shaft (2b), that is, the crystal growth speed is always kept constant during the growth. The moving speed of the upper shaft (2a), that is, the feeding speed of the raw material sintering rod (5) to the melt zone, is usually compensated for by the low density of the raw material sintering rod (5). The speed is set to be slightly higher than the moving speed of the lower shaft (2b) so that a single crystal (7) having substantially the same diameter as (5) is grown.
【００１２】単結晶（７）の育成中には、前述したよう
に高周波ワークコイル部分で発生する放電を防止するた
め、および、単結晶の育成時の融帯からの原料の蒸発を
抑制するため、チャンバー（９）内は、２−１５ａｔｍ
のアルゴンガスまたはヘリウムガス雰囲気とすることが
好ましく、５−１０ａｔｍとすることがより好ましい。During the growth of the single crystal (7), as described above, in order to prevent the discharge generated in the high-frequency work coil portion and to suppress the evaporation of the raw material from the melt zone during the growth of the single crystal. The inside of the chamber (9) is 2-15 atm.
The atmosphere is preferably an argon gas or helium gas atmosphere, more preferably 5 to 10 atm.
【００１３】図１に示す単結晶育成装置（Ａ）を用い、
上記操作手順に従い既存のＲｅ−Ｂ系相図の検討を行う
ために、出発原料であるレニウム金属粉末とホウ素粉末
の混合組成を６５−７４原子％Ｂの範囲で制御した原料
焼結棒を作製して結晶の育成を行い、得られた結晶棒の
終端部と融帯組成より、固相と液相の組成関係を決定す
ると、その結果は図２の太い実線で示す通りとなる。融
帯組成は６２−７５原子％Ｂの範囲で変化したが、得ら
れた結晶は常に定比組成であった。この結果、これま
で、ＲｅＢ2 相は、広い不定比組成領域をもつものと解
されていたが、図２に示すようにＲｅＢ2 相は一致溶融
する定比組成化合物であることが判明した。Using the single crystal growing apparatus (A) shown in FIG.
In order to study the existing Re-B phase diagram according to the above operation procedure, a raw material sintered rod in which the mixed composition of the starting material rhenium metal powder and boron powder was controlled in the range of 65-74 atomic% B was prepared. Then, the crystal is grown, and the composition relationship between the solid phase and the liquid phase is determined from the end of the obtained crystal rod and the composition of the melt zone. The result is as shown by the thick solid line in FIG. Although the melt zone composition varied in the range of 62-75 atomic% B, the resulting crystals were always stoichiometric. As a result, the ReB 2 phase has been understood to have a wide non-stoichiometric composition region, but as shown in FIG. 2, it has been found that the ReB 2 phase is a stoichiometric composition compound that is consistently melted.
【００１４】この組成範囲における結晶育成について、
融帯組成が６６％Ｂ未満（Ｂ／Ｒｅ原子比１．９未満）
の組成領域では、融液からのＲｅＢ2 及びＲｅ7 Ｂ8 の
蒸発が激しく、蒸発物が育成中ワークコイルに付着し、
長時間の結晶育成が不可能であった。また、融帯組成が
７０原子Ｂ％を超える（Ｂ／Ｒｅ原子比２．４を超え
る）組成領域では、過剰なホウ素が融帯に溶け込まず原
料焼結棒の融帯直上部に析出し、安定な融帯移動（結晶
育成）が不可能であった。従って、安定に育成できる融
帯組成は、６６〜７０原子％Ｂ（すなわち、Ｂ／Ｒｅ原
子比で１．９〜２．４）の領域であることが判明した。
この際、原料焼結棒作製のためのレニウムとホウ素の混
合組成としては、６７〜６８原子％Ｂ（すなわち、Ｂ／
Ｒｅ原子比で２．０〜２．１）の混合組成において、安
定に単結晶を育成することが可能である。Regarding crystal growth in this composition range,
Melting zone composition is less than 66% B (B / Re atomic ratio is less than 1.9)
In the composition region of, ReB 2 and Re 7 B 8 evaporate vigorously from the melt, and the evaporate adheres to the work coil during growth,
Long-term crystal growth was not possible. Further, in a composition region in which the melt zone composition exceeds 70 atom B% (exceeds the B / Re atomic ratio of 2.4), excessive boron does not melt into the melt zone and precipitates just above the melt zone of the raw material sintered rod, Stable fusion zone movement (crystal growth) was not possible. Therefore, it was found that the melt zone composition that can be stably grown is in the range of 66 to 70 atomic% B (that is, 1.9 to 2.4 in B / Re atomic ratio).
At this time, as a mixed composition of rhenium and boron for producing a raw material sintered rod, 67 to 68 atomic% B (that is, B /
It is possible to stably grow a single crystal in a mixed composition having a Re atomic ratio of 2.0 to 2.1).
【００１５】また、下軸（２ｂ）の移動速度、すなわ
ち、育成速度を種々変更させて検討した結果、ＲｅＢ2
単結晶の育成には、育成速度が大きな影響を及ぼすもの
であることが判明した。具体的には、３ｃｍ／ｈを超え
る育成速度では結晶に多数のクラックが生じ好ましくな
く、また、０．３ｃｍ／ｈ未満の育成速度では、育成時
間が長くなり、長時間の安定な融帯保持が不可能なこと
から好ましくないことが確認できた。従って、育成速度
として０．３〜３ｃｍ／ｈの範囲によりＲｅＢ2単結晶
が育成できる。この育成速度のうち、育成速度が１．５
ｃｍ／ｈを超えると単結晶中に気泡が含有する傾向が見
られ、０．７ｃｍ／ｈ未満では、単結晶中に亜粒界を含
有する傾向が見られる。従って、単結晶の育成の制御の
容易な範囲としては、育成速度が０．７ｃｍ／ｈ以上、
１．５ｃｍ／ｈ以下が望ましい。Further, as a result of various changes in the moving speed of the lower shaft (2b), that is, the growth speed, it was found that ReB 2
It has been found that the growth rate has a great effect on the growth of a single crystal. Specifically, at a growth rate of more than 3 cm / h, many cracks are generated in the crystal, which is not preferable. At a growth rate of less than 0.3 cm / h, the growth time becomes longer, and a stable fusion zone holding for a long time is obtained. Since it was impossible, it was confirmed that it was not preferable. Therefore, a ReB 2 single crystal can be grown at a growth rate of 0.3 to 3 cm / h. Of these growing speeds, the growing speed is 1.5
If it exceeds cm / h, there is a tendency for bubbles to be contained in the single crystal, and if it is less than 0.7 cm / h, there is a tendency for subcrystal boundaries to be contained in the single crystal. Therefore, as a range where the control of the growth of the single crystal is easy, the growth rate is 0.7 cm / h or more,
1.5 cm / h or less is desirable.
【００１６】[0016]
【実施例】以下、実施例を示しさらに詳しく説明する。
レニウム金属粉末とホウ素粉末を６８原子％Ｂになるよ
うに混合した後、直径１０ｍｍのゴム袋に詰め円柱形に
成形した。これを、ラバープレスによって２０００ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 の圧力を与え圧粉体を作製した。得られた圧
粉体を真空中で、１２００℃まで２０分かけ昇温した
後、一分間その温度に維持しレニウムとホウ素とを反応
させ二ホウ化レニウムを得た。その後、急冷させた。The present invention will be described below in more detail with reference to examples.
After mixing the rhenium metal powder and the boron powder to 68 atomic% B, they were filled into a rubber bag having a diameter of 10 mm and formed into a cylindrical shape. 2000kg with rubber press
A pressure of f / cm 2 was applied to produce a green compact. The resulting green compact was heated in a vacuum to 1200 ° C. over 20 minutes, and then maintained at that temperature for 1 minute to react rhenium with boron to obtain rhenium diboride. Then, it was quenched.
【００１７】得られた二ホウ化レニウムを乳鉢で粉砕
し、結合剤としてポリビニルブチラールをエチルアルコ
ール溶液の形で加えた。結合剤の重量は、二ホウ化レニ
ウム１００重量部に対し、ポリビニルブチラール０．２
重量部とした。それを、径１０ｍｍのゴム袋に詰め円柱
形に成形した後、ラバープレスによって２０００ｋｇｆ
／ｃｍ2 の圧力を与え圧粉体を作製した。この圧粉体を
真空中で、１７００℃で加熱し、直径９ｍｍ、長さ１５
ｃｍの原料焼結棒を得た。密度は約６０％であった。The obtained rhenium diboride was ground in a mortar, and polyvinyl butyral as a binder was added in the form of an ethyl alcohol solution. The weight of the binder was 0.2 parts by weight of polyvinyl butyral per 100 parts by weight of rhenium diboride.
Parts by weight were used. After packing it into a rubber bag with a diameter of 10 mm and molding it into a cylindrical shape, it was 2,000 kgf
/ Cm 2 to give a green compact. This green compact is heated at 1700 ° C. in a vacuum, and the diameter is 9 mm and the length is 15 mm.
cm of a raw material sintered rod was obtained. The density was about 60%.
【００１８】この原料焼結棒を図１に示す単結晶育成装
置（Ａ）の上部ホルダー（３ａ）に固定し、下部ホルダ
ー（３ｂ）には二ホウ化レニウムの初期融帯形成用の焼
結棒（８）を固定した。チャンバー（９）内に６ａｔｍ
のアルゴンを充填した後、ワークコイル（４）によって
二ホウ化レニウムと初期融帯形成用の焼結棒との接合部
を誘導加熱し、溶融させて初期融帯を形成させ、原料焼
結棒（５）を１．０ｃｍ／ｈの速度で下方に移動させる
ように、上軸（２ａ）と下軸（２ｂ）の移動を制御して
単結晶（７）を育成させ、全長３ｃｍ、直径０．９ｃｍ
の二ホウ化レニウム単結晶を得た。ここにおいて、ワー
クコイルとして内径１６ｍｍ、３巻２段のものを使用し
た。原料焼結棒の結晶組成はＢ／Ｒｅ＝２．０であっ
た。一方、融帯組成は、Ｂ／Ｒｅ＝２．３であった。This raw material sintering rod is fixed to the upper holder (3a) of the single crystal growing apparatus (A) shown in FIG. 1, and the lower holder (3b) is sintered with rhenium diboride for forming the initial molten zone. The rod (8) was fixed. 6 atm in chamber (9)
After filling with argon, the joint between the rhenium diboride and the sintering rod for forming the initial fusible zone is induction-heated by the work coil (4) and melted to form the initial fusible zone. The single crystal (7) is grown by controlling the movement of the upper axis (2a) and the lower axis (2b) so that (5) is moved downward at a speed of 1.0 cm / h, and has a total length of 3 cm and a diameter of 0. .9cm
Was obtained. Here, a work coil having an inner diameter of 16 mm and three turns and two stages was used. The crystal composition of the raw material sintered rod was B / Re = 2.0. On the other hand, the melt zone composition was B / Re = 2.3.
【００１９】得られた二ホウ化レニウム単結晶は、種結
晶を用いて育成させていないことから結晶棒始端部は多
結晶体となっていた。結晶棒終端部から（１１２０）面
を所定幅ずつ切り出し、鏡面研磨後、エッチング（硝
酸：塩酸：水＝１：１：１の液で１分程度）を行った
後、顕微鏡による単結晶の粒界観察を行った。結果は、
結晶棒始端部から０．５ｃｍの融帯移動領域以降は亜粒
界も内包物も含まない良質な二ホウ化レニウム単結晶が
得られたことが確認された。Since the obtained rhenium diboride single crystal was not grown using a seed crystal, the starting portion of the crystal rod was polycrystalline. A (1120) plane was cut out from the end of the crystal rod by a predetermined width, mirror-polished, etched (with a solution of nitric acid: hydrochloric acid: water = 1: 1: 1 for about 1 minute), and then subjected to a microscope to obtain single crystal grains. Field observation was performed. Result is,
It was confirmed that a high-quality rhenium diboride single crystal containing neither subgrain boundaries nor inclusions was obtained after the melt zone movement region of 0.5 cm from the beginning of the crystal rod.
【００２０】[0020]
【発明の効果】以上詳しく説明したように、この発明に
おいては、二ホウ化レニウム（ＲｅＢ2 ）単結晶の育成
において、二ホウ化レニウムの融帯組成（Ｂ／Ｒｅ原子
比）を１．９〜２．４、育成速度を０．３〜３ｃｍ／ｈ
として単結晶の育成をＦＺ法で行うことで、亜粒界も内
包物も含まれていない高品質で大型な二ホウ化レニウム
単結晶を得ることができるようになる。As described above in detail, according to the present invention, in growing a rhenium diboride (ReB 2 ) single crystal, the melt zone composition (B / Re atomic ratio) of rhenium diboride is 1.9. ~ 2.4, growth rate 0.3 ~ 3cm / h
By growing a single crystal by the FZ method, a high-quality and large-sized rhenium diboride single crystal containing neither subgrains nor inclusions can be obtained.
【図１】この発明に用いられた単結晶育成装置の一例を
示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an example of a single crystal growing apparatus used in the present invention.
【図２】この発明に関して測定された結果（太い実線部
分）を含むＲｅ−Ｂ系相図である。FIG. 2 is a Re-B phase diagram including a result (thick solid line portion) measured in the present invention.
Ａ 単結晶育成装置 １ａ 上軸駆動部 １ｂ 下軸駆動部 ２ａ 上軸 ２ｂ 下軸 ３ａ 上部ホルダー ３ｂ 下部ホルダー ４ ワークコイル ５ 原料焼結棒 ６ 融帯 ７ 単結晶 ８ 種結晶または初期融帯形成用の焼結棒 ９ チャンバー A Single crystal growing apparatus 1a Upper shaft driving unit 1b Lower shaft driving unit 2a Upper shaft 2b Lower shaft 3a Upper holder 3b Lower holder 4 Work coil 5 Raw material sintering rod 6 Melting zone 7 Single crystal 8 Seed crystal or initial melt zone forming Sintering rod 9 chamber
Claims (2)
化レニウム（ＲｅＢ2 ）単結晶の製造において、二ホウ
化レニウムの融帯組成がＢ／Ｒｅ原子比で１．９〜２．
４となるように、育成速度を０．３〜３ｃｍ／ｈとして
単結晶の育成を行うことを特徴とする二ホウ化レニウム
単結晶の製造方法。In the production of a single crystal of rhenium diboride (ReB 2 ) by a floating zone method, the composition of rhenium diboride has a B / Re atomic ratio of 1.9 to 2.
A method for producing a single crystal of rhenium diboride, wherein the single crystal is grown at a growth rate of 0.3 to 3 cm / h so as to be 4.
原料焼結棒を用いて単結晶育成する請求項１の製造方
法。2. The method according to claim 1, wherein a single crystal is grown using a raw material sintered rod having a B / Re atomic ratio composition of 2.0 to 2.1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8191397A JP2997761B2 (en) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | Method for producing rhenium diboride single crystal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8191397A JP2997761B2 (en) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | Method for producing rhenium diboride single crystal |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251095A JPH10251095A (en) | 1998-09-22 |
| JP2997761B2 true JP2997761B2 (en) | 2000-01-11 |
Family
ID=13759696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8191397A Expired - Lifetime JP2997761B2 (en) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | Method for producing rhenium diboride single crystal |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2997761B2 (en) |
-
1997
- 1997-03-14 JP JP8191397A patent/JP2997761B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10251095A (en) | 1998-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4303465A (en) | Method of growing monocrystals of corundum from a melt | |
| US5067551A (en) | Method for manufacturing alloy rod having giant magnetostriction | |
| JP2012041200A (en) | Crystal growth method | |
| JP2997761B2 (en) | Method for producing rhenium diboride single crystal | |
| US5063986A (en) | Method for manufacturing alloy rod having giant magnetostriction | |
| CN112830492A (en) | Device and method for preparing silicon carbide powder | |
| JP3069656B1 (en) | Method for producing spherical metallic titanium and titanium compound | |
| JP7486743B2 (en) | Method for producing FeGa alloy single crystal | |
| JP2997760B2 (en) | Method for producing hafnium diboride single crystal | |
| JP3755021B2 (en) | Growth method of rare earth hexaboride single crystals | |
| US5336362A (en) | Method for preparing yttrium 66 boride crystal for soft x-ray monochromator | |
| JP2580523B2 (en) | Growth method of titanium diboride single crystal | |
| JP2883910B2 (en) | Manufacturing method of single crystal silicon | |
| JP2997762B2 (en) | Growth method of calcium hexaboride crystals | |
| JP2929007B1 (en) | Method for growing single crystal of group Va diboride | |
| WO2007016489A1 (en) | Method for purifying and producing dense blocks | |
| JPH1095699A (en) | Growth method of zirconium diboride single crystal | |
| JPS5812240B2 (en) | Method for producing hafnium carbide crystals | |
| JP2642882B2 (en) | Growth method of tungsten diboride single crystal | |
| JPS58135200A (en) | Preparation of single crystal from yttrium aluminum garnet (y3al5o12) or solid solution thereof | |
| JP2024158672A (en) | Manufacturing method of FeGa alloy single crystal | |
| JP2949212B2 (en) | Growth method of lanthanum hexaboride single crystal | |
| JPH0524992A (en) | Method for growing lanthanum hexaboride single crystal | |
| JPH0196097A (en) | Process for growing single crystal of fe-si-al system alloy | |
| JPH0873299A (en) | Continuous raw material supply type apparatus for producing ferrite single crystal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |