JP2987975B2 - 低光沢熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた艶消し性と表面
外観を有し、耐熱性にも優れる熱可塑性樹脂組成物に関
するものであり、これは自動車内装部品、家庭用電気機
器の外装部品として好適である。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は、軽量性、成形加工性、
電気絶縁性などの特徴を持つことから近年需要は急速に
高まっており、金属代替分野への用途も大幅に拡大して
いる。一方、自動車内装部品、家庭用電気機器部品など
の分野においては、視覚が眩惑されるなどの安全上の問
題や、落着き感を持たせるなどの目的で成形品表面の光
沢を抑えたものに対する需要が高まっている。

【０００３】一般的な艶消し方法としては、金型表面に
シボ加工を施す方法、成形品表面に液状艶消し剤を塗布
する方法、無機充填剤を樹脂に混合する方法（特公昭４
９−４４５８２号公報）、ゴム質重合体を重合後に添加
する方法（特公昭４８−２４０３４号公報、特開昭５４
−１４２２５９号公報および特公昭６２−５９７２５号
公報）、ゴム変性熱可塑性樹脂を添加する方法（特開昭
５６−１３３３５３号公報、特開昭５９−８９３４６号
公報、特開昭６０−１８５３６号公報、特開昭６０−２
０２１４３号公報および特開昭６２−１０１６１６号公
報）、架橋性モノマーを用いて三次元化した樹脂成分を
添加する方法（特開昭６３−６３７４０号公報）などが
知られている。また、特開平１−４８８４８号公報に
は、グラフト共重合体、架橋共重合体とポリグルタルイ
ミドを配合した組成物が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】金型面の改良による方
法では、高価な金型製作費、補償管理の問題がある上、
十分な艶消し効果は達成されない。また塗布による方法
では、塗装工程にコストがかかり、さらに溶剤による樹
脂表面劣化などの恐れがある。無機充填剤の混合では、
樹脂の機械的性質、特に衝撃強度を大きく低下させる難
点があり、また成形品の外観が悪い欠点がある。

【０００５】また、ゴム質重合体を添加する方法では、
耐熱性や剛性の低下を招き、さらに艶が均一に消えない
こと（艶むら）の原因となる。

【０００６】ゴム変性熱可塑性樹脂の添加による方法で
は、艶消し程度が成形条件により変動するなどの問題が
ある。

【０００７】さらに、架橋性モノマーを用いて三次元化
した樹脂成分を添加する方法では、組成物の流動性が悪
化したり、成形品表面の外観が悪化するなどの問題があ
る。本発明は成形品表面の光沢が低下しており、しかも
優れた外観を有する低光沢熱可塑性樹脂組成物の提供を
課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。

【０００９】すなわち本発明は、(A) (a) ゴム質重合体
５〜８０重量部の存在下、(b) 芳香族ビニル系単量体、
シアン化ビニル系単量体および不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル系単量体からなる群より選択された一種以上
のビニル系単量体、または単量体混合物９５〜２０重量
部をグラフト重合してなるグラフト共重合体１〜９９重
量部、(B) ポリグルタルイミド樹脂１〜６０重量部、お
よび(C) 式（Ｉ）

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は互いに同
一であっても異なってもよく、Ｒ₁ はアルキル基、アル
ケニル基（炭素数１〜２６）またはヒドロキニルアルキ
ル基、ＹはＮまたはＣＯＮ基、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はＨまたはア
ルキル基、アルケニル基（炭素数１〜２６）およびヒド
ロキシアルケニル基、ヒドロキニルアルキル基を表す）
で表される化合物を(A) 、(B) の合計量が１００重量部
に対して、０．０１〜１０重量部、を配合してなる低光
沢熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【００１２】本発明で用いられる(A) グラフト共重合体
の構成成分である(a) ゴム質重合体としては、ガラス転
移温度が０℃以下のものが好適であり、具体的にはポリ
ブタジエン、ポリスチレン−ブタジエン、ポリアクリロ
ニトリル−ブタジエンなどのジエン系ゴム、ポリイソプ
レン、ポリクロロプレン、ポリアクリル酸ブチルなどの
アクリル系ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンモ
ノマ三元共重合体などのゴム質重合体を使用できる。特
にブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましい。

【００１３】(b) 芳香族ビニル系単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチ
ルスチレン、ｏ−ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられ
るが、特にスチレンが好ましく、これらは一種または二
種以上を用いることができる。 シアン化ビニル系単量
体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
エタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロ
ニトリルが好ましい。

【００１４】また、不飽和カルボン酸アルキルエステル
系単量体としては、炭素数１〜１０のアルキル基を持つ
アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステ
ルが好適であり、一種または二種以上を用いることがで
きる。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロ
ロメチル、アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられ
るが、特にアクリル酸メチルが好ましい。

【００１５】また、メタクリル酸エステルとしては、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸
２−クロロエチルなどが挙げられるが、特にメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましい。

【００１６】また、グラフト共重合体(A) は、(a) ゴム
質重合体５〜８０重量部、好ましくは７〜７５重量部、
より好ましくは１０〜７０重量部に単量体混合物９５〜
２０重量部、好ましくは９３〜２５重量部、より好まし
くは９０〜３０重量部を公知の重合法、例えばゴム質重
合体ラテックスの存在下に前記した割合の単量体混合物
と重合開始剤を連続的に供給して乳化グラフト重合する
方法などによって得ることができる。

【００１７】グラフト共重合体における(a) ゴム質重合
体の割合が５重量部未満では得られる樹脂の耐衝撃性が
劣り、８０重量部を越える場合はゴム質重合体が分散不
良となり、成形品の外観を損なうため実用的でない。

【００１８】また、(b) 単量体混合物中の芳香族ビニル
系単量体、シアン化ビニル系単量体および不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル系単量体の比率には特に制限はな
いが、芳香族ビニル系単量体４０〜９０重量％、シアン
化ビニル系単量体および／または不飽和カルボン酸アル
キルエステル系単量体６０〜１０重量％であることが好
ましい。

【００１９】本発明で用いられるポリグルタルイミド樹
脂(B) とは、式（II）

【００２０】

【化３】

【００２１】（ただし、式中のＲ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆は
各々水素または炭素数１〜２０の置換または非置換のア
ルキル基またはアリール基を表す）で表される環状イミ
ド単位を含有する重合体または共重合体である。

【００２２】式（II）環状イミド単位を含有するなら
ば、いかなる化学構造のポリグルタルイミドであっても
本発明に適用することができるが、通常は式（II）環状
イミド単位中のＲ₄ およびＲ₅ が水素またはメチル基で
あり、Ｒ₆ が水素、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基またはフェニル基であるものが−般的に用いら
れる。またポリグルタルイミドの製造法は特に制限しな
いが、例えば特開昭５２一６３９８９号公報に記載され
るポリメタクリル酸メチルとアンモニアまたはメチルア
ミンやエチルアミンなどの第１級アミンを押出機中で反
応させ、グルタルイミド環を形成する方法が有用であ
る。

【００２３】本発明で用いられる化合物(C) とは、式
（Ｉ）

【００２４】

【化４】

【００２５】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は互いに同
一であっても異なってもよく、Ｒ₁ はアルキル基、アル
ケニル基（炭素数１〜２６）またはヒドロキニルアルキ
ル基、ＹはＮまたはＣＯＮ基、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はＨまたはア
ルキル基、アルケニル基（炭素数１〜２６）およびヒド
ロキシアルケニル基、ヒドロキニルアルキル基を表す）
で表される化合物である。

【００２６】具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒ
ドロキシプロピル）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロ
キシエチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロ
キシプロピル）ドデカンアミドおよびラウリン酸ジエタ
ノールアミド、ウンデカン酸ジエタノールアミドなどの
アルキルモノカルボン酸ジエタノールアミドなどが挙げ
られるが、特にＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルステアリル
アミンおよびＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ド
デカンアミドが好ましい。これらは一種または二種以上
組合せて用いることができる。

【００２７】本発明の樹脂組成物は、さらに芳香族ビニ
ル系単量体、シアン化ビニル系単量体、マレイミド系単
量体および必要に応じて他の共重合可能なビニル系単量
体を加えた単量体混合物を重合してなる共重合体(D) が
配合されていると耐熱性が向上するので好ましい。

【００２８】共重合体(D) を構成する芳香族ビニル系単
量体、シアン化ビニル系単量体は、グラフト共重合体
(A) において使用可能な芳香族ビニル系単量体、シアン
化ビニル系単量体と同様のものが使用できる。

【００２９】マレイミド系単量体としては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニル
マレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−
ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ
−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロ
キシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマ
レイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−
ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェ
ニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、
Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレ
イミドなどが挙げられるが、特にＮ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドおよびＮ−ｍ−
メチルフェニルマレイミドが好ましい。これらは一種ま
たは二種以上組合せて用いることができる。

【００３０】必要に応じて加える他の共重合可能なビニ
ル系単量体としては、グラフト共重合体(A) において使
用可能な不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メ
タ）アクリルアミド系単量体、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸などのジカルボン酸無水物、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエ
ステル単量体を挙げることができる。

【００３１】共重合体(D) 樹脂中の芳香族ビニル系単量
体およびシアン化ビニル系単量体の共重合量に関しては
特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体３０〜９０重
量％、シアン化ビニル系単量体１０〜６０重量％が好ま
しい。また、マレイミド系単量体の共重合量は２〜６０
重量％が好ましく、５〜５５重量％が特に好ましい。

【００３２】芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系
単量体およびマレイミド系単量体の共重合量が、上記範
囲を満足する場合には耐衝撃性などの機械的物性および
熱安定性が特に優れた組成物が得られる。

【００３３】共重合体(D) の製造方法に関しては特に制
限はなく、溶液重合、塊状−懸濁重合、懸濁重合、乳化
重合など通常公知の方法を用いることができる。共重合
成分の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一
括仕込みをしてもよく、また共重合体の組成分布の生成
を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続
仕込み、あるいは分割仕込みしながら重合してもよい。

【００３４】本発明の樹脂組成物は、(A) グラフト共重
合体１〜９９重量部、(B) ポリグルタルイミド樹脂１〜
６０重量部、好ましくは１〜５５重量部、さらに好まし
くは１〜５０重量部を配合してなり、必要に応じてさら
に(D) 共重合体を０〜９０重量部、好ましくは０〜７０
重量部、さらに好ましくは１〜６５重量部を配合しても
よい。また、(C) 化合物は(A) 、(B) および(D) の合計
量が１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．０２〜９重量部、さらに好ましくは０．０３
〜８重量部から構成される。

【００３５】ここで(A) の割合が１重量部未満では、成
形品の耐衝撃性が低く、一方９９重量部を越えると十分
な低光沢樹脂が得られない。(B) の割合が１重量部未満
では、成形品の均一な低光沢化が達成されず、６０重量
部を越えると成形加工性が著しく悪化するため好ましく
ない。また(C) の割合が０．０１重量部未満では、十分
な低光沢樹脂が得られず、一方１０重量部を越えると成
形品の外観が損なわれる。 さらに、(D) を配合するこ
とで耐熱性が向上するが、９０重量部を越えると成形加
工性が悪く、耐衝撃性に劣るため好ましくない。

【００３６】また、本発明の樹脂組成物中におけるゴム
質重合体は１〜４０重量％が適当であり、２〜３５重量
％が特に好ましい。上記範囲をはずれる場合には、耐衝
撃性、剛性、熱安定性のバランスに優れた組成物を得る
ことが困難なため好ましくない。 本発明の樹脂組成物
の製造方法に関しては特に制限はなく、例えばグラフト
共重合体(A) 、ポリグルタルイミド樹脂(B) 、化合物
(C) および共重合体(D)をペレット、粉末、細片状態な
どで高速撹拌機などを用いて均一混合した後、十分な混
練能力のある一軸または多軸の押出機で溶融混練する方
法など種々の方法を採用することができる。また、グラ
フト共重合体(A) とポリグルタルイミド樹脂(B）、グラ
フト共重合体(A) と化合物(C) および共重合体(D) など
のように４成分のうち２成分あるいは３成分を予め予備
混練しておき、後に所定の配合比に調節して混練する方
法も可能である。

【００３７】本発明の樹脂組成物は、必要に応じてポリ
カーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリアミドおよびポリメタクリル
酸メチルなどの熱可塑性樹脂を適宜混合したり、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合
体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピ
レン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロ
ピレン／５−エチリデン２−ノルボルネン共重合体、エ
チレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン／酢酸ビニル共重合体およびエチレン／アクリ
ル酸ブチル共重合体などのポリオレフィン系ゴムを適宜
混合することによって、さらに望ましい物性、特性に調
節することも可能である。

【００３８】また、目的に応じて顔料や染料、ガラス繊
維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強剤や
充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤および難然剤などを添加
することもできる。

【００３９】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために以
下、実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実
施例は本発明を限定するものではない。ここでは、特に
ことわらない限り「部」は重量部、「％」は重量％を表
す。なお、最終的に得られた樹脂組成物は、射出成形法
によって成形された後、下記の試験法により諸物性を測
定した。

【００４０】アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５
６ １／２インチ、ノッチ付、２３℃（Ｊ／ｍ） 荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８ １／２イン
チ、１．８２ＭＰａ荷重（℃） 表面光沢 ： スガ試験機（株）製、デジタル変角光沢
計ＵＧＶ−５Ｄを用い、入射角６０度での成形品鏡面の
表面反射率（％）の測定を行った。

【００４１】表面外観 ： 成形品を目視で評価した。

【００４２】◎：非常に良好 ○：良好 ×：不良 参考例１（グラフト共重合体(A) の製造）Ａ−１：ポリ
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．２５μｍ、ゲル
含率８０％）３５部（固形分換算）の存在下でスチレン
７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物
６５部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体は硫
酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥して
パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−１）を調製した。

【００４３】Ａ−２：Ａ−１で用いたポリブタジエンラ
テックス３５部（固形分換算）の存在下でスチレン６５
％、アクリロニトリル３０％、メチルメタクリレート５
％からなる単量体混合物６５部を乳化重合し、Ａ−１と
同様の処理を行い、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ
−２）を調製した。

【００４４】 参考例２（ポリグルタルイミド樹脂(B) の製造）Ｂ−
１：ポリメチルメタクリレートのペレットをアンモニア
とともに押出機中に仕込み、押出機に取付けられた排気
口から発生ガスを脱気しながら樹脂温度２７０℃で押出
しを行い、ポリグルタルイミド樹脂（Ｂ−１）を製造し
た。

【００４５】Ｂ−２：イミド化剤としてアンモニアの代
りにメチルアミンを用いた以外はＢ−１と同じ方法でポ
リグルタルイミド樹脂（Ｂ−２）を製造した。

【００４６】参考例３（共重合体(D) の製造）Ｄ−１：
スチレン５０％、アクリロニトリル２０％、Ｎ−フェニ
ルマレイミド３０％を懸濁重合し、共重合体（Ｄ−１）
を調製した。

【００４７】Ｄ−２：スチレン３０％、α−メチルスチ
レン２０％、アクリロニトリル２０％、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド３０％を懸濁重合し、共重合体（Ｄ−
２）を調製した。

【００４８】参考例４（架橋共重合体(E) の製造）スチ
レン６５％、アクリロニトリル３０％、ジエチレングリ
コールジメタクリレート５％からなる単量体混合物を乳
化重合し、Ａ−１と同様の処理を行い、パウダー状の架
橋共重合体(E) を調製した。

【００４９】実施例１〜６、比較例１〜４ 前記参考例１、２、３、４で製造したグラフト共重合体
(A) 、ポリグルタルイミド樹脂(B) 、共重合体(D) 、架
橋重合体(E) および化合物(C) として、Ｎ，Ｎ−ジヒド
ロキシエチルステアリルアミン（Ｃ−１）またはＮ，Ｎ
−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ドデカンアミドを用
い、それぞれ表１に示した配合割合でヘンシェルミキサ
−で混合し、次に４０mmφ押出機により押出温度２７０
℃で押出し、それぞれペレット化した後、各ペレットに
ついて成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で射出
成形に供し、各試験片を作製し、それについて物性の評
価を行った。これらの結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】実施例および比較例より次のことが明らか
である。すなわち、本発明により得られた熱可塑性樹脂
組成物は、いずれも成形品表面の光沢が均一に低下し、
高品位に艶消しされており、耐衝撃性、耐熱性のバラン
スも良好である。それに対して化合物(C) を配合しない
もの（比較例１）、ポリグルタルイミド樹脂(B) と化合
物(C) を配合しないもの（比較例２）、配合組成が本発
明の範囲をはずれるもの（比較例３）では表面光沢の低
下が不十分である。また、架橋共重合体(E) を配合し、
化合物(C) を配合しないもの（比較例４）では表面光沢
と表面外観が不十分である。

【００５２】

【発明の効果】本発明により得られた熱可塑性樹脂組成
物は、成形品の機械的物性を損ねることなく、著しい表
面低光沢化の向上が見られ、自動車内装部品や家電用電
気機器の外装部品などの成形材料として好適である。

【００５３】この効果は、グラフト共重合体(A) 、ポリ
グルタルイミド樹脂(B) 、および化合物(C) を所定の割
合で混合することにより初めて発揮されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 51/04 33:24） (Ｃ０８Ｌ 55/02 33:24）

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) (a) ゴム質重合体５〜８０重量部の
   存在下、(b) 芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系
   単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
   体からなる群より選択された一種以上のビニル系単量
   体、または単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重
   合してなるグラフト共重合体１〜９９重量部、(B) ポリ
   グルタルイミド樹脂１〜６０重量部、および(C) 式
   （Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は互いに同一であっても
   異なってもよく、Ｒ₁ はアルキル基、アルケニル基（炭
   素数１〜２６）またはヒドロキニルアルキル基、ＹはＮ
   またはＣＯＮ基、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はＨまたはアルキル基、ア
   ルケニル基（炭素数１〜２６）およびヒドロキシアルケ
   ニル基、ヒドロキニルアルキル基を表す）で表される化
   合物を(A) 、(B) の合計量が１００重量部に対して、
   ０．０１〜１０重量部、を配合してなる低光沢熱可塑性
   樹脂組成物。