JP2987274B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒状性およびシャープ
ネスに著しく優れていながら、且つ製造安定性に優れた
微粒子ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料に対する要求は、益
々多様化かつ高度化している。

【０００３】特に、映画用カラーインターメディエイト
フィルム等においては、粒状性およびシャープネスを著
しく良化することが必要である。

【０００４】粒状性およびシャープネスを良化するため
には、限界はあるものの、粒子サイズを下げていけばよ
いことが知られている。しかし、我々の検討では、平均
粒子サイズが０．２μ以下の領域になると、乳剤を溶解
して経時させたときの経時安定性が悪く、これが大きな
問題であった。

【０００５】増感色素の存在下で化学熟成を行なうこと
は、例えば、特開昭５５−２６５８９、同６１−１０３
１４９、同６１−１３３９４１に開示されており、高感
度で保存性の優れた乳剤を得られることが知られてい
る。また、特開昭６３−４１８４９号では、ハロゲン化
銀粒子の形成中に増感色素を添加することにより、保存
かぶりの低減や軟調化防止等の改良が試みられている。
また特開平５−８０４４５においては、増感色素を比較
的低温で添加し、ひきつづいて高温で化学増感すること
によって、製造安定性の向上と階調の硬調化が試みられ
ている。

【０００６】しかし、これらの特許には、平均粒子サイ
ズ０．２μ以下の粒子についての溶解経時安定性につい
ては記載がない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、平均
粒子サイズ０．２μ以下の小サイズの乳剤を製造する方
法であって、粒状性およびシャープネスに著しく優れて
いながら、製造安定性、特に溶解して経時させたときの
安定性に優れた乳剤を得ることができる方法を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）〜
（２）により上記課題を解決した （１）平均粒子サイズ０．０４μ以上０．２μ以下の感
光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法において、増感色素を
２５℃以上５０℃以下の温度で添加し、ひきつづいて増
感色素の添加温度より高い温度で化学熟成することを特
徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０００９】（２）（１）におけるハロゲン化銀乳剤の
平均沃化銀含有率が、１モル％以上６％モル以下である
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００１０】以下に本発明の詳細を説明する。

【００１１】本発明において、ハロゲン化銀の平均粒子
サイズ（ｒバ−）は０．２μ以下である。ここで言う平
均粒子サイズ（ｒバー）とは、立方体の場合にはその一
辺の長さであり、また立方体以外の場合には、同一体積
の立方体に換算したときの一辺の長さをｒ_i とし、測定
した粒子の総個数をｎとしたときに、

【００１２】

【数１】 で表わされる。平均粒子サイズ（ｒバー）は、０．２μ
以下０．０４μ以上である。０．０４μ未満の粒子サイ
ズでは、本発明によっても十分な製造安定性が達成され
ない場合がある。

【００１３】本発明において、下記数２に示される粒子
サイズ分布の変動係数は、０．１５以下であることが好
ましい。

【００１４】

【数２】 本発明においては、増感色素を２５℃以上５０℃以下で
添加する。

【００１５】本発明において用いられる増感色素に特に
制限はなく、例えばシアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素を用いることができる。特に有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および
複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色
素類には、塩基性複素環核として、シアニン色素類に通
常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

【００１６】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオビダントイン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４
−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核など
の５〜６員複素環核を適用することができる。

【００１７】これらの増感色素は単独で用いてもよい
が、それらを組合せて用いてもよい。増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。

【００１８】増感色素と共に、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００１９】増感色素を写真乳剤に添加する方法として
は、従来から提案されている種々の方法を適用すること
ができる。例えば米国特許第３，４６９，９８７号に記
載された如く、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、次
いで該溶液を親水性コロイド中に分散した後、この分散
物を乳剤に添加する方法により行なってもよい。また、
本発明に用いる増感色素は、これらを個々に同一または
異なる溶媒に溶解した後、得られた溶液を乳剤に添加す
る前に混合して添加し、或いはこれら溶液を別々に添加
することができる。

【００２０】本発明において、増感色素をハロゲン化銀
乳剤に添加するときに用いる色素用溶媒としては、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン等の
水混和性有機溶媒が好ましく用いられる。

【００２１】実質的に水に水溶性の色素を乳剤に添加す
る方法としては、特開昭６０−１９６７４９に記載のよ
うに、分散剤（界面活性剤）を用いて色素の水への分散
を助け、これをそのまま添加したり、これを乾燥して得
られた粉末を添加する方法や、色素と分散剤をゼラチン
等の結合剤と共に均質な混合物（ゲル状、ペースト状、
スラリー状など）としてそのまま添加する方法や、該混
合物を乾燥して得られた粒状物を添加する方法や、分散
剤を用いずに水の中で色素を１μｍ以下の微粒子に粉砕
して分散したもの（ゼラチンなどの結合剤を用いること
もできる）を添加する方法を用いることができる。

【００２２】本発明においては、増感色素の添加にひき
つづいて、その温度よりも高い温度で化学熟成を行な
う。ここで言う化学熟成とは、通常使用するイオウ増感
剤、セレン増感剤のようなカルコゲン増感剤、金増感剤
のような貴金属増感剤等の化学増感剤の存在下に、５０
℃以上で撹拌しながら経時させることを言う。ここで、
化学増感剤の添加は増感色素の添加前に行なっても、添
加後に行ってもよいが、増感色素添加後にその添加時の
温度よりも高い温度で化学熟成を行なわなければならな
い。化学熟成の温度は、増感色素の添加温度に比べて１
℃以上高くなければならない。好ましくは、１０℃以上
高くなければならない。

【００２３】イオウ増感には、イオウ増感剤として公知
のものが用いられる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチ
オスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その
他、米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１
０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７
２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，
６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８
６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５
０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いるこ
とができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果
的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件に応
じて相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下が好
ましい。

【００２４】金増感剤としては、金の酸化数が＋１価で
も＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金
酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロ
ライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウム
ヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシッド、
アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロ
ロゴールドなどが挙げられる。

【００２５】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モリ当り１×０^-7
モル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００２６】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤、セ
レン増感剤もしくはセレン増感剤と併用することができ
るイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の時期
および順位については特に制限を設ける必要はなく、例
えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行
中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして
添加することができる。また、添加に際しては、上記の
化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール、アセトンの単独液あるいは混合液
に溶解せしめて添加すればよい。

【００２７】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。通常は、不安定型セレン化合物およ
び／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することに
より増感を行う。不安定型セレン化合物としては、例え
ば特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定型セレン増感剤としては、例えばイソセレノ
シアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如
き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪
酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例え
ば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセ
レニド類、コロイド状金属セレンなどが挙げられる。

【００２８】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたが、これらは限定的なものではない。当業者に
は、写真乳剤の増感剤として用いる不安定型セレン化合
物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造
はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機
部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存
在せしめる以外には何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
に包含される不安定型セレン化合物が有利に用いられ
る。

【００２９】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化
合物を用いることができる。この非不安定型セレン化合
物の具体例としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン
化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級
塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジア
ルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾ
リジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等が挙げられる。

【００３０】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
下記化１に示す一般式（Ｉ）および化２に示す一般式
（II）で表わされる化合物が挙げられる。

【００３１】一般式（Ｉ）

【００３２】

【化１】 式中、Ｚ₁ およびＺ₂ は夫々同じでも異なっていてもよ
く、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチ
ル、アダマンチル、ｔ−オクチル）；アルケニル基（例
えば、ビニル、プロペニル）；アラルキル基（例えば、
ベンジル、フェネチル）；アリール基（例えば、フェニ
ル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、３
−ニトロフェニル、４−オクチルスルファモイルフェニ
ル、α−ナフチル）；複素環基（例えば、ピリジル、チ
エニル、フリル、イミダゾリル）；−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）；
−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。

【００３３】ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は夫
々同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、
アラルキル基、アリール基または複素環基としては、Ｚ
₁ と同様な例があげられる。

【００３４】ただし、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子または
アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル、ベンゾ
イル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロアセチ
ル、４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、４−トリ
フルオロメチルベンゾイル）であってもよい。

【００３５】一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ｚ₁
はアルキル基、アリール基または−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）を表
し、Ｚ₂ は−ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅
およびＲ₆ は夫々同じでも異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。

【００３６】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、より
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリアルキル−Ｎ′−アシルセレノ尿素、テトラ
アルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセ
レノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセ
レノアミドを表す。

【００３７】一般式（II）

【００３８】

【化２】 一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ は夫々同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−ＳＲ₁₀、ＳｅＲ
₁₁、Ｘ、水素原子を表す。

【００３９】ここで、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪族
基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表
し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環基ま
たは水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００４０】一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂
肪族基は直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基を表わす。具体的
には、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパ
ルギル、３−ペンチニル基、ベンジル、フェネチル）を
表す。

【００４１】一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂
肪族基は、単環または縮環のアリール基（例えば、フェ
ニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、
３−スルホフェニル、α−ナフチル、４−メチルフェニ
ル）を表す。

【００４２】一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複
素環基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少
なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和
の複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チ
アゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル）を表
す。

【００４３】一般式（II）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀および
Ｒ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアン
モニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。

【００４４】一般式（II）において、好ましくは、
Ｚ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅ は脂肪族基、芳香族基または−Ｏ
Ｒ₇ を表し、Ｒ₇ は脂肪族基または芳香族基を表す。

【００４５】一般式（II）は、より好ましくはトリアル
キルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレ
ニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリ
ールセレノホスフェートを表す。

【００４６】以下に、一般式（Ｉ）および（II）で表さ
れる化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００４７】

【化３】

【００４８】

【化４】

【００４９】

【化５】

【００５０】

【化６】

【００５１】

【化７】

【００５２】

【化８】

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】 これらのセレン増感剤は、水またはメタノール、エタノ
ールなどの有機溶媒から選ばれる単独溶媒もしくは混合
溶媒に溶解して、又は特願平２−２６４４４７号、同２
−２６４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加さ
れる。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用さ
れるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤
の２種以上を併用して用いることができる。不安定型セ
レン化合物と非不安定型セレン化合物を併用してもよ
い。

【００５５】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
の大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以
上である。より好ましくは、１×１０^-7モル以上１×１
０^-4モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学
熟成の温度は、好ましくは４５℃以上である。より好ま
しくは５０℃以上であり、８０℃以下である。ｐＡｇお
よびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から
９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。

【００５６】化学熟成は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
行うこともできる。

【００５７】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２
８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７
号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類；特開昭５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２
９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体；特開昭
５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫
黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有
するハロゲン化銀溶剤；特開昭５４−１００７１７号に
記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。

【００５８】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオル尿素が挙げられる。また、
用いられる溶剤の量は種類によって異なるが、例えばチ
オシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル
あたり１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。

【００５９】ただし、上記ハロゲン化銀溶剤は、特に平
均粒子サイズ０．１０μ以下の粒子については、これを
用いない方が製造安定性上好ましい場合がある。

【００６０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の平
均沃化銀含有率は、１モル％以上６モル％以下が好まし
い。本発明の効果をそこなわない範囲で塩化銀を含有す
ることもできるが、その平均塩化銀含有率の値は３モル
％以下であることが好ましい。

【００６１】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂
白定着）工程の迅速化が望まれるときには、塩化銀含有
量が多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また、適度に現
像を抑制させる場合には、沃化銀を含有することが好ま
しい。好ましい沃化銀含量は、目的の感光材料によって
異なる。例えばＸ−レイ感材では０．１〜１５モル％、
グラフィックアーツおよびマイクロ感材では０．１〜５
モル％が好ましい範囲である。カラーネガに代表される
撮影感材の場合には、ハロゲン化銀の沃化銀含量は、好
ましくは１〜３０モル％であり、さらに好ましくは５〜
２０モル％、特に好ましくは８〜１５モル％である。沃
臭化銀粒子に塩化銀を含有させることは、格子ひずみを
緩和させる上で好ましい。

【００６２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その粒子中
に、ハロゲン組成に関する分布あるいは構造を有するこ
とができる。その典型的なものは、例えば特公昭４３−
１３１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６
０−２２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特
開昭６１−７５３３７号に開示されているような、粒子
の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェ
ル型あるいは二重構造型の粒子である。また単なる二重
構造でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開示されて
いるような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造や、
コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有
するハロゲン化銀を薄くつけた構造とすることができ
る。

【００６３】粒子内部の構造は、上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造であってもよい。こ
れらの例は、例えば特開昭５９−１３３５４０号、特開
昭５８−１０８５２６号、欧州特許第１９９，２９０Ａ
２号、特公昭５８−２４７７２号、特開昭５９−１６２
５４号などに開示されている。接合すべき結晶は、ホス
トとなる結晶と異なる組成をもって、ホスト結晶のエッ
ジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成させるこ
とができる。このような接合結晶は、ホスト結晶がハロ
ゲン組成に関して均一であってもあるいはコア−シェル
型の製造を有するものであっても形成することができ
る。

【００６４】接合構造の場合、ハロゲン化銀同士の組み
合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩
構造でない銀塩化合物も、ハロゲン化銀と組み合せた接
合構造をとることができる。また、酸化鉛のような非銀
塩化合物も、接合構造が可能であれば用いてもよい。

【００６５】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部の沃化銀含有量をシェル部よりも高くする
ことは好ましい態様である。逆に、コア部の羽化銀含有
量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。
接合構造を有する粒子についても同様に、ホスト結晶の
沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的
に低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。
また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であってもよく、不明確な境
界であってもよい。また、積極的に連続的な組成変化を
つけたものも好ましい態様である。

【００６６】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
は、粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要で
ある。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては、
特開昭６０−２５４０３２号に記載がある。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に、変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好まし
い。別の好ましい形態は、粒子サイズとハロゲン組成に
相関がある乳剤である。例としては、大サイズ粒子ほど
ヨード含量が高く、一方、小サイズ粒子ほどヨード含量
が低いような相関がある場合である。目的により逆の相
関、他のハロゲン組成での相関を選ぶことができる。こ
の目的のために、組成の異なる２つ以上の乳剤を混合さ
せることが好ましい。

【００６７】粒子の表面近傍におけるハロゲン組成を制
御することは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高く
し、あるいは塩化銀含量を高くすることによって、色素
の吸着性や現像速度が変わるので、目的に応じてハロゲ
ン組成を選ぶことができる。表面近傍のハロゲン組成を
変える場合、粒子全体を包み込む構造以外に、粒子の一
部分にのみ付着させた構造を選ぶことができる。例え
ば、（１００）面と（１１１）面からなる１４面体粒子
の一方の面のみのハロゲン組成を変えた構造、あるいは
平板状粒子の主平面と側面のうち一方のみのハロゲン組
成を変えた構造である。

【００６８】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、双晶
面を含まない正常晶でも、また日本写真学会編、写真工
業の基礎、銀塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説
されているような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双
晶、平行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行
な双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に
応じて選んで用いることができる。また、形状の異なる
粒子を混合させる例が米国特許第４，８６５，９６４号
に開示されているが、必要に応じてこの方法を選ぶこと
もできる。正常晶の場合には、（１００）面からなる立
方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２
７３７号、特開昭６０−２２２８４２号に開示されてい
る（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることがで
きる。さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０巻 ２４７ページ １９８６年
に報告されているような、（２１１）を代表とする（ｈ
１１）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒
子、（２１０）面を代表する（ｈｋ０）面粒子、（３２
１）面を代表とする（ｈｋ１）面粒子もまた、調製法に
工夫を要しはするが、目的に応じて選んで用いることが
できる。（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共
存する１４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共
存する粒子、あるいは（１１１）面と（１１０）面が共
存する粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存する
粒子も目的に応じて選んで用いることができる。

【００６９】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は、本発
明に使用できる。平板状粒子は、例えばクリーブ著「写
真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３
０）），１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁
（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１
５７号などに記載の方法により調製することができる。
平板状粒子を用いた場合には、被覆力が上がり、また増
感色素による色増感効率が上がるなどの利点が得られる
ことが、先に引用した米国特許第４，４３４，２２６号
に詳しく述べられている。粒子の全投影面積の８０％以
上の平均アクペクト比として、１以上１００未満が望ま
しい。より好ましくは２以上２０未満であり、特に好ま
しくは３以上１０未満である。平板状粒子の形状として
は、三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。米
国特許第４，７９７，３５４号に記載されているよう
な、六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態で
ある。

【００７０】平板状粒子の場合には、透過型の電子顕微
鏡により転位線の観察が可能である。転位線を全く含ま
ない粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位の
含む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また、粒
子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された
転位あるいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全
体に渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ
導入する（例えば粒子のフリンジ部に限定して導入され
た転位を導入する）などの転位線の導入は、平板状粒子
の場合だけでなく、正常晶粒子あるいはジャガイモ粒子
に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。この場合
にも、粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定すること
は好ましい形態である。

【００７１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、例え
ば欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１
号などに開示されているような粒子に丸みをもたらす処
理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特
開昭６０−２２１３２０号に開示されているような表面
の改質を行ってもよい。

【００７２】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分（例えば頂点あるい
は面の中央）に穴をあける方法、あるいは米国特許第
４，６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子が
その例である。

【００７３】本発明に用いられる写真乳剤は、例えばグ
ラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ Ｐａｕ
ｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａ
ｌ，Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、例えば酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては例えば
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを
用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００７４】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子
サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法
として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは
連続的に添加するなどのなかから選んで用いることがで
きる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成
の粒子を添加することも場合により有効である。

【００７５】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同２７３，
４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに
開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性
の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハ
ロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換す
る、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換
するなどの方法から選ぶことができる。

【００７６】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法も好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。

【００７７】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５
６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法のなかから選んで用いることができる。

【００７８】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【００７９】アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカ
リ、ロダンアンモニウム等）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同３，０
２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同３，０３
８，８０５号、同４，２７６，３７４号、同４，２９
７，４３９号、同３，７０４，１３０号、同４，７８
２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載
の化合物。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２
１，８６３号などに記載されている四置換チオウレア
や、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合
物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されている
ハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合
物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
など）等があげられる。

【００８０】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００８１】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【００８２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【００８３】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイドに分散することが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で
選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで
用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用
いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用
いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこ
とができる。

【００８４】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、あるいは塗布前に金属イオンの
塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にド
ープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは
化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了
前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場
合、粒子のコア部のみ、あるいはシェル部のみ、あるい
はエピタキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみ
ドープする方法も選べる。具体的には、例えばＭｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔ
ｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができ
る。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯
塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であ
れば添加できる。例えばＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ
（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ） ₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯ
Ｏ）₂ 、Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕、（ＮＨ₄ ）₄ 〔Ｆｅ
（ＣＮ）₆ 〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ
₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ などがあげられる。配位化合物
のリガンドとしては、ハロ、アコ、シアノ、シアネー
ト、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オ
キソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これら
は金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは
３種以上を組み合せて用いてもよい。

【００８５】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば
ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例
えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加
する方法を用いることができる。また必要に応じて酸・
アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前
の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることも
できる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ）あるいは
ハロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、
ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中に連続して添加
することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アル
カリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に
連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み
合せるのも好ましい。

【００８６】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００８７】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【００８８】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００８９】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００９０】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００９１】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【００９２】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２Ｎａ
ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２
Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂
Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高
原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリ
ウム）およびチオスルフォン酸塩がある。

【００９３】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【００９４】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩などの無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤であ
る。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは
好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施
こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる
方法のなかから選んで用いることができる。これらの方
法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いるこ
とができる。

【００９５】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６
２−４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【００９６】本発明をカラー感光材料として用いる場
合、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層の
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていれ
ばよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数お
よび層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持
体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる
複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光
性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性
を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列
が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色
性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置
順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性
層が挟まれたような設置順をもとり得る。

【００９７】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００９８】該中間層には、例えば特開昭６１−４３７
４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４
０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明
細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含ま
れていてもよく、通常用いられるような混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００９９】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
例えば特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３
５０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３
号等に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。

【０１００】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順に設置することができる。

【０１０１】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０１０２】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層に最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０１０３】その他、例えば高感度乳剤層／低感度乳剤
層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤
層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。

【０１０４】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０１０５】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【０１０６】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭和５９−２１４８５２号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、
特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【０１０７】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶ
らされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定
はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５
μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒
子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよ
く、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化
銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒
子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であること
が好ましい。

【０１０８】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【０１０９】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１１０】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【０１１１】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０１１２】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０１１３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されてお
り、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０１１４】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 （1978年12月） （1979年11月） （1989年11月） １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 ８．色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874 〜875 頁 10．バインダー 26頁 651頁左欄 873 〜874 頁 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13．スタチック 27頁 650頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14．マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１１５】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０１１６】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０１１７】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特開平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許第４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３
５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１１８】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。

【０１１９】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号等に記載のものが好まし
い。

【０１２０】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【０１２１】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０１２２】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【０１２３】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１２４】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１２５】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、VII
−Ｆ項に記載された特許、あるいは特開昭５７−１５１
９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２
４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０
号、米国特許第４，２４８，９６２号、同４，７８２，
０１２号に記載されたものが好ましい。

【０１２６】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１２７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．
１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７
号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，
５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特
開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出する
カプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍
光色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０１２８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１２９】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号等に記載されてい
る。

【０１３０】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピ
ル）フタレートなど）、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェー
ト、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチ
ルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、
トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピル
ホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホ
ネートなど）、安息香酸エステル類（２−エチルヘキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘ
キシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類
（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、
アルコール類またはフェノール類（イソステアリルアル
コール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールな
ど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチル
ヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセ
ロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、ト
リオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ
−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルア
ニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられ
る。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ま
しくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用
でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドが挙げられる。

【０１３１】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１３２】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。

【０１３３】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１３４】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１３５】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅ
ｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型の
スエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定
でき、Ｔ_{1/ 2} は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、
飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。

【０１３６】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１３７】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。

【０１３８】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

【０１３９】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種
以上併用することもできる。

【０１４０】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチ
ルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバ
ジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。

【０１４１】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。

【０１４２】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ミリリットル以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面
積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止
することが好ましい。

【０１４３】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。

【０１４４】即ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（ｃｍ² ）／処理液
の容量（ｃｍ³ ） 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０１４５】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【０１４６】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては例えば鉄（III)の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四
酢酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもで
きる。

【０１４７】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；
特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同
５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５
５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，
８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５
３−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。

【０１４８】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、酢
酸、プロピオン酸が好ましい。

【０１４９】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげるこ
とができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特に
チオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、
チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、
チオ尿素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の
保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重
亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記
載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂
白定着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカル
ボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０１５０】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のために、ｐＫａが６．０〜９．０の化
合物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾ
ール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ルの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル
添加することが好ましい。

【０１５１】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１５２】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０１５３】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１５４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４巻、
Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法
で求めることができる。

【０１５５】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７
−８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【０１５６】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

【０１５７】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えばホルマリンやグルタルアルデヒド
などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメ
チレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙
げることができる。

【０１５８】この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。

【０１５９】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０１６０】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１６１】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載の
シッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属
塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。

【０１６２】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載さ
れている。

【０１６３】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１６４】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
例えば米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−
１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２
３８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号に記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。

【０１６５】本発明のハロゲン化銀感光材料は、特公平
２−３２６１５号、実公平３−３９７８４などに記載さ
れているレンズ付フィルムユニットに適用した場合に、
より効果を発現し易く有効である。

【０１６６】

【実施例】

実施例１ 反応容器中において、ゼラチン１ｋｇ、臭化カリウム１
８ｇを水２５リットルに溶解し、ｐＨを５、温度を７５
℃に調節した。これに、硝酸銀３８０ｇを含む水溶液
３．８０リットルを、３．８０リットル中に臭化カリウ
ム２６０ｇとヨウ化カリウム１１ｇを含む水溶液でｐＡ
ｇを６．８に制御しながら、５分間かけて添加した（１
段目）。ひきつづいて、硝酸銀２１２０ｇを含む水溶液
１０．６リットルを、１０．６リットル中に臭化カリウ
ム１４４０ｇとヨウ化カリウム６３ｇを含む水溶液でｐ
Ａｇを６．８に制御しながら、１０分間かけて添加した
（２段目）。

【０１６７】次に、３５℃においてｐＡｇを７．５に調
節しつつ、水溶性ポリマーを用いる凝析沈降法により２
回水洗を行った。ゼラチン１ｋｇを加え、ｐＡｇ８．
０、ｐＨ６．５の条件で再分散を行なった。この様にし
て、球相当直径０．３０μｍ、平均沃化銀含有率３．０
モル％の立方体乳剤を得た。これを乳剤Ａとする。

【０１６８】一方、乳剤Ａの調製方法において、反応容
器中の温度を調節することにより、平均粒子サイズ０．
２５μｍ、０．１５μｍ、０．１０μｍ、０．０５μｍ
の乳剤Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを夫々調製した。

【０１６９】上記の乳剤Ａ〜Ｅに対し、下記化１１に示
す増感色素Ｉを、ハロゲン化銀１モルあたり３．０×１
０^-4モルだけ６０℃で添加した。

【０１７０】

【化１１】 ひきつづいて、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム及び既述
したセレン増感剤の具体例中の化合物Ｓｅ−４０を最適
量に調節して添加し、６０℃で７０分間化学熟成を行な
った。

【０１７１】得られた乳剤を、それぞれ乳剤Ａ−１、Ｂ
−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１とした。

【０１７２】また、乳剤Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−
１、Ｅ−１の調製方法において、増感色素添加時の温度
を６０℃から４０℃に変更した以外は、同様の調製方法
により乳剤５種類を調製し、それぞれ乳剤Ａ−２、Ｂ−
２、Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２とした。

【０１７３】更に、乳剤Ｄ−１の調製方法において、増
感色素の添加温度を３０℃及び２２℃にした以外は、同
様の調製方法により乳剤２種類を調製し、夫々を乳剤Ｄ
−３、Ｄ−４とした。

【０１７４】乳剤Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ
−１、Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２、Ｄ−
３、Ｄ−４を２等分して、半分を三酢酸セルロース支持
体上に下記条件で塗布し、試料１０１〜１１２を作成し
た。

【０１７５】 乳剤塗布条件 ＜乳剤層＞ ・乳剤…後記の表１に示す化学増感剤の乳剤 ０．５ｇ／ｍ² ・下記化１２に示すカプラー １．０ｇ／ｍ²

【０１７６】

【化１２】 ・トリクレジルホスフェート ０．８ｇ／ｍ² ・ゼラチン ２．５ｇ／ｍ² ＜保護層＞ ・ゼラチン ３．０ｇ／ｍ² ・下記化１３に示す硬膜剤 ０．３０ｇ／ｍ²

【０１７７】

【化１３】 乳剤Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１、Ａ−
２、Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２、Ｄ−３、Ｄ−４
の残りの半分を４０℃で溶解し、６時間経時後に上記の
条件と同じ塗布条件で試料１１３〜１２４を作成した。

【０１７８】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した後、富士フィルム製ＳＣ−５
２フィルターと連続ウェッジを通して１／１００秒露光
し、次のカラー現像処理を行った。

【０１７９】 処理工程 温 度 （℃） 時 間 １．前 浴 ２７±１ １０秒 ２．パッキング除去 ２７〜３８ ５秒 とスプレー水洗 ３．発 色 現 像 ４１．１±０．１ ３分 ４．停 止 ２７〜３８ ３０秒 ５．漂 白 促 進 ２７±１ ３０秒 ６．漂 白 ３８±１ ３分 ７．水 洗 ２７〜３８ １分 ８．定 着 ３８±１ ２分 ９．水 洗 ２７〜３８ ２分 １０．安 定 ２７〜３８ １０秒 。

【０１８０】 各処理液の処方 （１）前浴 処方値 ２７〜３８℃の水 ８００ｍｌ ほう砂（１０水塩） ２０．０ｇ 硫酸ナトリウム（無水） １００ｇ 水酸化ナトリウム １．０ｇ 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） ９．２５ （３）発色現像液 処方値 ２１〜３８℃の水 ８５０ｍｌ コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２．０ｇ トーストマンアンチフォグＮｏ．９ ０．２２ｇ 臭化ナトリウム（無水） １．２０ｇ 炭酸ナトリウム（無水） ２５．６ｇ 重炭酸ナトリウム ２．７ｇ 発色現像主薬；４−アミノ−３−メチル ４．０ｇ −Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス ルホンアミドエチル）−アニリン 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） １０．２０ （４）停止 処方値 ２１〜３８℃の水 ９００ｍｌ ７．０Ｎ硫酸 ５０ｍｌ 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） ０．９ （５）漂白促進液 処方値 水 ９００ｍｌ メタ重亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ 氷酢酸 ２５．０ｍｌ 酢酸ナトリウム １０．０ｇ ＥＤＴＡ−４Ｎａ ０．７ｇ ＰＢＡ ５．５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２７℃） ３．８±０．２ ＰＢＡは２−ジメチルアミノエチルイソチオ尿素２塩酸
塩を表わす。 （６）漂白液 処方値 ２４〜３８℃の水 ８００ｍｌ ゼラチン ０．５ｇ 過硫酸ナトリウム ３３．０ｇ 塩化ナトリウム １５．０ｇ 第１リン酸ナトリウム（無水） ９．０ｇ リン酸（８５％） ２．５ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２７℃） ２．３±０．２ （８）定着 処方値 ２０〜３８℃の水 ７００ｍｌ コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ ５８％チオ硫酸アンモニウム溶液 １８５ｍｌ 亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム（無水） ８．４ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２７℃） ６．５ （１０）安定 処方値 ２１〜３８℃の水 １．０リットル コダックスビライザーアディティブ ０．１４ｍｌ ホルマリンド（３７．５％溶液） ０．５０ｍｌ 。

【０１８１】処理済の試料１０１〜１２４について、緑
色フィルターで濃度測定を行った。この測定結果から各
試料の感度を求めた。感度は、かぶり＋０．２の濃度を
与える露光量の逆数で定義した。各乳剤毎に、４０℃で
経時させた試料の感度値を経時なしの試料の感度値で割
った値（以下、この値を「溶解経時安定度」という）を
表１に示した。この値が１に近いほど製造安定性が良好
である。

【０１８２】表１の結果から、０．２μ以下の粒子にお
いては、４０℃で溶解して経時させたときの感度の変化
が大きくなるが、分光増感色素の添加温度を本発明の範
囲にすることにより、この感度の変化が小さくなること
がわかる。すなわち、本発明は粒子サイズを０．２μ以
下に小さくしたときに生ずる製造安定性の劣化を大きく
改良している。

【０１８３】

【表１】 。 実施例２ 実施例１の乳剤Ａの調製方法において、反応容器中の温
度及びハロゲン液の組成を変更することにより、平均粒
子サイズが全て０．１０μｍであり、平均沃化銀含有率
が夫々０モル％、２モル％、４モル％、８モル％である
乳剤Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｚを調製した。

【０１８４】乳剤Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｚに対して、実施例１で
用いた増感色素Ｉをハロゲン化銀１モルあたり３．０×
１０^-4モルだけ６０℃で添加した。ひきさつづいて塩化
金酸、チオ硫酸ナトリウム及び既述したセレン増感剤の
具体例中の化合物Ｓｅ−４０を最適量に調節して添加
し、６０℃で７０分間化学熟成を行った。

【０１８５】得られた乳剤を、それぞれ乳剤Ｆ−１、Ｇ
−１、Ｈ−１、Ｉ−１とした。

【０１８６】乳剤Ｆ−１、Ｇ−１、Ｈ−１、Ｉ−１の調
製方法において、増感色素添加時の温度を６０℃から４
０℃に変更した以外は、同様の調製方法により乳剤４種
類を調製し、それぞれ乳剤Ｆ−２、Ｇ−２、Ｈ−２、Ｉ
−２とした。

【０１８７】実施例１で調製した乳剤Ｄ−１、Ｄ−２及
び本実施例の乳剤Ｆ−１、Ｇ−１、Ｈ−１、Ｉ−１、Ｆ
−２、Ｇ−２、Ｈ−２、Ｉ−２を２等分し、実施例１と
同様にして、これら乳剤を調製後すぐ塗布した試料２０
１〜２１０と、４０℃で６時間溶解して経時させた後に
塗布した試料２１１〜２２０を作成した。

【０１８８】試料２０１〜２２０を実施例１と同様に露
光した後、現像処理を行った。

【０１８９】実施例１と同様に定義した溶解経時安定度
を各乳剤毎に求め、その結果を下記の表２に示した。

【０１９０】表２の結果から、４０℃で溶解したときの
感度の変化は、分光増感色素の添加温度を本発明の範囲
とし、さらにハロゲン組成を沃化銀含有率が１モル％以
上６モル％以下に設定することによって、より一層小さ
くすることができることがわかる。

【０１９１】

【表２】 。 実施例３ 実施例１で調製した乳剤を用いて、トリアセチルセルロ
ース支持体上に、下記に示すような組成の各層よりなる
多層カラー感光材料３０１〜３１０を作成した。

【０１９２】各成分の塗布量は、ハロゲン化銀及びコロ
イド化銀についてはｇ／ｍ² 単位で表わした銀の量を、
またカプラー、添加剤、ゼラチンについてはｇ／ｍ² 単
位で表わした量を、また増感色素については同一層内の
ハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１９３】第５層以外の乳剤は、通常の金／イオウ増
感を施した立方体乳剤である。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀 ０．２０ ゼラチン ２．３０ 第２層：中間層 Ｃｐｄ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８０ 第３層：第１赤感乳剤層 粒子サイズ０．０６μで沃化銀 銀 ０．１９ を３．５モル％含む沃臭化銀 立方体乳剤 ＥｘＳ−４ 適量 ＥｘＣ−１ ０．２９ ＥｘＣ−２ ０．１９ ＥｘＣ−３ ０．０５ Ｓｏｌｖ−１ ０．１０ Ｓｏｌｖ−２ ０．１０ ゼラチン ２．４０ 第４層：第２赤感乳剤層 粒子サイズ０．０９μで沃化銀 銀 ０．１０ を３．５モル％含む沃臭化銀 立方体乳剤 ＥｘＳ−４ 適量 ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−２ ０．０４ Ｓｏｌｖ−１ ０．０５ Ｓｏｌｖ−２ ０．０５ ゼラチン ０．８５ 第５層：第３赤感乳剤層 実施例１で調製した乳剤 銀 ０．３０ ＥｘＣ−１ ０．０８５ ＥｘＣ−２ ０．０５５ Ｓｏｌｖ−１ ０．０３ Ｓｏｌｖ−２ ０．０３ ゼラチン １．１０ 第６層：中間層 Ｃｐｄ−１ ０．１３ ゼラチン ０．６５ 第７層：第１緑感乳剤層 粒子サイズ０．０６μで沃化銀 銀 ０．４２ を０．５モル％含む沃臭化銀 立方体乳剤 ＥｘＳ−２ １．２６×１０^-3 ＥｘＳ−３ １．４０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．２５ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−３ ０．０５ Ｓｏｌｖ−１ ０．４２ ゼラチン ２．６０ 第８層：第２緑感乳剤層 粒子サイズ０．１１μで沃化銀 銀 ０．１２ を０．５モル％含む沃臭化銀 立方体乳剤 ＥｘＳ−２ ８．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ９．０×１０^-5 ＥｘＭ−１ ０．０７ ＥｘＭ−２ ０．０３ ＥｘＭ−３ ０．０１５ ＥｘＭ−４ ０．００８ Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ ゼラチン ０．６０ 第９層：第３緑感乳剤層 粒子サイズ０．１６μで沃化銀 銀 ０．４２ を０．５モル％含む沃臭化銀 立方体乳剤 ＥｘＳ−２ ７．８×１０^-4 ＥｘＳ−３ ８．８×１０^-5 ＥｘＭ−１ ０．０８ ＥｘＭ−２ ０．０３ ＥｘＭ−３ ０．０２ ＥｘＭ−４ ０．０１ Ｓｏｌｖ−１ ０．１４ ゼラチン １．９０ 第１０層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀 ０．１５ Ｃｐｄ−１ ０．１０ Ｃｐｄ−２ ０．０５ ゼラチン １．０ 第１１層：第１青感乳剤層 粒子サイズ０．０６μで沃化銀 銀 ０．２０ を０．５モル％含む沃臭化銀 立方体乳剤 ＥｘＳ−１ ２．５×１０^-3 ＥｘＣ−１ ０．０３ ＥｘＹ−１ ０．７０ Ｓｏｌｖ−１ ０．２５ ゼラチン １．１０ 第１２層：第２青感乳剤層 粒子サイズ０．１２μで沃化銀 銀 ０．２２ を２．０モル％含む沃臭化銀 立方体乳剤 ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-3 ＥｘＣ−１ ０．０１ ＥｘＹ−１ ０．２６ Ｓｏｌｖ−１ ０．０９ ゼラチン ０．４５ 第１３層：第３青感乳剤層 粒子サイズ０．１６μで沃化銀 銀 ０．３７ を３．５モル％含む沃臭化銀 立方体乳剤（アスペクト比） ＥｘＣ−１ ０．００３ ＥｘＹ−１ ０．０７ Ｓｏｌｖ−１ ０．０２ ゼラチン ０．６０ 第１４層：第１保護層 ＵＶ−１ ０．０５ ＵＶ−２ ０．２４ Ｓｏｌｖ−２ ０．１２ ゼラチン ０．５０ 第１５層：第２保護層 Ｂ−１（直径１．７０μ） ０．０１ Ｂ−２（直径１．７０μ） ０．０１ Ｂ−３ ０．０９ Ｈ−１ ０．３０ この試料には、上記の他に１，２−ベンズイソチアゾリ
ン−３−オン（ゼラチンに対し平均２００ｐｐｍ）、ｎ
−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１０００
ｐｐｍ）及び２−フェノキシエタノール（同約１０００
０ｐｐｍ）が添加された。

【０１９４】更にＢ−４、Ｂ−５、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｆ
−１〜Ｆ−８およびＦ−９〜Ｆ−１２も添加されてい
る。

【０１９５】上記試料を作成するのに用いた化合物の構
造式を、後掲の化１４〜化２４に示した。

【０１９６】第５層には、実施例１で調製した乳剤を後
記の表３に示す様にして用いた。

【０１９７】第３層、第４層のＥｘＳ−４の量は、第５
層の乳剤のサイズによる感度の変化に対応して階調を調
節するために、その都度変更した。

【０１９８】これらの試料を４０℃相対湿度７０％の条
件下に１４時間放置した後に露光し、実施例１と同じ現
像処理を行ない、粒状性およびシャープネスの評価を行
った。

【０１９９】粒状性の評価は、４８μφのアパーチャー
を用いて、赤色フィルターでＲＭＳ粒状度を測定するこ
とにより行った。かぶり＋１．０の濃度のＲＭＳ粒状度
を、試料３０１の値を１００としたときの相対値で後掲
の表３に示した。値が小さいほど粒状性が良いことを表
わしている。

【０２００】一方、シャープネスの評価は以下の様にし
て行った。黒色のシャープコントラスト像及びそれと同
じ濃度差を有する直線縞状の繰返しパターンを有するフ
ィルター（周波数４０サイクル／ｍｍ）を通して白色露
光をし、現像処理を行なった。これをミクロ濃度計でＲ
フィルターを通して濃度測定し、下記数３に示す式で定
義される矩形波レスポンス関数（Ｓｑｕａｒｅｗａｖｅ
ＲｅｓｐｏｎｓｅＦｕｎｃｔｉｏｎ；以下ではＳＲＦ
という）を求めた。

【０２０１】

【数３】 ＳＲＦの値を、試料３０１の値を１００としたときの相
対値で表わし、これを表３に示した。ＳＲＦ値の値が大
きいほどシャープネスが良好である。

【０２０２】表３の結果から、本発明の乳剤製造法によ
る乳剤を用いた感材は、粒状性およびシャープネスに優
れていることがわかる。実施例１、２及び本実施例か
ら、本発明によれば、粒状性およびシャープネスに著し
く優れていながら製造安定性にも優れた乳剤を製造でき
ることがわかる。

【０２０３】実施例３で用いた化合物を以下に示す。

【０２０４】

【化１４】

【０２０５】

【化１５】

【０２０６】

【化１６】

【０２０７】

【化１７】

【０２０８】

【化１８】

【０２０９】

【化１９】

【０２１０】

【化２０】

【０２１１】

【化２１】

【０２１２】

【化２２】

【０２１３】

【化２３】

【０２１４】

【化２４】

【０２１５】

【表３】

【０２１６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、粒
状性およびシャープネスに著しく優れていながら、製造
安定性、特に溶解して経時させたときの安定性に優れた
乳剤の製造方法が提供される。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒子サイズ０．０４μ以上０．２μ
   以下の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法において、増
   感色素を２５℃以上５０℃以下の温度で添加し、ひきつ
   づいて増感色素の添加温度より高い温度で化学熟成する
   ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
   率が、１モル％以上６％モル以下であることを特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。