JP2985698B2

JP2985698B2 - 導電性積層体

Info

Publication number: JP2985698B2
Application number: JP6319071A
Authority: JP
Inventors: 守伊藤; 昭彦高田
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 1994-11-29
Filing date: 1994-11-29
Publication date: 1999-12-06
Anticipated expiration: 2014-12-06
Also published as: JPH08151465A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリピロール等の導電
性ポリマーで表面被覆された材料に係り、より詳しく
は、優れた導電性に加えて、とりわけ空気中での経時的
安定性が改良された導電性積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】導電性ポリマーが基材の表面に被覆され
た導電性フィルムや導電性繊維等は、既に知られてお
り、例えば電子部品の工場で、特に超清浄空間の中で使
用されている。利用可能な導電性ポリマーとしては、π
電子共役系の導電性ポリマー、例えばポリアセチレン、
ポリピロールおよびポリチオフェン等のような複素環式
ポリマー、並びに、ポリアニリン等が挙げられる。ポリ
アセチレン等は、導電性が十分高いが、これを空気中に
置くと、導電性の低下が著しく、空気中での安定性が極
端に悪い。ポリピロール、ポリチオフェン等のおよびポ
リアニリン等よりなる導電性ポリマーは、空気中での安
定性がポリアセチレンに比してより優れているものの、
その安定性は、カーボングラファイトのような有機導電
材と比較すれば、未だ不十分であり、従って、従来の導
電性ポリマーは、空気中での長期の安定性が要求される
用途の材料、例えば電極材などには、不向きであった。

【０００３】ポリピロール等のπ電子共役系導電性ポリ
マーにより被覆された導電材において、その表面の導電
性が経時的に低下する一の原因としては、導電性ポリマ
ーからのドーパントの消失が考えられ、また他の原因と
しては、大気雰囲気より侵入した酸素ガス（酸素ラジカ
ル）の付加による導電性ポリマー中の共役二重結合の切
断が考えられる。ドーパント、例えばハロゲンイオン、
スルホン酸イオンなどのアニオンは、通常、導電性ポリ
マーの導電性能をより高水準に維持するために、該ポリ
マー中に適量添加されるものである。従って、添加され
たドーパントが導電性ポリマーより消失しないように即
ち脱ドープしないようにすれば、該導電性ポリマーの導
電性は常に高く維持されることになる。この考えに基い
て、ドーパントとして、選定されたイオン径を有する種
類のものを適用する方法や、自己ドープ型のドーパント
を採用する方法（ J. Am. Chem. Soc. 109 , 1858 (198
7)参照）などがこれまでに提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、 J. Chem. Ph
ys. 85 (11) , 6758-64 は、π電子共役系導電性ポリマ
ーで被覆された導電材の表面層の導電性が低下する原因
のうち主たるものは、ドーパントの消失というよりも、
酸素による共役二重結合の切断であると示唆している。
本発明者は、この点をさらにはっきりと解明するべく種
々の実験を重ね、そして、上記の２つの原因がπ電子共
役系導電性ポリマー被覆の導電材における導電性の低下
に寄与する割合としては、酸素による共役二重結合の切
断の方がドーパントの消失の方よりも、より大きいらし
いことを確認した。しかしながら、上記のような導電性
ポリマー被覆の導電材において、大気雰囲気より侵入す
る酸素ガスによる導電性ポリマーの共役二重結合の切断
を防ぐ方法は、これまで、何ら提案されておらず、か
つ、その具体的な方法について未だ何も報告されていな
い。

【０００５】本発明は、かかる事情のもとなされたもの
で、その目的は、ポリピロールよりなる導電性ポリマー
層で表面被覆された材料において、優れた導電性は勿論
のこと、特に空気中での経時的安定性が改良された導電
性積層体を提供することにある。本発明者は、鋭意研究
の結果、今、基材上のポリピロールよりなる導電性ポリ
マー層の表面を、ポリ塩化ビニリデン等の酸素ガスバリ
ヤー性樹脂の膜厚０．０５μｍないし５．０μｍの薄層
で被覆し、かつ、その酸素ガスバリヤー性樹脂にはベン
ゾフェノン系紫外線吸収剤、とりわけ高分子型のものを
予め配合することにより、得られる導電性積層体は、当
初より高い導電性を持続し、かつ、長期間の間空気中に
置かれたとしても、その導電性の低下が従来に比して格
段に小さく、安定した導電性を維持することができるこ
とを見出し、本発明を完成させた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】明確には、本発明は、基
材上のポリピロールよりなる導電性ポリマー層の表面
を、０．０５μｍないし５．０μｍの範囲の膜厚を有し
かつ高分子型紫外線吸収剤、より好ましくはベンゾフェ
ノン系紫外線吸収剤を含有する酸素ガスバリヤー性樹脂
の薄層により、被覆してなる導電性積層体に関する。

【０００７】本発明は、基材の表面上に形成された導電
性ポリマー膜または層を酸素ガスバリヤー性樹脂で被覆
することにより、空気中の酸素ガスが導電性ポリマー膜
または層の内部に侵入することを防止し、これにより、
酸素ガスによる導電性ポリマーの共役二重結合の切断を
抑えようとするものである。導電性ポリマー内への酸素
ガスの侵入の防止のみを意図するならば、酸素ガスバリ
ヤー性樹脂の層は、より厚い層にすればするほど、より
好ましいと考えられる。しかし、基材上の導電性ポリマ
ーをより厚い層の酸素ガスバリヤー性樹脂で被覆するな
らば、該樹脂は電気絶縁性であるため、かかる材料の導
電性は著しく低下し、導電材としての性能が十分に発揮
されなくなる。上記材料の導電性が、酸素ガスバリヤー
性樹脂の被覆が無い場合に匹敵する程度の高い水準に維
持されるようにするには、酸素ガスバリヤー性樹脂の層
をできる限り薄い層にすることが要求される。その反
面、酸素ガスバリヤー性樹脂層をより薄い層に形成する
ことは、酸素ガスの侵入に対する遮断をより不十分なも
のにするため、導電性ポリマー中の共役二重結合の切断
がより一層抑止されなくなり、よって、上記材料の導電
性について経時的安定性がますます悪化する。

【０００８】本発明は、かように酸素ガスバリヤー性樹
脂の層厚との関係で相反する２つの性質（導電性及び空
気中での安定性）について、ともに良好な効果を奏する
ように改良したものである。すなわち、本発明は、膜厚
０．０５μｍないし５．０μｍの酸素ガスバリヤー性樹
脂の薄層をポリピロールよりなる導電性ポリマー層の表
面に被覆するとともに、高分子型紫外線吸収剤、好まし
くはベンゾフェノン系紫外線吸収剤を該酸素ガスバリヤ
ー性樹脂の薄層の中に配合することにより、言い換えれ
ば、酸素ガスバリヤー性樹脂の内部において紫外線吸収
剤による酸素ラジカルの捕捉機能を発揮させることによ
り、酸素ガスバリヤー性樹脂の薄層化によって弱まりも
しくは不十分となりがちな、導電性ポリマーへの酸素ガ
ス侵入に対する遮断効果（酸素ガスバリヤー性）を補充
増強し、これにより、たとえ極薄い酸素ガスバリヤー性
樹脂層を形成したとしても、満足な酸素ガスバリヤー性
能が確保され得るとともに、導電性についても、酸素ガ
スバリヤー樹脂層の被覆が無い場合に匹敵する程の高い
水準を確保し得るようにしたものである。その上、本発
明は、一般の（相対的に低分子の）紫外線吸収剤と比較
して、崩壊劣化が生じにくくまた配合された樹脂マトリ
ックスから外側への移行が起きにくく従って消失までの
期間がとても長い高分子型紫外線吸収剤を配合したの
で、酸素ガスバリヤー性樹脂の酸素ガスバリヤー性能を
大変長期間にわたって持続することができ、よって、本
積層体の導電性について空気中での経時的安定性を著し
く向上させることができる。

【０００９】本発明において、酸素ガスバリヤー性と
は、周囲の空気からの樹脂内への酸素ガスの侵入に対し
てこれを遮断する性質をいい、この性質を有するいかな
る樹脂も、本発明に適用することができる。酸素ガスバ
リヤー性樹脂の例としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール及び
ポリビニルブチラールが挙げられる。ポリ塩化ビニリデ
ンが特に好ましい。

【００１０】酸素ガスバリヤー性樹脂の被覆層は、上述
したように、高水準の導電性を維持するという観点から
は、より薄いもの程より好ましい。本発明における酸素
ガスバリヤー性樹脂の薄層は、０．０５μｍないし５．
０μｍの範囲の膜厚を有する。かような該樹脂の薄層
は、例えばマイクログラビアコーティング等により形成
されるが、平均で膜厚０．０５μｍ未満の薄層では、効
果に劣る場合があり、一方、平均で膜厚５．０μｍを超
える薄層を形成すると、被覆された導電性ポリマーにつ
いて導電性の低下が著しいものとなる場合がある。更に
より好ましいのは、０．１〜２．０μｍの範囲の膜厚で
ある。

【００１１】高分子型紫外線吸収剤は、酸素ガスバリヤ
ー性樹脂の内部において、侵入した酸素ガスより誘導さ
れる酸素ラジカルを捕捉する機能を発揮するものであれ
ば、いかなる種類の高分子型紫外線吸収剤も熱安定剤も
本発明に適用することができる。高分子型紫外線吸収剤
は、分子量が高いため、一般の（低分子）紫外線吸収剤
と比較して、光及び熱による崩壊、劣化が生じにくく、
また、配合された樹脂マトリックスから外側への移行が
起きにくく、従って、消失までの期間が大変長いという
点に、特徴を有する。この特徴により、上記樹脂の酸素
ガスバリヤー性能を長い期間持続することができ、ひい
ては、導電性ポリマーの安定性を長期間にわたって維持
することができる。この点より、好ましい高分子型紫外
線吸収剤は、１×１０⁴ 以上の分子量を有し、かつ、１
０重量％以上の紫外線吸収能単位を有するものである。

【００１２】また、適する高分子型紫外線吸収剤として
は、例えばフェノール系、ベンゾフェノン系、ベンゾト
リアゾール系及びシアノアクリレート系の紫外線吸収剤
が挙げられる。より好ましくは、ベンゾフェノン系の高
分子型紫外線吸収剤であり、より具体的には、次式

【化１】（式中、Ｒ₁ は、次式

【化２】で表わされる基を表わし、Ｒ₂ は、次式

【化３】で表わされる基を表わし、また、ｍは２０ないし８０の
数を表わし、ｎは８０ないし２０の数を表わす。）で表
わされるベンゾフェノン系高分子型紫外線吸収剤であ
る。

【００１３】また、導電性ポリマーとしては、例えばピ
ロール、Ｎ−メチルピロール、アニリン及びチオフェン
またはこれらの誘導体をモノマーとして重合して作られ
たポリマーまたはコポリマーが挙げられる。該モノマー
を例示すると、以下のとおりである：アニリン、および
ｏ−クロルアニリン、ｍ−クロルアニリン、ｐ−クロル
アニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリ
ン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ
−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−メチ
ルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン
等のアニリン誘導体；チオフェン、および３−メチルチ
オフェン、３−メトキシチオフェン等のチオフェン誘導
体；ピロール、および３，５−ジメチルピロール等の
３，５−置換ピロール、４−メチルピロール−３−カル
ボン酸メチル等の３，４−置換ピロール、Ｎ−メチルピ
ロール等のＮ−置換ピロール、３−メチルピロール、３
−オクチルピロール等の３−置換ピロールなどの各種の
置換ピロール。本発明にあっては、基材との接着強度、
導電性の水準及び加工性の良否等の点から、ピロールを
モノマーとして重合して得られるポリマー、即ちポリピ
ロールが導電性ポリマーとして適用される。

【００１４】上記の種々の導電性ポリマーは、それ自体
公知の方法により製造することができる。例えば、ポリ
ピロール、ポリチオフェン及びポリアニリン等の導電性
ポリマーは、電解酸化重合法または化学酸化重合法に従
い製造することができる。また、別の製造法として、特
開昭 60-156720号公報、特開昭 60-156721号公報に開示
されたような、酸アルカリで処理する方法も提案されて
いる。また、該導電性ポリマーと汎用のポリマーとの複
合体については、例えば特開昭 60-177506号公報に記載
されるような電解酸化重合法に従い、または例えば特開
昭 62-140313号公報に記載されるような化学酸化重合法
に従い、得ることができる。化学酸化重合法は、一般
に、基材を入れた処理液中において、化学酸化重合剤を
触媒としてモノマーの重合反応を行なうことにより、生
成した導電性ポリマーを処理液中の基材と結合せしめて
その表面を被覆するという方法であるが、モノマーの配
合量及び化学酸化重合剤の添加量などは、それらの種類
等の諸条件に応じて適宜選択される。処理液、即ち重合
系の溶媒としては、水または、水と有機溶媒との混合液
のいずれでもよく、基材の性質等から、適宜好適なもの
が選択される。処理液へのモノマーおよび化学酸化重合
剤の添加は、両者を一緒に添加するという手順で、ある
いは、先にモノマーを添加しその後化学酸化重合剤を添
加するという手順で行なってもよい。また、触媒の化学
酸化重合剤は、一括添加してもよく、あるいは数回に分
けて添加しても、少量ずつ連続して添加してもよい。

【００１５】また、触媒の化学酸化重合剤としては、上
記モノマーの重合を促進する物質一般を使用することが
でき、その例としては、過硫酸、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；あ
るいは、塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄、硫酸第二鉄、硫
酸アンモニウム第二鉄、硝酸第二鉄、過沃素酸第二鉄、
クエン酸第二鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、ベン
ゼンスルホン酸第二鉄等の第二鉄塩；あるいは、過マン
ガン酸、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩；三
酸化クロム等のクロム酸類；あるいは塩素、臭素、沃素
等のハロゲン；過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸
化物；塩化銅等の金属塩化物などを挙げることができ
る。特に、水溶性第二鉄塩、例えば、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第
二鉄、過塩素酸第二鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄
およびベンゼンスルホン酸第二鉄がより好ましい。ま
た、上記モノマーの重合には、必要ならば、導電性を高
めるために、ドーパントを併用することができる。適す
るドーパントとしては、例えば、ｐ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、
モノクロロベンゼンスルホン酸、ジクロロベンゼンスル
ホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフ
タレントリスルホン酸、スルホサリチル酸およびその他
の芳香族スルホン酸；あるいは過塩素酸、塩酸、硫酸、
硝酸、トリフルオロスルホン酸などが挙げられる。特に
芳香族スルホン酸またはそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム塩）が好ましい。

【００１６】また、その表面に導電性ポリマーが被覆さ
れた基材の形態は、特に限定されるものでなく、フィル
ム状でも、粒子状でも、あるいは繊維状でもよい。導電
性ポリマーが上記の複合体である場合もまた同様であ
る。

【００１７】また、紫外線吸収剤を含有する酸素ガスバ
リヤー性樹脂の薄層を導電性ポリマーの表面上に形成す
る方法としては、コーティング、ラミネート及びディッ
ピング等の方法が採用され、さらに、このコーティング
としては、マイクログラビアコーティング、リバースロ
ールコーティング、ディップコーティング、ナイフコー
ティング、ダイレクトリバースロールコーティング及び
ワイヤコーティング等が採用され得る。より好ましいコ
ーティングは、マイクログラビアコーティングである。
なお、かかるコーティング及びディッピングを行なう
際、酸素ガスバリヤー性樹脂及び高分子型紫外線吸収剤
は各々、有機溶剤または水性エマルションに溶解または
分散する必要があるが、その溶剤等の種類は、酸素ガス
バリヤー性樹脂及び高分子型紫外線吸収剤の性質等に応
じて適宜選択することができる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、各実施例は、あくまでも例示にすぎず、
本発明の範囲を何ら限定するものではない。ここに記載
された実施例の変形及び変更は、本発明の精神及び範囲
を逸脱しない限り、為すことができ、それらは総て本発
明の中に包含される。

【００１９】実施例１イオン交換水１０００ｍｌ中のピロール０．６７ｇ
（０．０１モル）、塩化第二鉄［ＦｅＣｌ₃ ］１．６
２ｇ（０．０１モル）及びナフタリン−１，５−ジスル
ホン酸０．３６９ｇ（０．０１モル）の溶液の中に、厚
さ５０μｍのポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（ルミラ
ーＳタイプ東レ株式会社製）を３０分間の間浸漬し、
ポリピロールをＰＥＴフィルム上に析出させた。析出し
たポリピロール膜の厚さは０．１μｍであった。また、
該ポリピロール膜の表面抵抗率を測定したところ、抵抗
率は１．２×１０³ Ω／□であった。次に、下記の表１
に示す組成を有する酸素ガスバリヤー性樹脂溶液Ａ、Ｂ
及びＣを各々、マイクロコーティング法に従い、上記Ｐ
ＥＴフィルムの導電性ポリマー表面の上にコーティング
し、続いてこれを乾燥させて、フィルム状の導電性積層
体をそれぞれ得た。樹脂溶液Ａ、Ｂ及びＣの各々につい
て塗装された酸素ガスバリヤー性樹脂の塗膜（乾燥）が
０．１μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ及び
２．０μｍの厚さを有する合計５種類の導電性積層体を
作った。

【表１】 ^a) ：ポリ塩化ビニリデン市販品商標名サランレジンＦ２１６旭化成工業株式会社製 ^b) ：［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］／メタクリル酸メチル共重合体。平均重量分子量Ｍｗ＝２．０× １０⁵ （ＧＰＣ法測定による）の紫外線吸収剤

【００２０】而して、得られた導電性積層体各々の、コ
ーティング直後における表面抵抗率Ｒｏ Ω／□及び温
度７０℃、相対湿度９５％の条件下２００時間放置した
後における表面抵抗率Ｒｘ Ω／□をそれぞれ測定し、
そして、それらの測定値より抵抗変化率Ｒｏ／Ｒｘを算
出した。また、比較のために、ポリ塩化ビニリデンを含
むが高分子型紫外線吸収剤を含まない樹脂溶液Ｄを使用
したことを除いて、上記の例と同じ条件及び手順に従っ
て、導電性積層体（塗装樹脂の乾燥後の厚さ１．０μ
ｍ）を製造し、そして、上記と同様の試験を行ない、抵
抗変化率Ｒｏ／Ｒｘを求めた。同様に、高分子型紫外線
吸収剤を含むがポリ塩化ビニリデンを含まない樹脂溶液
Ｅを使用したことを除いて、上記の例と同じ条件及び手
順に従って、導電性積層体（塗装樹脂の乾燥後の厚さ
１．０μｍ）を製造し、そして、上記と同様の試験を行
ない、抵抗変化率Ｒｏ／Ｒｘを求めた。さらに、比較の
ために、樹脂溶液の上塗りをしない場合の試料を作り、
そしてそれの表面抵抗率も測定し、抵抗変化率Ｒｏ／Ｒ
ｘを求めた。これらの結果を以下の表２に示す。表２に
おいて、表面抵抗率Ｒｏ及びＲｘはΩ／□の単位で表わ
した。

【表２】

【００２１】この表より、高分子型紫外線吸収剤を含有
する酸素ガスバリヤー性のポリ塩化ビニリデン樹脂の薄
膜（０．１〜２．０μｍの膜厚）を導電性ポリピロール
膜の表面に被覆すると、その導電性の経時的安定性が、
該紫外線吸収剤を含有しないポリ塩化ビニリデン樹脂で
被覆した場合と比較して、著しく改良されることがわか
る。しかも、高分子型紫外線吸収剤の配合量が多ければ
多いほど、導電性の経時的安定性はより一層改良される
ことがわかる。また、ポリ塩化ビニリデン樹脂の上塗り
薄膜が２．０μｍ程度の厚さを有する場合であっても、
導電性積層体の導電性に対する経時的な安定化効果が十
分に高いと理解することができる。

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
得られる導電性積層体は、長期間の間空気中に置かれて
も、高い導電性を持続し、その導電性の低下が従来に比
して格段に小さく、空気中での経時的安定性が大変向上
したものになるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｂ 5/14 Ｈ０１Ｂ 5/14 Ｚ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基材上のポリピロールよりなる導電性ポ
リマー層の表面を、０．０５μｍないし５．０μｍの範
囲の膜厚を有しかつ高分子型紫外線吸収剤を含有する酸
素ガスバリヤー性樹脂の薄層により、被覆してなる導電
性積層体。
【請求項２】前記高分子型紫外線吸収剤は１×１０⁴
以上の分子量、１０重量％以上の紫外線吸収能単位を有
する高分子型紫外線吸収剤であることを特徴とする請求
項１に記載の導電性積層体。
【請求項３】前記高分子型紫外線吸収剤は、ベンゾフ
ェノン系の紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項
１に記載の導電性積層体。
【請求項４】前記薄層は、０．１μｍないし２．０μ
ｍの範囲の膜厚を有することを特徴とする請求項１に記
載の導電性積層体。
【請求項５】前記酸素ガスバリヤー性樹脂の薄層は、
ポリ塩化ビニリデンよりなることを特徴とする請求項１
に記載の導電性積層体。
【請求項６】前記酸素ガスバリヤー性樹脂の薄層は、
ポリビニルブチラ−ルよりなることを特徴とする請求項
１に記載の導電性積層体。