JP2981621B2 - ビフェニルビスホスフィン錯体 - Google Patents
ビフェニルビスホスフィン錯体Info
- Publication number
- JP2981621B2 JP2981621B2 JP2340813A JP34081390A JP2981621B2 JP 2981621 B2 JP2981621 B2 JP 2981621B2 JP 2340813 A JP2340813 A JP 2340813A JP 34081390 A JP34081390 A JP 34081390A JP 2981621 B2 JP2981621 B2 JP 2981621B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- bis
- general formula
- complex
- tetramethylbiphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不斉水素化反応などの触媒として用いられ
るビフェニルビスホスフィン錯体に関する。
るビフェニルビスホスフィン錯体に関する。
（従来の技術） 従来、不斉水添用触媒は、光学活性アミノ酸合成、各
種試薬合成や中間体の合成に極めて重要であり、多くの
研究がなされている。例えば、2,2′−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）−1,1′−ビナフチル（以下BINAPと略
す）を配位したルテニウム錯体（特開昭64−68387号公
報）又はロジウム錯体（特開昭55−61937号公報）が知
られている。
種試薬合成や中間体の合成に極めて重要であり、多くの
研究がなされている。例えば、2,2′−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）−1,1′−ビナフチル（以下BINAPと略
す）を配位したルテニウム錯体（特開昭64−68387号公
報）又はロジウム錯体（特開昭55−61937号公報）が知
られている。
また、第37回有機金属化学討論会要旨集の370〜372頁
（1990）において、2,2′−ビス（ジシクロヘキシルホ
スフィノ）−6,6′−ジメチルビフェニルを配位したロ
ジウム錯体（BICHEPと略す）なども知られている。
（1990）において、2,2′−ビス（ジシクロヘキシルホ
スフィノ）−6,6′−ジメチルビフェニルを配位したロ
ジウム錯体（BICHEPと略す）なども知られている。
これまでのビスホスフィン配位子にルテニウムまたは
ロジウム金属を配位した両方錯体が、必ずしも優れた触
媒活性、エナンチオ選択性を示すとは限らなかった。
ロジウム金属を配位した両方錯体が、必ずしも優れた触
媒活性、エナンチオ選択性を示すとは限らなかった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、高い触媒活性及びエナンチオ選択性を有し
たまま、ルテニウムまたはロジウム両方の金属が使用で
きるビフェニルビスホスフィン錯体を提供することを目
的とする。
たまま、ルテニウムまたはロジウム両方の金属が使用で
きるビフェニルビスホスフィン錯体を提供することを目
的とする。
（課題を解決するための手段） 本発明者は、高い触媒活性及びエナンチオ選択性を有
する水添用触媒について鋭意研究を重ねた結果、ビフェ
ニルビスホスフィン錯体中、ビフェニル基の４−,4′
−,5−,5′−,6−,6′−位に特定の置換基を導入するこ
とにより、ルテニウムまたはロジウム両方の錯体〔一般
式（Ｉ）〕が優れた触媒活性及びエナンチオ選択性を示
すことを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに
到った。
する水添用触媒について鋭意研究を重ねた結果、ビフェ
ニルビスホスフィン錯体中、ビフェニル基の４−,4′
−,5−,5′−,6−,6′−位に特定の置換基を導入するこ
とにより、ルテニウムまたはロジウム両方の錯体〔一般
式（Ｉ）〕が優れた触媒活性及びエナンチオ選択性を示
すことを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに
到った。
すなわち、本発明は、 〔式中、Ａはアレーン類、オレフィン基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子、オレフィン基を示し、Ｙはハロゲン原子、
四フッ化ホウ素、四フェニルホウ素、六フッ化リン、過
塩素酸を示し、Ｚはルテニウム、ロジウム原子を示し、
R1は、シクロヘキシル基、フェニル基（アルキル基、ア
ルコキシ基で置換されてもよい）、R2は低級アルキル
基、低級ハロアルキル基を示し、R3は低級アルコキシ
基、R4は低級アルキル基、低級ハロアルキル基を示
す。〕で表されるビフェニルビスホスフィン錯体を提供
するものである。
ロゲン原子、オレフィン基を示し、Ｙはハロゲン原子、
四フッ化ホウ素、四フェニルホウ素、六フッ化リン、過
塩素酸を示し、Ｚはルテニウム、ロジウム原子を示し、
R1は、シクロヘキシル基、フェニル基（アルキル基、ア
ルコキシ基で置換されてもよい）、R2は低級アルキル
基、低級ハロアルキル基を示し、R3は低級アルコキシ
基、R4は低級アルキル基、低級ハロアルキル基を示
す。〕で表されるビフェニルビスホスフィン錯体を提供
するものである。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、次のスキ
ーム１に従って容易に製造することができる。
ーム１に従って容易に製造することができる。
一般式（II）のジハロビフェニル体をテトラヒドロフ
ラン溶媒中、ｔ−ブチルリチウムとクロロジ置換ホスフ
ィンオキシドと−70℃で30分間反応させることにより一
般式（III）が得られる（方法Ａ）。
ラン溶媒中、ｔ−ブチルリチウムとクロロジ置換ホスフ
ィンオキシドと−70℃で30分間反応させることにより一
般式（III）が得られる（方法Ａ）。
あるいは、一般式（II）のジハロゲン化ビフェニル体
をテトラヒドロフラン溶媒中、ｔ−ブチルリチウムとク
ロロジ置換ホスフィンと反応させ、次いで、過酸化水素
等で酸化することにより一般式（III）が得られる（方
法Ｂ）。
をテトラヒドロフラン溶媒中、ｔ−ブチルリチウムとク
ロロジ置換ホスフィンと反応させ、次いで、過酸化水素
等で酸化することにより一般式（III）が得られる（方
法Ｂ）。
このようにして、得られた一般式（III）のラセミ体
ビフェニルビスホスホリル化合物を（−）または（＋）
−ジベンゾイル酒石酸を用いる方法で光学分割すること
により（Ｒ）体又は（Ｓ）体の一般式（III）が得られ
る。
ビフェニルビスホスホリル化合物を（−）または（＋）
−ジベンゾイル酒石酸を用いる方法で光学分割すること
により（Ｒ）体又は（Ｓ）体の一般式（III）が得られ
る。
一般式（IV）の（Ｒ）又は（Ｓ）−ビフェニルビスホ
スフィン化合物は、（Ｒ）体又は（Ｓ）体の一般式（II
I）をトリクロロシラン−第三アミンを用いる方法で還
元することにより得られる。
スフィン化合物は、（Ｒ）体又は（Ｓ）体の一般式（II
I）をトリクロロシラン−第三アミンを用いる方法で還
元することにより得られる。
このようにして得られた一般式（IV）の（Ｒ）又は
（Ｓ）−ビフェニルビスホスフィン化合物と 一般式 〔ZAXl〕mYn （Ｖ） （式中Ｚは、ルテニウム、ロジウム原子を示し、Ａはア
レーン類、オレフィン基、Ｘはハロゲン原子又はオレフ
ィン基を示し、Ｙはハロゲン原子、四フッ化ホウ素、四
フェニルホウ素、六フッ化リン、過塩素酸をl,mは１〜
3,nは０〜１の整数を示す。）で表される化合物とアル
コール類・ハロゲン化炭化水素等の不活性溶媒中反応さ
せることにより一般式（Ｉ）で表される錯体が得られ
る。
（Ｓ）−ビフェニルビスホスフィン化合物と 一般式 〔ZAXl〕mYn （Ｖ） （式中Ｚは、ルテニウム、ロジウム原子を示し、Ａはア
レーン類、オレフィン基、Ｘはハロゲン原子又はオレフ
ィン基を示し、Ｙはハロゲン原子、四フッ化ホウ素、四
フェニルホウ素、六フッ化リン、過塩素酸をl,mは１〜
3,nは０〜１の整数を示す。）で表される化合物とアル
コール類・ハロゲン化炭化水素等の不活性溶媒中反応さ
せることにより一般式（Ｉ）で表される錯体が得られ
る。
一般式（Ｖ）は、常法に従って容易に得る事ができ
る。
る。
なお、上記記載のアレーン類としては、ｐ−シメン、
ｍ−シメン、ｏ−シメン、ベンゼン等またオレフィン基
としては、ノルボルナジエン、1,5−ヘキサジエン、1,5
−シクロオクタジエン、1,3−ブタジエン、1,3−シクロ
ヘキサジエン、エチレン２分子等を使用しても良い。な
お、一般式（Ｖ）において、Ｚがルテニウムの場合、Ａ
はアレーン類、Ｘはハロゲン原子を示し、l,mは２、ｎ
は０の整数を示す。また、Ｚがロジウムの場合、Ａ及び
Ｘはオレフィン基を示し、ｌは３、m,nは１の整数で表
される化合物から誘導される錯体〔一般式（Ｉ）〕が不
斉水添用触媒としては好結果を示す。
ｍ−シメン、ｏ−シメン、ベンゼン等またオレフィン基
としては、ノルボルナジエン、1,5−ヘキサジエン、1,5
−シクロオクタジエン、1,3−ブタジエン、1,3−シクロ
ヘキサジエン、エチレン２分子等を使用しても良い。な
お、一般式（Ｖ）において、Ｚがルテニウムの場合、Ａ
はアレーン類、Ｘはハロゲン原子を示し、l,mは２、ｎ
は０の整数を示す。また、Ｚがロジウムの場合、Ａ及び
Ｘはオレフィン基を示し、ｌは３、m,nは１の整数で表
される化合物から誘導される錯体〔一般式（Ｉ）〕が不
斉水添用触媒としては好結果を示す。
また、Ｙがハロゲンイオンの一般式（Ｉ）で表される
錯体を、アルコールまたはハロゲン化炭化水素溶媒中、
四フッ化ホウ素化銀または四フェニルホウ素化銀と常法
に従って作用させることにより四フッ化ホウ素イオン又
は四フェニルホウ素イオン錯体を容易に製造することが
できる。
錯体を、アルコールまたはハロゲン化炭化水素溶媒中、
四フッ化ホウ素化銀または四フェニルホウ素化銀と常法
に従って作用させることにより四フッ化ホウ素イオン又
は四フェニルホウ素イオン錯体を容易に製造することが
できる。
上記反応の出発化合物である一般式（II）で表される
2,2′−ジブロモ−5,5′−ジメトキシ−4,4′,6,6′−
テトラメチルビフェニル・2,2′−ジヨード−4,4′,6,
6′−テトラ（トリフルオロメチル）ビフェニルも新規
化合物であり、2,6−ジメチルニトロベンゼン・2,4−ビ
ス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンから、次の反
応式に従って製造される。
2,2′−ジブロモ−5,5′−ジメトキシ−4,4′,6,6′−
テトラメチルビフェニル・2,2′−ジヨード−4,4′,6,
6′−テトラ（トリフルオロメチル）ビフェニルも新規
化合物であり、2,6−ジメチルニトロベンゼン・2,4−ビ
ス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンから、次の反
応式に従って製造される。
a:I2,HIO4/AcOH b:1.Fe,H2SO4/H2O;2.dry−HCl/MeOH c:1.Iosamyl Nitrite/1,4−マグネシウム,AcOH;2.MeO
H d:Cu/Sulfolane e:Br2,AcOH f:HNO3,H2SO4 g:Cu/Sulfolane h:Pd−C/AcOH i:1.NaNO2,H2SO4/AcOH;2.KI/H2O （発明の効果） 本発明の一般式（Ｉ）で表されるルテニウム又はロジ
ウム両方のビフェニルビスホスフィン錯体は、優れた触
媒活性及びエナンチオ選択性を示すので水添用触媒とし
て巾広い利用が可能となった。しかも触媒の調製も簡単
であり、精製しなくても高活性を示す。したがって、本
発明は、汎用性の高い優れた性質を有する新規化学物質
を提供することができた。
H d:Cu/Sulfolane e:Br2,AcOH f:HNO3,H2SO4 g:Cu/Sulfolane h:Pd−C/AcOH i:1.NaNO2,H2SO4/AcOH;2.KI/H2O （発明の効果） 本発明の一般式（Ｉ）で表されるルテニウム又はロジ
ウム両方のビフェニルビスホスフィン錯体は、優れた触
媒活性及びエナンチオ選択性を示すので水添用触媒とし
て巾広い利用が可能となった。しかも触媒の調製も簡単
であり、精製しなくても高活性を示す。したがって、本
発明は、汎用性の高い優れた性質を有する新規化学物質
を提供することができた。
（実施例） 以下実施例、参考例、試験例により本発明を具体的に
説明する。
説明する。
実施例１ （Ｒ）−2,2′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−5,5′
−ジメトキシ−4,4′,6,6′−テトラメチルビフェニル
（化合物１）の合成 耐圧管中、乾燥脱気したクロロベンゼン30mlに参考例
５で合成した（Ｒ）−2,2′−ビス（ジフェニルホスホ
リル）−5,5′−ジメトキシ−4,4′,6,6′−テトラメチ
ルビフェニルを671mg（0.001モル）を溶解した。次にト
リエチルアミン4.86g（0.048モル）を加えた後、氷冷下
トリクロロシラン5.42g（0.04モル）を加え、アルゴン
置換後、封管して140℃で５時間攪拌した。黄色反応液
を再度氷冷し、反応液の白色懸濁物が溶解するまで、脱
気した30％水酸化ナトリウム水溶液を加え、アルゴン置
換後、70℃で30分間攪拌した。室温まで冷却した後、ク
ロロベンゼン70mlを加え、分取した有機層を水30mlで３
回、飽和食塩水30mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムでアルゴン置換後乾燥した。クロロベンゼンを減圧留
去後、白色固体の残渣をシリカゲルクロマトにより分離
精製（クロロホルム溶媒）し、白色粉末の（Ｒ）−2,
2′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−5,5′−ジメトキ
シ−4,4′,6,6′−テトラメチルビフェニル（化合物
１）を428mg得た。収率は67％であった。その結果を表
１に示す。
−ジメトキシ−4,4′,6,6′−テトラメチルビフェニル
（化合物１）の合成 耐圧管中、乾燥脱気したクロロベンゼン30mlに参考例
５で合成した（Ｒ）−2,2′−ビス（ジフェニルホスホ
リル）−5,5′−ジメトキシ−4,4′,6,6′−テトラメチ
ルビフェニルを671mg（0.001モル）を溶解した。次にト
リエチルアミン4.86g（0.048モル）を加えた後、氷冷下
トリクロロシラン5.42g（0.04モル）を加え、アルゴン
置換後、封管して140℃で５時間攪拌した。黄色反応液
を再度氷冷し、反応液の白色懸濁物が溶解するまで、脱
気した30％水酸化ナトリウム水溶液を加え、アルゴン置
換後、70℃で30分間攪拌した。室温まで冷却した後、ク
ロロベンゼン70mlを加え、分取した有機層を水30mlで３
回、飽和食塩水30mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムでアルゴン置換後乾燥した。クロロベンゼンを減圧留
去後、白色固体の残渣をシリカゲルクロマトにより分離
精製（クロロホルム溶媒）し、白色粉末の（Ｒ）−2,
2′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−5,5′−ジメトキ
シ−4,4′,6,6′−テトラメチルビフェニル（化合物
１）を428mg得た。収率は67％であった。その結果を表
１に示す。
実施例２〜８ 原料の2,2−ビス（ジホスホリル）ビフェニル〔一般
式（III）〕を種々変えた以外は、実施例１と同様に行
った。その結果を表１に示す。
式（III）〕を種々変えた以外は、実施例１と同様に行
った。その結果を表１に示す。
以下に試験例を示す。
試験例１ ルテニウム錯体を使用したアセト酢酸メチルの不斉水素
化 １−１）触媒の調製 ジ−μ−ヨード−ビス〔（ｐ−シメン）ヨードルテニ
ウム（II）〕2.4mg（2.5x10-3ミリモル）及び上記合成
の（Ｒ）−2,2′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−5,
5′−ジメトキシ−4,4′,6,6′−テトラメチルビフェニ
ル（化合物１）を6x10-3ミリモルを乾燥脱気したメタノ
ール／ジクロロメタン＝1:1（4ml）の混合溶媒中アルゴ
ン気流下、50℃で30分間攪拌し、ルテニウム（II）カチ
オン性錯体を調製した。また更に、（Ｒ）−2,2′−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−5,5′−ジメトキシ−4,
4′,6,6′−テトラメチルビフェニル（化合物１）の変
わりに実施例で合成した化合物２〜８を使用し、同様の
操作でルテニウム（II）カチオン性錯体を調製した。
化 １−１）触媒の調製 ジ−μ−ヨード−ビス〔（ｐ−シメン）ヨードルテニ
ウム（II）〕2.4mg（2.5x10-3ミリモル）及び上記合成
の（Ｒ）−2,2′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−5,
5′−ジメトキシ−4,4′,6,6′−テトラメチルビフェニ
ル（化合物１）を6x10-3ミリモルを乾燥脱気したメタノ
ール／ジクロロメタン＝1:1（4ml）の混合溶媒中アルゴ
ン気流下、50℃で30分間攪拌し、ルテニウム（II）カチ
オン性錯体を調製した。また更に、（Ｒ）−2,2′−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−5,5′−ジメトキシ−4,
4′,6,6′−テトラメチルビフェニル（化合物１）の変
わりに実施例で合成した化合物２〜８を使用し、同様の
操作でルテニウム（II）カチオン性錯体を調製した。
１−２）不斉水素化反応 アセト酢酸メチル581mg（５ミリモル）、１−１）で
調製した触媒溶液、乾燥脱気したメタノール／ジクロロ
メタン＝1:1（6ml）をオートクレーブに入れ、水素初圧
90気圧、30〜40℃で40時間攪拌した。反応後、ガスクロ
マトグラフィー（カラム:PEG−20M）で反応転化率を測
定した。溶媒を減圧留去後、残渣を減圧蒸留し、沸点75
〜80℃/20mmHgの留分の旋光度測定し、旋光度の符号に
より絶対配置を決定した。また生成物の一部を取り、ピ
リジン中塩化ベンゾイルを加え、室温で１時間攪拌し
た。常法に従って処理した後、得られた３−ベンゾイロ
キシ酪酸メチルを光学活性カラム（ダイセル：キラルセ
ルOB）を用いた高速液体クロマトグラフィー（254nm,2
−プロパノール:n−ヘキサン＝1:9）を行い、光学純度
を測定した。その結果を表２に示す。
調製した触媒溶液、乾燥脱気したメタノール／ジクロロ
メタン＝1:1（6ml）をオートクレーブに入れ、水素初圧
90気圧、30〜40℃で40時間攪拌した。反応後、ガスクロ
マトグラフィー（カラム:PEG−20M）で反応転化率を測
定した。溶媒を減圧留去後、残渣を減圧蒸留し、沸点75
〜80℃/20mmHgの留分の旋光度測定し、旋光度の符号に
より絶対配置を決定した。また生成物の一部を取り、ピ
リジン中塩化ベンゾイルを加え、室温で１時間攪拌し
た。常法に従って処理した後、得られた３−ベンゾイロ
キシ酪酸メチルを光学活性カラム（ダイセル：キラルセ
ルOB）を用いた高速液体クロマトグラフィー（254nm,2
−プロパノール:n−ヘキサン＝1:9）を行い、光学純度
を測定した。その結果を表２に示す。
比較試験例１〜２ １）比較触媒の調整 化合物１の代わりに、（Ｒ）−2,2′−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−1,1−ビナフチル（BINAP）を用い、
他は同様に調製した。
ニルホスフィノ）−1,1−ビナフチル（BINAP）を用い、
他は同様に調製した。
２）不斉水素化反応の比較 比較触媒を用い、他は上記と同様の操作を行った。そ
の結果を表２に示す。
の結果を表２に示す。
尚、BINAP:（Ｒ）−2,2′−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−1,1′−ビナフチル（特開昭64−68387号公報記
載） 試験例２ ロジウム錯体を使用したα−ピペロニリデン
コハク酸モノメチルエステルの不斉水素化 ２−１）触媒の調製 〔ビス（1,5−ジクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）パ
ークロレート〕2.1mg（5.0×10-3ミリモル）及び上記合
成の（Ｒ）−2,2′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
5,5′−ジメトキシ−4,4′,6,6′−テトラメチルビフェ
ニル（化合物１）3.5mg（5.5×10-3ミリモル）を乾燥、
脱気したジクロロメタン4ml中、アルゴン気流下室温で
３時間攪拌し、ロジウム（Ｉ）カチオン性錯体を調製し
た。減圧濃縮し、乾燥脱気したメタノール4mlに溶解し
た。
ノ）−1,1′−ビナフチル（特開昭64−68387号公報記
載） 試験例２ ロジウム錯体を使用したα−ピペロニリデン
コハク酸モノメチルエステルの不斉水素化 ２−１）触媒の調製 〔ビス（1,5−ジクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）パ
ークロレート〕2.1mg（5.0×10-3ミリモル）及び上記合
成の（Ｒ）−2,2′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
5,5′−ジメトキシ−4,4′,6,6′−テトラメチルビフェ
ニル（化合物１）3.5mg（5.5×10-3ミリモル）を乾燥、
脱気したジクロロメタン4ml中、アルゴン気流下室温で
３時間攪拌し、ロジウム（Ｉ）カチオン性錯体を調製し
た。減圧濃縮し、乾燥脱気したメタノール4mlに溶解し
た。
２−２）不斉水素化反応 α−ピペロニリデンコハク酸モノメチルエステルを1.
32g（５ミリモル）、トリエチルアミンを506mg（５ミリ
モル）、２−１）で調製した触媒溶液、乾燥脱気したメ
タノール6mlをオートクレーブに入れ、水素初圧５気
圧、30℃で20時間攪拌した。反応後溶液を減圧留去し、
残渣を氷冷下0.5Nの水酸化ナトリウム水溶液10mlに溶解
した。濾過後再び氷冷下、濾液を6Nの塩酸により酸性と
し、ジエチルエーテル40mlで抽出した。分取した有機層
を水20mlで３回、飽和食塩水20mlで洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、1H−NMR解
析で反応転化率を測定した。また比旋光度を測定し、そ
の値を文献値と比較して光学純度と絶対配置を決定し
た。尚、転化率が100％に達しない場合、測定した比旋
光度を濃度補正して光学純度を算出した。
32g（５ミリモル）、トリエチルアミンを506mg（５ミリ
モル）、２−１）で調製した触媒溶液、乾燥脱気したメ
タノール6mlをオートクレーブに入れ、水素初圧５気
圧、30℃で20時間攪拌した。反応後溶液を減圧留去し、
残渣を氷冷下0.5Nの水酸化ナトリウム水溶液10mlに溶解
した。濾過後再び氷冷下、濾液を6Nの塩酸により酸性と
し、ジエチルエーテル40mlで抽出した。分取した有機層
を水20mlで３回、飽和食塩水20mlで洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、1H−NMR解
析で反応転化率を測定した。また比旋光度を測定し、そ
の値を文献値と比較して光学純度と絶対配置を決定し
た。尚、転化率が100％に達しない場合、測定した比旋
光度を濃度補正して光学純度を算出した。
尚、CODは、1,5−シクロオクタジエンを示す。
参考例１ （RS）−2,2′−ビス（ジフェニルホスホリル）−5,5′
−ジメトキシ−4,4′,6,6′−テトラメチルビフェニル
の合成（方法Ａ） 乾燥したテトラヒドロフラン90mlに2,2′−ジブロモ
−5,5′−ジメトキシ−4,4′,6,6′−テトラメチルビフ
ェニル4.28g（0.01モル）を完全に溶解し、−70℃に冷
却した。ｔ−ブチルリチウム（1.5モル／ｎ−ペンタ
ン溶液:28ml,0.042モル）を加え、同温で30分間攪拌し
た後、無色透明から黄色に変化した反応後に乾燥したテ
トラヒドロフラン10mlに溶かしたクロロジフェニルホス
フィンオキシド10.41g（0.044モル）を加え、同温で１
時間攪拌し、更に15時間かけて徐々に室温に戻しながら
攪拌した。
−ジメトキシ−4,4′,6,6′−テトラメチルビフェニル
の合成（方法Ａ） 乾燥したテトラヒドロフラン90mlに2,2′−ジブロモ
−5,5′−ジメトキシ−4,4′,6,6′−テトラメチルビフ
ェニル4.28g（0.01モル）を完全に溶解し、−70℃に冷
却した。ｔ−ブチルリチウム（1.5モル／ｎ−ペンタ
ン溶液:28ml,0.042モル）を加え、同温で30分間攪拌し
た後、無色透明から黄色に変化した反応後に乾燥したテ
トラヒドロフラン10mlに溶かしたクロロジフェニルホス
フィンオキシド10.41g（0.044モル）を加え、同温で１
時間攪拌し、更に15時間かけて徐々に室温に戻しながら
攪拌した。
テトラヒドロフランを減圧留去し、残渣をジクロロメ
タン100ml、水10mlに溶かし、1N−水酸化ナトリウム水
溶液50ml、水30mlを３回、飽和食塩水30mlで順次洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを
減圧留去後黄色シラップの残渣をシリカゲルクロマト
（展開溶媒、クロロホルム：アセトン＝9:1）により分
離精製し、白色固体を4.34g得た。メタノールで再結
し、無色鱗片状結晶のラセミ体、2,2′−ビス（ジフェ
ニルホスホリル）−5,5′−ジメトキシ−4,4′,6,6′−
テトラメチルビフェニルを3.42gを得た。収率は51％、
融点は320℃以上であった。確認データーは表４に示
す。
タン100ml、水10mlに溶かし、1N−水酸化ナトリウム水
溶液50ml、水30mlを３回、飽和食塩水30mlで順次洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを
減圧留去後黄色シラップの残渣をシリカゲルクロマト
（展開溶媒、クロロホルム：アセトン＝9:1）により分
離精製し、白色固体を4.34g得た。メタノールで再結
し、無色鱗片状結晶のラセミ体、2,2′−ビス（ジフェ
ニルホスホリル）−5,5′−ジメトキシ−4,4′,6,6′−
テトラメチルビフェニルを3.42gを得た。収率は51％、
融点は320℃以上であった。確認データーは表４に示
す。
参考例２ （RS）−2,2′−ビス［ジ（４−メトキシフェニル）ホ
スホリル］−5,5′−ジメトキシ−4,6′,6,6′−テトラ
メチルビフェニルの合成（方法Ｂ） 乾燥したテトラヒドロフラン90mlに2,2′−ジブロモ
−5,5′−ジメトキシ−4,4′,6,6′−テトラメチルビフ
ェニルを4.28g（0.01モル）を完全に溶解し、−79℃に
冷却した。ｔ−ブチルリチウム（1.5モル／ｎ−ペン
タン溶液:28ml,0.042モル）を加え、同温で30分間攪拌
した後、無色透明から黄色に変化した反応液に乾燥した
テトラヒドロフラン10mlに溶かしたクロロジ（４−メト
キシフェニル）ホスフィン10.10g（0.036モル）を加
え、同温で１時間攪拌し、更に15時間かけて徐々に室温
に戻しながら攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去
し、残渣をジクロロメタン100ml、水10mlに溶かし、氷
冷下31％過酸化水素水11ml（0.01モル）を加え、室温で
３時間攪拌した。有機層を分取し、1N−水酸化ナトリウ
ム水溶液50ml、水30mlを３回、飽和食塩水30mlで順次洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタン
を減圧留去後真空乾燥し、白色固体を得た。エタノール
で再結し、無色プリズム状結晶のラセミ体、2,2′−ビ
ス〔ジ（４−メトキシフェニル）ホスホリル〕−5,5′
−ジメトキシ−4,4′,6,6′−テトラメチルビフェニル
を4.43g得た。収率は56％、融点は270〜271℃であっ
た。
スホリル］−5,5′−ジメトキシ−4,6′,6,6′−テトラ
メチルビフェニルの合成（方法Ｂ） 乾燥したテトラヒドロフラン90mlに2,2′−ジブロモ
−5,5′−ジメトキシ−4,4′,6,6′−テトラメチルビフ
ェニルを4.28g（0.01モル）を完全に溶解し、−79℃に
冷却した。ｔ−ブチルリチウム（1.5モル／ｎ−ペン
タン溶液:28ml,0.042モル）を加え、同温で30分間攪拌
した後、無色透明から黄色に変化した反応液に乾燥した
テトラヒドロフラン10mlに溶かしたクロロジ（４−メト
キシフェニル）ホスフィン10.10g（0.036モル）を加
え、同温で１時間攪拌し、更に15時間かけて徐々に室温
に戻しながら攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去
し、残渣をジクロロメタン100ml、水10mlに溶かし、氷
冷下31％過酸化水素水11ml（0.01モル）を加え、室温で
３時間攪拌した。有機層を分取し、1N−水酸化ナトリウ
ム水溶液50ml、水30mlを３回、飽和食塩水30mlで順次洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタン
を減圧留去後真空乾燥し、白色固体を得た。エタノール
で再結し、無色プリズム状結晶のラセミ体、2,2′−ビ
ス〔ジ（４−メトキシフェニル）ホスホリル〕−5,5′
−ジメトキシ−4,4′,6,6′−テトラメチルビフェニル
を4.43g得た。収率は56％、融点は270〜271℃であっ
た。
確認データーを表４に示す。
参考例３〜４ 方法Ａ、方法Ｂを種々選択し、（RS）−2,2′−ビス
（ジシクロヘキシルホスホリル）−5,5′−ジメトキシ
−4,4′,6,6′−テトラメチルビフェニル及び（RS）−
2,2′−ビス（ジフェニルホスホリル）−4,4′,6,6′−
テトラ（トリフルオロメチル）ビフェニルを合成した。
その確認データーを表４に示す。
（ジシクロヘキシルホスホリル）−5,5′−ジメトキシ
−4,4′,6,6′−テトラメチルビフェニル及び（RS）−
2,2′−ビス（ジフェニルホスホリル）−4,4′,6,6′−
テトラ（トリフルオロメチル）ビフェニルを合成した。
その確認データーを表４に示す。
参考例５ （Ｒ）−2,2′−ビス（ジフェニルホスホリル）−5,5′
−ジメトキシ−4,4′,6,6′−テトラメチルビフェニル
の合成 クロロホルムに参考例１で合成した、ラセミ体2,2′
−ビス（ジフェニルホスホリル）−5,5′−ジメトキシ
−4,4′,6,6′−テトラメチルビフェニル6.71g（0.01モ
ル）及び（−）−ジベンゾイル酒石酸−水和物4.14g
（0.011モル）を加熱して溶解した後、加熱下熱酢酸エ
チル20mlを加えた。室温まで放冷し、少量の（Ｒ）−2,
2′−ビス（ジフェニルホスホリル）−5,5′−ジメトキ
シ−4,4′,6,6′−テトラメチルビフェニルを加え、加
熱下熱酢酸エチル10mlを追加し、室温で15時間放置し
た。析出した結晶を吸引濾過し、再度クロロホルム5ml
に溶解した後、加熱下熱酢酸エチル10mlを加える操作を
繰り返して再結晶を行い、コンプレックス体2.42gを得
た。得られたコンプレックス体をジクロロメタン150ml
に溶解し、1N−水酸化ナトリウム水溶液50mlを加え、室
温で30分間攪拌した。有機層を分取し、水50mlで３回、
飽和食塩水50mlで順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。ジクロロメタンを減圧乾燥後、真空乾燥し、
白色固体（Ｒ）−2,2′−ビス（ジフェニルホスホリ
ル）−5,5′−ジメトキシ−4,4′,6,6′−テトラメチル
ビフェニルを1.58g得た。収率は47％であった。その結
果を表５に示す。
−ジメトキシ−4,4′,6,6′−テトラメチルビフェニル
の合成 クロロホルムに参考例１で合成した、ラセミ体2,2′
−ビス（ジフェニルホスホリル）−5,5′−ジメトキシ
−4,4′,6,6′−テトラメチルビフェニル6.71g（0.01モ
ル）及び（−）−ジベンゾイル酒石酸−水和物4.14g
（0.011モル）を加熱して溶解した後、加熱下熱酢酸エ
チル20mlを加えた。室温まで放冷し、少量の（Ｒ）−2,
2′−ビス（ジフェニルホスホリル）−5,5′−ジメトキ
シ−4,4′,6,6′−テトラメチルビフェニルを加え、加
熱下熱酢酸エチル10mlを追加し、室温で15時間放置し
た。析出した結晶を吸引濾過し、再度クロロホルム5ml
に溶解した後、加熱下熱酢酸エチル10mlを加える操作を
繰り返して再結晶を行い、コンプレックス体2.42gを得
た。得られたコンプレックス体をジクロロメタン150ml
に溶解し、1N−水酸化ナトリウム水溶液50mlを加え、室
温で30分間攪拌した。有機層を分取し、水50mlで３回、
飽和食塩水50mlで順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。ジクロロメタンを減圧乾燥後、真空乾燥し、
白色固体（Ｒ）−2,2′−ビス（ジフェニルホスホリ
ル）−5,5′−ジメトキシ−4,4′,6,6′−テトラメチル
ビフェニルを1.58g得た。収率は47％であった。その結
果を表５に示す。
参考例６〜12 原料及び（−）−ジベンゾイル酒石酸または（＋）−
ジベンゾイル酒石酸を目的に応じて選択し、他は参考例
５と同様におこなった。その結果を表５に示す。
ジベンゾイル酒石酸を目的に応じて選択し、他は参考例
５と同様におこなった。その結果を表５に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 9/50 Ｃ０７Ｆ 9/50 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 〔式中、Ａはアレーン類、オレフィン基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子、オレフィン基を示し、Ｙはハロゲン原子、
四フッ化ホウ素、四フェニルホウ素、六フッ化リン、過
塩素酸を示し、Ｚはルテニウム、ロジウム原子を示し、
R1は、シクロヘキシル基、フェニル基（アルキル基、ア
ルコキシ基で置換されてもよい）、R2は低級アルキル
基、低級ハロアルキル基を示し、R3は低級アルコキシ
基、R4は低級アルキル基、低級ハロアルキル基を示
す。〕で表されるビフェニルビスホスフィン錯体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2340813A JP2981621B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ビフェニルビスホスフィン錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2340813A JP2981621B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ビフェニルビスホスフィン錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04210696A JPH04210696A (ja) | 1992-07-31 |
| JP2981621B2 true JP2981621B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=18340531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2340813A Expired - Lifetime JP2981621B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ビフェニルビスホスフィン錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2981621B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3892118B2 (ja) * | 1997-07-31 | 2007-03-14 | 高砂香料工業株式会社 | ２，２’−ビス（ジアリールホスフィノ）−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル、これを配位子とする遷移金属錯体および光学活性な３−ヒドロキシ酪酸エステル誘導体あるいはβ−ブチロラクトンの製造方法 |
| DE60229165D1 (de) * | 2001-12-13 | 2008-11-13 | Firmenich & Cie | Verbindungen zur kontrollierten freigabe aktiver molekülen |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP2340813A patent/JP2981621B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．４（１９８８）ｐ．８９７−９２９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04210696A (ja) | 1992-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3723241B2 (ja) | 光学活性リン化合物 | |
| JP3148136B2 (ja) | 新規なキラルジホスフィン化合物、その製造中間体、該ジホス フィン化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む 不斉水素化触媒 | |
| JPH0692427B2 (ja) | ２，２’―ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）―６，６’―ジメチル―１，１’―ビフェニルを配位子とする錯体，およびその錯体を用いた有機カルボン酸とそのエステルの製造方法 | |
| JPH0320290A (ja) | ２，２’―ビス〔ジー（ｍ―トリル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル | |
| JP2733880B2 (ja) | 光学活性三級ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属錯体 | |
| US5159093A (en) | Iridium-optically active phosphine complex and process for producing optically active alcohols using the same | |
| EP0826691A2 (en) | Optically active diphosphine compound, method for making the compound, transition metal complex having the compound as ligand and method for making optically active substance by use of the complex | |
| US5312939A (en) | 2,2'-bis (dicyclopentylphosphino)-1,1'-binaphthyl and transition metal complex using the same as ligand | |
| JPH01160965A (ja) | イソキノリン誘導体 | |
| JPH0768260B2 (ja) | ２，２’―ビス〔ジ―（３，５―ジアルキルフェニル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル及びこれを配位子とする遷移金属錯体 | |
| JP4201916B2 (ja) | 光学活性な１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体及びその製造方法、並びに該化合物を配位子とするロジウム金属錯体 | |
| JPH0667947B2 (ja) | ルテニウム−ホスフイン錯体 | |
| JP2981621B2 (ja) | ビフェニルビスホスフィン錯体 | |
| JP3789508B2 (ja) | 光学活性非対称ジホスフィン及び該化合物の存在下にて光学活性体を得る方法 | |
| JP2000281691A (ja) | ビニル基を有するホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー及びそれらの遷移金属錯体 | |
| US5919962A (en) | Process for preparing ruthenium-phosphine complex | |
| JP3441605B2 (ja) | 新規光学活性ジホスフィン及び該化合物より得られる遷移金属錯体及び該錯体の存在下にて光学活性体を得る方法 | |
| JP4005801B2 (ja) | 新規なホスフィン配位子 | |
| JP2002179692A (ja) | ジホスフィン | |
| CA2594893C (en) | Metallocene-based chiral phosphines and arsines | |
| JPH07330786A (ja) | 光学活性３級ホスフィン化合物、これを配位子とする遷移金属錯体およびこれを用いる製造法 | |
| JPH0816078B2 (ja) | 光学活性フェニル酢酸誘導体の製造法 | |
| JP2009235067A (ja) | 軸不斉リン化合物とその製造方法 | |
| JP2855221B2 (ja) | 光学活性３，４―ビスホスフィノピロリジン化合物 | |
| CN112675920A (zh) | 一类单手性中心催化剂及其制备和催化合成手性醇类化合物和手性α-烯丙醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080924 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090924 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090924 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100924 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100924 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110924 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110924 Year of fee payment: 12 |