JP2975577B2 - 無電解ニッケルめっき廃液の電解処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、無電解ニッケル
めっき廃液の電解処理方法、同廃液の電解処理装置の陰
極用電極および同廃液の電解処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、金属イオンと還元剤によって化
学的に金属を析出させる無電解めっき方法では、これに
使用するめっき液の寿命が短く、濃厚な廃液（老化液に
同じ。）が多量に発生する。特に、無電解ニッケルめっ
き廃液は、還元剤として次亜リン酸ナトリウム（Ｈ₂ Ｐ
Ｏ₂ ^- ）を使用するので、めっき廃液には酸化によって
生成した亜リン酸ナトリウム（Ｈ₂ ＰＯ₃ ^- ）など多量
のリン化合物が含まれている。

【０００３】リン化合物を含むめっき廃液は、そのまま
海洋投棄するとプランクトン等の海洋生物に多大な影響
を与え、また水系環境の汚染レベルの目安となる生物学
的酸素要求量（ＢＯＤ値）や化学的酸素要求量（ＣＯＤ
値）を増大させるので、環境衛生上の観点から可及的に
低濃度になるようにめっき廃液からリン化合物を取り除
く必要がある。

【０００４】リン化合物のうち、廃液中で亜リン酸イオ
ンとなって存在するものは、ｐＨ５以上でカルシウム塩
を添加することによって凝集沈殿させて、これを廃液中
から取り除くことが可能であるが、次亜リン酸イオンと
なって溶解しているリン化合物は、凝集沈殿しないので
酸化処理により亜リン酸イオン化する必要がある。

【０００５】廃液中からリン化合物や有機酸を取り除く
従来の無電解ニッケルめっき廃液の処理方法としては、
廃液を９０℃以上に加熱すると共に鉄粉やニッケル粉な
どを添加し、ニッケルイオンを還元して次亜リン酸イオ
ンを亜リン酸イオンに酸化する処理方法（自己分解法と
呼ばれる。）が知られている。また、光エネルギーを利
用する二酸化チタン光触媒の表面で、水および溶存酸素
との反応によって生成した活性酸素を酸化剤としてめっ
き廃液中の次亜リン酸イオンをリン酸イオンに酸化し、
同時に有機酸などの有機物も二酸化炭素と水に分解する
方法も知られている。

【０００６】さらにまた、同様な目的の処理方法として
は、不溶性電極を陽極（アノード）とする電解処理法が
ある。電解処理法で無電解ニッケルめっき廃液を処理す
ると、陽極で次亜リン酸イオンがリン酸イオンに酸化さ
れ、かつ有機酸も酸化分解され、これにより廃液のＣＯ
Ｄ値が下がると共に、陰極ではニッケルが析出して廃液
中から重金属成分が除かれる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の無電解
ニッケルめっき廃液の電解処理方法では、陽極酸化によ
る有機酸の酸化分解作用の効率が悪く、充分な低濃度
（例えばＣＯＤ濃度５００ｍｇ／ｌ以下）にまで速やか
に分解処理し難いという問題点があった。

【０００８】また、従来の電解処理方法では、電解処理
後に凝集沈殿物を除去し、その凝集沈殿物から濾別され
た液に錯化剤（キレート樹脂）を加えて濾過することに
より有機酸を濾別し、さらに濾液に光触媒を加えて紫外
線処理することで有機酸を分解処理する必要があり、こ
のような複雑な処理工程では、高効率で低コストな無電
解ニッケルめっき廃液処理を図ることはできなかった。

【０００９】そこで、この発明の課題は上記した問題点
を解決して、次亜リン酸を亜リン酸に酸化すると共に廃
液中の重金属成分（ニッケル）を還元除去した後の廃液
について、この廃液中の有機酸のコルベ反応による分解
作用が効率よく行われる無電解ニッケルめっき廃液処理
方法とし、またはそのような処理方法に使用する電極お
よび装置を提供し、これらの方法および装置により、同
廃液処理の工程の簡略化を図り、高効率で低コストな処
理を可能にすることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本願の発明においては、無電解ニッケルめっき廃液
中に配置された陽極および陰極に直流電流を通電して前
記廃液を電解処理する方法において、前記陰極の表面に
銅粉を付着させて電解処理する無電解ニッケルめっき廃
液の電解処理方法としたのである。

【００１１】上記処理方法の発明においては、銅粉とし
て粒径０．０２〜０．５μｍのものを採用することが好
ましく、前記銅粉として、銅イオン含有の電解液の電解
還元により金属表面に析出した粒径０．０２〜０．５μ
ｍの銅粉を採用できる。

【００１２】また、前記課題を解決するため、本願の他
の発明においては、金属製電極基材の表面に粒径０．０
２〜０．５μｍの銅粉を電解還元により析出させたもの
からなる無電解ニッケルめっき廃液の電解処理装置の陰
極用電極としたのである。

【００１３】また、前記同様の課題を解決するため、本
願の他の発明においては、無電解ニッケルめっき廃液を
収容した電解槽を設け、この電解槽内に不溶性材料で形
成された陽極を設けると共に、表面に粒径０．０２〜
０．５μｍの銅粉を付着させた陰極を設け、直流電源よ
り陽・陰極に配電してなる無電解ニッケルめっき廃液の
電解処理装置としたのである。

【００１４】前記した無電解ニッケルめっき廃液の電解
処理方法に係る発明では、陰極の表面に付着している銅
粉の触媒作用により、陰極で電解酸化反応が起こってい
ると考えられ、下記の式で示すコルベ反応により有機酸
が分解され二酸化炭素が発生する。 Ｒ・ＣＯ₂ ^- → Ｒ・ＣＯ₂ → Ｒ^. ＋ＣＯ₂ （コルベ反応） （式中、Ｒ・ＣＯ₂ ^- は、ヒドロキシカルボン酸などの
脂肪酸の電離したものを表わす）。

【００１５】このように、この発明の無電解ニッケルめ
っき廃液の電解処理方法では、陰極の表面に被覆された
銅粉の触媒作用により陰極で酸化作用があり、脂肪酸な
どの水中の酸化可能な物質すなわち汚染源となりうる有
機酸が酸化されて、廃液のＣＯＤ値、およびＢＯＤ値を
効率よく減少させると考えられる。したがって、上記処
理方法では、従来処理法のように錯化剤（キレート樹
脂）を加えたり、処理後に錯化剤を分解処理する必要が
ない。

【００１６】また、本願の無電解ニッケルめっき廃液の
電解処理装置の陰極用電極に係る発明は、所定粒径の銅
粉を電極表面に析出させたことにより、前記無電解ニッ
ケルめっき廃液の電解処理方法に使用する陰極として、
還元反応と共に銅触媒による極めて効率のよい酸化反応
をする電極となる。

【００１７】また、本願の無電解ニッケルめっき廃液の
電解処理装置に係る発明は、電極基材表面に粒径０．０
２〜０．５μｍの銅粉が付着した陰極を採用したことに
より、前記同様に、銅粉の触媒作用により陰極で酸化作
用があり、脂肪酸などの水中の酸化可能な物質すなわち
汚染源となりうる有機酸を酸化することができ、廃液の
ＣＯＤ値、およびＢＯＤ値を効率よく減少させることが
できる。

【００１８】

【発明の実施の形態】無電解ニッケルめっきに使用する
めっき浴の種類は、次亜リン酸浴、ヒドラジン浴、水素
化ホウ素化合物浴などの種類があり、この発明の処理の
対象となる無電解ニッケルめっき廃液は、還元剤や錯化
剤の種類を特に限定して使用した廃液でなくともよい。
しかしながら、後述する実施例の結果からも明らかなよ
うに、還元剤として次亜リン酸塩を使用した次亜リン酸
塩浴の廃液（酸性浴またはアルカリ性浴）を処理の対象
として良好な結果を得ている。因みに、代表的な次亜リ
ン酸塩浴の成分を以下の表１に示した。

【００１９】

【表１】

【００２０】この発明の電解処理の対象となる無電解ニ
ッケルめっき廃液は、例えばめっき処理に使用して老化
した無電解ニッケルめっき液（以下、老化液という。）
を、予め自己分解法等により処理したものを使用するこ
とが好ましい。自己分解法では、老化液の液温を９０℃
以上に加熱し、これに鉄分やニッケル粉などを添加し、
老化液中に含まれるニッケルイオンを還元析出させ、次
亜リン酸を亜リン酸に酸化する。通常、約６０分の反応
時間で亜リン酸イオンが生成するので、これにｐＨ５以
上でカルシウム塩を添加し、亜リン酸カルシウムまたは
亜リン酸マグネシウムとしてこれら亜リン酸塩を凝集沈
殿により除去する。

【００２１】無電解ニッケルめっき廃液中に配置される
陽極は、不溶性電極であればよく、その材質は特に限定
されるものではないが、例えば二酸化鉛、または過酸化
鉛とチタンとの合金を使用することができる。

【００２２】無電解ニッケルめっき廃液中に配置される
陰極は、鉄、鉄鋼（ステンレス鋼も含む）などの金属製
電極基材の表面に銅粉が付着したものからなる。このよ
うな銅粉の粒径は、粒径０．０２〜０．５μｍであるこ
とが好ましく、このような銅粉が付着した電極表面の比
表面積は、大きくするほど電解効率が良くなって好まし
い。

【００２３】また、銅粉の粒径を、粒径０．０２〜０．
５μｍに限定する理由は、前記所定範囲未満の小粒径で
は比表面積は大きいが付着強度が過少となって好ましく
なく、前記所定範囲を越える大粒径では比表面積が過少
となって好ましくないからである。

【００２４】このように所定粒径の銅粉を電極基材表面
に付着させた状態にするには、例えば銅イオン含有の電
解液中に電極（陰極）基材を浸漬し、これを陰極として
例えば二酸化鉛などを陽極として両極間に直流電流を通
電し、電解還元により陰極基材表面に銅粉を析出させる
方法を採用できる。

【００２５】銅イオン含有の電解液としては、前記表１
に示した化学ニッケルめっき用の次亜リン酸塩浴に、銅
塩の他、硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム等を
添加したものを使用できる。

【００２６】無電解ニッケルめっき廃液の電解処装置お
よび陰極の実施の形態について、以下に図１および図２
に基づいて説明する。

【００２７】図１および図２に示すように、第１実施形
態の装置は、無電解ニッケルめっき廃液Ａを収容した電
解槽１内に二酸化鉛で形成された陽極２を浸漬すると共
に、ステンレス鋼製の電極基材３の表面に粒径０．０２
〜０．５μｍの銅粉４を被覆した陰極５を浸漬し、直流
電源６より前記一対の両電極に通電するようにした無電
解ニッケルめっき廃液の電解処理装置である。

【００２８】また、図３に示す第２実施形態の無電解ニ
ッケルめっき廃液の電解処装置は、特に大量の廃液を処
理する際に適した装置であって、無電解ニッケルめっき
廃液Ａを収容した電解槽７内の３つの槽に二酸化鉛で形
成された網状の陽極（ラスアノード）８をそれぞれ配置
すると共に、ステンレス鋼製の電極基材の表面に粒径
０．０２〜０．５μｍの銅粉を被覆した陰極５をそれぞ
れ配置し、図外の直流電源より前記３対の両電極に通電
するようにした無電解ニッケルめっき廃液の電解処理装
置である。

【００２９】この装置では、電解槽７の底面に圧縮空気
を送気する送気用配管９に接続した吹出し孔１０を設け
ており、この吹出し孔１０から吹き出した空気泡で上昇
する液流を形成し、仕切り壁１１を隔てて隣接するそれ
ぞれの電解槽に各槽で処理された廃液を順に送り、下流
側の電解槽ほど低濃度の廃液を処理するようにしてい
る。また電解槽の液面上方には排気ダクト１２を配置
し、このダクト１２内をポンプ１３で負圧にして電解槽
の陰極などで発生した二酸化炭素等の気体を強制排気す
るようにしている。

【００３０】また、図３中の最右位置の貯留槽から必要
に応じて図中の最左位置の電解槽に処理済の廃液を返送
し、所要の低濃度の廃液になるまで循環処理することも
可能である。

【００３１】

【実施例】

〔実施例１：陰極の製造例〕化学ニッケルめっき用の次
亜リン酸塩浴に銅イオン（Ｃｕ⁺ ）を１００ｍｇ／リッ
トル添加し、二酸化鉛を陽極とし、ステンレス鋼板から
なる陰極にカソード分極０．２Ａ／ｄｍ² を与えたとこ
ろ、通電初期に光沢ある銅が析出した。この場合、銅濃
度が微量なので析出物は急速に粉末状析出物に変わり、
その状態で付着した銅粉末の粒子径はサブミクロン０．
０２〜０．５μｍ程度であった。

【００３２】〔実施例２：第１実施形態の装置による電
解処理〕図１および図２に示した第１実施形態の電解処
理装置を使用して、無電解ニッケルめっき廃液を処理し
た。すなわち、無電解ニッケルめっき液（表１中、Ｎ
ｏ．６の組成）をめっきに使用した後の老化液を自己分
解法で処理することにより、次亜リン酸イオンを亜リン
酸イオンに酸化して凝集沈殿させ、またニッケルイオン
を還元析出させ、ニッケルおよび亜リン酸を取り除いた
廃液（クエン酸を２０ｇ／リットル含むもの）を処理対
象とした。

【００３３】この廃液を収容した電解槽内に、二酸化鉛
製の長方形板状（面積１００ｃｍ²）の陽極２を設け、
ステンレス鋼板（面積１００ｃｍ² ）の表面の全面を覆
うように粒径０．０２〜０．５μｍの銅粉を緻密に付着
させた陰極５を設け、電解槽内の廃液を攪拌することな
く、直流電源より陰・陽極間に０．２Ａ／ｄｍ² の電流
密度の直流電流を２５分間通電した。通電する間に被処
理液は、黄色、茶色、黒色に順次変色し、コーヒー豆を
焦がしたような臭いがした。

【００３４】処理後の廃液のクエン酸濃度を液体クロマ
トグラフィーによって測定したところ、１０ｇ／リット
ルであり、初期濃度の半分になっていた。

【００３５】〔実施例３：第１実施形態の装置による電
解処理〕実施例２の電解処理方法において、廃液をスタ
ーラーにより攪拌すること以外は、全く同様にして１０
分間電解処理をおこなった。

【００３６】処理後の廃液のクエン酸濃度を実施例２と
同様にして測定したところ、１０ｇ／リットルであり、
初期濃度の半分になっていた。

【００３７】

【発明の効果】本願の無電解ニッケルめっき廃液の電解
処理方法に係る発明は、以上説明したように、金属表面
に銅粉を付着した陰極を採用したことにより、有機酸の
酸化分解作用が効率よく行われる無電解ニッケルめっき
廃液処理方法であり、同廃液処理の工程として従来の錯
化剤の濾過処理や錯化剤を分解処理する必要がなくなる
ので処理工程が簡略化できて、高効率で低コストな電解
処理が可能になるという利点がある。

【００３８】また、本願の無電解ニッケルめっき廃液の
電解処理装置の陰極用電極に係る発明では、所定粒径の
銅粉を電極表面に析出させたものであることにより、還
元反応と共に銅触媒による極めて効率のよい酸化反応を
行なえる陰極用電極であるという利点がある。

【００３９】また、本願の無電解ニッケルめっき廃液の
電解処理装置に係る発明では、所定粒径の銅粉を付着さ
せた陰極を採用したことにより、上述した廃液処理方法
に係る発明と同様に、陰極の酸化作用により、水中の汚
染源となりうる有機酸を酸化して、廃液のＣＯＤ値、お
よびＢＯＤ値を効率よく減少させる電解処理装置になる
という利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１実施形態の電解処理装置を説明する断面図

【図２】第１実施形態の電解処理装置の陰極の拡大断面
図

【図３】第２実施形態の電解処理装置を説明する断面図

【符号の説明】 Ａ 廃液 １、７ 電解槽 ２、８ 陽極 ３ 電極基材 ４ 銅粉 ５ 陰極 ６ 直流電源 ９ 送気用配管 １０ 吹出し孔 １１ 仕切り壁 １２ 排気ダクト １３ ポンプ

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無電解ニッケルめっき廃液中に配置され
   た陽極および陰極に直流電流を通電して前記廃液を電解
   処理する方法において、前記陰極の表面に銅粉を付着さ
   せて電解処理することを特徴とする無電解ニッケルめっ
   き廃液の電解処理方法。
2. 【請求項２】 前記銅粉が、粒径０．０２〜０．５μｍ
   の銅粉である請求項１記載の無電解ニッケルめっき廃液
   の電解処理方法。
3. 【請求項３】 前記銅粉が、銅イオン含有の電解液の電
   解還元により析出した銅粉である請求項１または２に記
   載の無電解ニッケルめっき廃液の電解処理方法。
4. 【請求項４】 金属製電極基材の表面に粒径０．０２〜
   ０．５μｍの銅粉を電解還元により析出させたものから
   なる無電解ニッケルめっき廃液の電解処理装置の陰極用
   電極。
5. 【請求項５】 無電解ニッケルめっき廃液を収容した電
   解槽を設け、この電解槽内に不溶性材料で形成された陽
   極を設けると共に、表面に粒径０．０２〜０．５μｍの
   銅粉を付着させた陰極を設け、直流電源より陽・陰極に
   配電してなる無電解ニッケルめっき廃液の電解処理装
   置。