JP2959997B2 - ２−ヒドロキシエチルメタクリレート系の重合体、ハイドロゲル及び含水ソフトコンタクトレンズの製造方法 - Google Patents
２−ヒドロキシエチルメタクリレート系の重合体、ハイドロゲル及び含水ソフトコンタクトレンズの製造方法Info
- Publication number
- JP2959997B2 JP2959997B2 JP7282122A JP28212295A JP2959997B2 JP 2959997 B2 JP2959997 B2 JP 2959997B2 JP 7282122 A JP7282122 A JP 7282122A JP 28212295 A JP28212295 A JP 28212295A JP 2959997 B2 JP2959997 B2 JP 2959997B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxyethyl methacrylate
- contact lens
- halogen compound
- water
- soft contact
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
- G02B1/043—Contact lenses
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性および透明
性の向上した２−ヒドロキシエチルメタクリレート系重
合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート系ハイドロ
ゲル及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート系含水ソ
フトコンタクトレンズの製造方法に関する。
性の向上した２−ヒドロキシエチルメタクリレート系重
合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート系ハイドロ
ゲル及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート系含水ソ
フトコンタクトレンズの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハイドロゲルは、医療用材料、特に含水
ソフトコンタクトレンズの材料として用いられている。
ハイドロゲルを材料とする医療用具は、材料中に水を含
むため菌類等が繁殖がしてしまう可能性がある。そのた
め、製品の出荷時に、通常、オートクレーブによる加圧
加熱滅菌がなされている。また、製品の使用時において
も消毒が義務付けられている。加熱消毒法や薬液による
消毒法が使用されているが、消毒効果の優れる前者の方
法が一般的である。そこで、含水ソフトコンタクトレン
ズ等の医療用具用のハイドロゲルは、加熱による滅菌、
消毒に対して耐久性が高いことが必要である。
ソフトコンタクトレンズの材料として用いられている。
ハイドロゲルを材料とする医療用具は、材料中に水を含
むため菌類等が繁殖がしてしまう可能性がある。そのた
め、製品の出荷時に、通常、オートクレーブによる加圧
加熱滅菌がなされている。また、製品の使用時において
も消毒が義務付けられている。加熱消毒法や薬液による
消毒法が使用されているが、消毒効果の優れる前者の方
法が一般的である。そこで、含水ソフトコンタクトレン
ズ等の医療用具用のハイドロゲルは、加熱による滅菌、
消毒に対して耐久性が高いことが必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】医療用具用のハイドロ
ゲルとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（以下ＨＥＭＡと略記する）を主成分とするものが広く
用いられている〔特公昭４１−１２６２９号、特公昭４
７−３７３５号〕。上記ＨＥＭＡは、当初は、合成原料
や副生成物として、メタクリル酸、エチレングリコール
ジメタクリレート、アルキレングリコールモノメタクリ
レートあいはジメタクリレート等を不純物として含有す
るモノマーとして供給されていた。しかるに、近年、工
業製品の純度向上に伴い、上記不純物が３％以下のＨＥ
ＭＡが供給されるようになっている。さらに現在では、
９９％以上の高純度のＨＥＭＡも供給可能となってきて
いる。このような高純度のＨＥＭＡは、重合の条件を精
緻に調整することが要求されるキャスト重合による含水
ソフトコンタクトレンズの製造用原料として有用であ
る。上記キャスト重合により一定した品質の含水ソフト
コンタクトレンズを得ることができる。
ゲルとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（以下ＨＥＭＡと略記する）を主成分とするものが広く
用いられている〔特公昭４１−１２６２９号、特公昭４
７−３７３５号〕。上記ＨＥＭＡは、当初は、合成原料
や副生成物として、メタクリル酸、エチレングリコール
ジメタクリレート、アルキレングリコールモノメタクリ
レートあいはジメタクリレート等を不純物として含有す
るモノマーとして供給されていた。しかるに、近年、工
業製品の純度向上に伴い、上記不純物が３％以下のＨＥ
ＭＡが供給されるようになっている。さらに現在では、
９９％以上の高純度のＨＥＭＡも供給可能となってきて
いる。このような高純度のＨＥＭＡは、重合の条件を精
緻に調整することが要求されるキャスト重合による含水
ソフトコンタクトレンズの製造用原料として有用であ
る。上記キャスト重合により一定した品質の含水ソフト
コンタクトレンズを得ることができる。
【０００４】ところが、本発明者らの検討の結果、上記
高純度のＨＥＭＡを用いて製造した含水ソフトコンタク
トレンズは、オートクレーブによる滅菌や加熱消毒を繰
り返し行うと表面状態が乱れ、光の散乱を生じ、肉眼や
実体顕微鏡による表面観察において白濁が認められとい
う問題があることが判明した。また、コンタクトレンズ
形状の成形面で形成される空孔を有するモールドを用い
たキャスト重合では、成形面の転写が不十分であると、
得られた重合体を含水して得た含水ソフトコンタクトレ
ンズの表面に、不均整による散乱のために白濁が現れる
という問題が生じることがある。そして、本発明者らの
検討の結果、このような現象は、特に上記高純度のＨＥ
ＭＡを使用した場合に顕著に生じることも判明した。
高純度のＨＥＭＡを用いて製造した含水ソフトコンタク
トレンズは、オートクレーブによる滅菌や加熱消毒を繰
り返し行うと表面状態が乱れ、光の散乱を生じ、肉眼や
実体顕微鏡による表面観察において白濁が認められとい
う問題があることが判明した。また、コンタクトレンズ
形状の成形面で形成される空孔を有するモールドを用い
たキャスト重合では、成形面の転写が不十分であると、
得られた重合体を含水して得た含水ソフトコンタクトレ
ンズの表面に、不均整による散乱のために白濁が現れる
という問題が生じることがある。そして、本発明者らの
検討の結果、このような現象は、特に上記高純度のＨＥ
ＭＡを使用した場合に顕著に生じることも判明した。
【０００５】ＨＥＭＡ系ハイドロゲルの耐熱性を向上す
る方法として、架橋剤や疎水性の成分をＨＥＭＡと共重
合する方法が知られている〔特開平４−３３５００７
号〕。しかし、架橋剤や疎水性の成分を共重合したＨＥ
ＭＡは、弾性率が増大するために形状回復性が劣った
り、ハイドロゲルの脆さが増加したり、含水率が低下す
るという問題がある。
る方法として、架橋剤や疎水性の成分をＨＥＭＡと共重
合する方法が知られている〔特開平４−３３５００７
号〕。しかし、架橋剤や疎水性の成分を共重合したＨＥ
ＭＡは、弾性率が増大するために形状回復性が劣った
り、ハイドロゲルの脆さが増加したり、含水率が低下す
るという問題がある。
【０００６】また、成形面の転写性を良くする目的で、
ＨＥＭＡを含むモノマーに溶剤や水を添加して重合し
て、重合収縮を小さくする方法も知られている〔特開平
４−１１０３１１号〕。この方法は、コンタクトレンズ
の直接成形を行う際にモノマー混合物中に水で置換でき
る希釈剤（例：二価アルコールのホウ酸エステル）を添
加して型開き能力と成形物品の表面欠陥の減少を計るも
のである。しかし、溶剤や水を添加して重合する方法で
は、重合物が溶剤や水を含むゲルとなる。そのため、モ
ールドから取りだしたゲルをコンタクトレンズを使用す
る状態の液性（生理食塩水等）で平衡状態にする操作等
において、柔らかく強度の低いゲル状物を取り扱うこと
になり、操作性が悪く、取扱いが煩雑である。
ＨＥＭＡを含むモノマーに溶剤や水を添加して重合し
て、重合収縮を小さくする方法も知られている〔特開平
４−１１０３１１号〕。この方法は、コンタクトレンズ
の直接成形を行う際にモノマー混合物中に水で置換でき
る希釈剤（例：二価アルコールのホウ酸エステル）を添
加して型開き能力と成形物品の表面欠陥の減少を計るも
のである。しかし、溶剤や水を添加して重合する方法で
は、重合物が溶剤や水を含むゲルとなる。そのため、モ
ールドから取りだしたゲルをコンタクトレンズを使用す
る状態の液性（生理食塩水等）で平衡状態にする操作等
において、柔らかく強度の低いゲル状物を取り扱うこと
になり、操作性が悪く、取扱いが煩雑である。
【０００７】そこで本発明の目的は、高純度のＨＥＭＡ
を用いて作製した耐熱性に優れる含水ソフトコンタクト
レンズを提供することにある。さらに本発明の目的は、
上記含水ソフトコンタクトレンズの中間体となる高純度
のＨＥＭＡを用いて作製した重合体およびヒドロゲルを
提供することにある。加えて本発明の目的は、重合条件
を精密に調整できる高純度のＨＥＭＡを用いて耐熱性に
優れた含水ソフトコンタクトレンズ、並びにその中間体
である重合体およびヒドロゲルの製造方法を提供するこ
とにある。さらに本発明の目的は、重合条件を精密に調
整できる高純度のＨＥＭＡを用いてキャスト重合によ
り、透明性と耐熱性に優れた含水ソフトコンタクトレン
ズを製造する方法、および並びにその中間体である重合
体の製造方法を提供することにある。
を用いて作製した耐熱性に優れる含水ソフトコンタクト
レンズを提供することにある。さらに本発明の目的は、
上記含水ソフトコンタクトレンズの中間体となる高純度
のＨＥＭＡを用いて作製した重合体およびヒドロゲルを
提供することにある。加えて本発明の目的は、重合条件
を精密に調整できる高純度のＨＥＭＡを用いて耐熱性に
優れた含水ソフトコンタクトレンズ、並びにその中間体
である重合体およびヒドロゲルの製造方法を提供するこ
とにある。さらに本発明の目的は、重合条件を精密に調
整できる高純度のＨＥＭＡを用いてキャスト重合によ
り、透明性と耐熱性に優れた含水ソフトコンタクトレン
ズを製造する方法、および並びにその中間体である重合
体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化合
物を含有する２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ま
たはハロゲン化合物を含有し２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートを主成分とするモノマー混合物をラジカル重
合することを特徴とする２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート系重合体の製造方法に関する。また、本発明は、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートにハロゲン化合物
を添加し、または２−ヒドロキシエチルメタクリレート
を主成分とするモノマー混合物にハロゲン化合物を添加
し、次いでラジカル重合することを特徴とする２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート系重合体の製造方法に関す
る。さらに本発明は、上記製造方法により得られる２−
ヒドロキシエチルメタクリレート系重合体を含水処理す
ることを特徴とする２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト系ハイドロゲルの製造方法に関する。加えて、本発明
は、上記製造方法により得られる２−ヒドロキシエチル
メタクリレート系重合体をコンタクトレンズ形状に成形
し、次いで含水処理することを特徴とする含水ソフトコ
ンタクトレンズの製造方法に関する。
物を含有する２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ま
たはハロゲン化合物を含有し２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートを主成分とするモノマー混合物をラジカル重
合することを特徴とする２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート系重合体の製造方法に関する。また、本発明は、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートにハロゲン化合物
を添加し、または２−ヒドロキシエチルメタクリレート
を主成分とするモノマー混合物にハロゲン化合物を添加
し、次いでラジカル重合することを特徴とする２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート系重合体の製造方法に関す
る。さらに本発明は、上記製造方法により得られる２−
ヒドロキシエチルメタクリレート系重合体を含水処理す
ることを特徴とする２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト系ハイドロゲルの製造方法に関する。加えて、本発明
は、上記製造方法により得られる２−ヒドロキシエチル
メタクリレート系重合体をコンタクトレンズ形状に成形
し、次いで含水処理することを特徴とする含水ソフトコ
ンタクトレンズの製造方法に関する。
【０００９】また、本発明は、コンタクトレンズ形状の
成形面で形成される空孔を有するモールドの少なくとも
前記成形面をハロゲン化合物あるいはハロゲン化合物を
含む溶液を用いて処理し、次いで前記空孔内で２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、または２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートを主成分とするモノマー混合物をラ
ジカル重合することを特徴とする２−ヒドロキシエチル
メタクリレート系重合体の製造方法に関する。さらに本
発明は、上記製造方法により得られる２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート系重合体を含水処理することを特徴
とする含水ソフトコンタクトレンズの製造方法に関す
る。加えて本発明は、上記製造方法により得られる２−
ヒドロキシエチルメタクリレート系重合体、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート系ハイドロゲル及び２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート系含水ソフトコンタクトレ
ンズを包含する。以下本発明について説明する。
成形面で形成される空孔を有するモールドの少なくとも
前記成形面をハロゲン化合物あるいはハロゲン化合物を
含む溶液を用いて処理し、次いで前記空孔内で２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、または２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートを主成分とするモノマー混合物をラ
ジカル重合することを特徴とする２−ヒドロキシエチル
メタクリレート系重合体の製造方法に関する。さらに本
発明は、上記製造方法により得られる２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート系重合体を含水処理することを特徴
とする含水ソフトコンタクトレンズの製造方法に関す
る。加えて本発明は、上記製造方法により得られる２−
ヒドロキシエチルメタクリレート系重合体、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート系ハイドロゲル及び２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート系含水ソフトコンタクトレ
ンズを包含する。以下本発明について説明する。
【００１０】本発明者らは、少量のハロゲン化合物の存
在下、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−
ヒドロキシエチルメタクリレートを主成分とするモノマ
ー混合物をラジカル重合することで得られる重合体を含
水処理して得た含水ソフトコンタクトレンズは、従来品
より耐熱性に優れたものであることを見い出して本発明
を完成した。
在下、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−
ヒドロキシエチルメタクリレートを主成分とするモノマ
ー混合物をラジカル重合することで得られる重合体を含
水処理して得た含水ソフトコンタクトレンズは、従来品
より耐熱性に優れたものであることを見い出して本発明
を完成した。
【００１１】さらに本発明者らは、少量のハロゲン化合
物の存在下、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまた
は２−ヒドロキシエチルメタクリレートを主成分とする
モノマー混合物をキャスト重合することで得られる重合
体を含水処理して得た含水ソフトコンタクトレンズは、
従来品と同等の優れた透明性を有し、かつ従来品より耐
熱性に優れたものであることを見い出して本発明を完成
した。
物の存在下、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまた
は２−ヒドロキシエチルメタクリレートを主成分とする
モノマー混合物をキャスト重合することで得られる重合
体を含水処理して得た含水ソフトコンタクトレンズは、
従来品と同等の優れた透明性を有し、かつ従来品より耐
熱性に優れたものであることを見い出して本発明を完成
した。
【００１２】本発明の製造方法では、ハロゲン化合物を
用いる。ハロゲン化合物は、ハロゲン原子を含む化合物
であればとくに制限はない。但し、モノマー成分との親
和性等を考慮すると、ハロゲン化合物はハロゲン含有有
機化合物であることが好ましい。さらに、ハロゲン含有
有機化合物としては、炭素数１〜４で塩素、または臭素
を１つ以上含む炭化水素化合物であることが好適であ
り、例えば、エチレンクルロヒドリン、四臭化炭素、四
塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタン、トリクロル
エタン等を挙げることができる。
用いる。ハロゲン化合物は、ハロゲン原子を含む化合物
であればとくに制限はない。但し、モノマー成分との親
和性等を考慮すると、ハロゲン化合物はハロゲン含有有
機化合物であることが好ましい。さらに、ハロゲン含有
有機化合物としては、炭素数１〜４で塩素、または臭素
を１つ以上含む炭化水素化合物であることが好適であ
り、例えば、エチレンクルロヒドリン、四臭化炭素、四
塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタン、トリクロル
エタン等を挙げることができる。
【００１３】上記ハロゲン化合物は、モノマー成分に添
加して用いるか、又はキャスト重合の場合には、成形面
をハロゲン化合物を含有する溶液で処理したモールドを
用いて重合を行う。モノマー成分に添加して用いる場
合、ハロゲン化合物の添加量は、０．０５〜６重量％、
好ましくは０．１〜５重量％の範囲とすることが適当で
ある。また、モールドの成形面の処理は、ハロゲン化合
物を含有する溶液にモールド全体を浸漬する方法や少な
くともモールドの成形面にハロゲン化合物を含有する溶
液をスプレーすることにより行うことができる。ハロゲ
ン化合物を含有する溶液は、前記ハロゲン含有有機化合
物を適当な有機溶媒で希釈したものや希釈せずハロゲン
含有有機化合物をそのまま用いることもできる。また、
所望により、ハロゲン化合物を含有するモノマー成分
を、成形面をハロゲン化合物を含有する溶液で処理した
モールドを用いて重合することもできる。その際、モノ
マー成分に添加するハロゲン化合物の量および成形面を
処理するハロゲン化合物の量は適宜調整することができ
る。
加して用いるか、又はキャスト重合の場合には、成形面
をハロゲン化合物を含有する溶液で処理したモールドを
用いて重合を行う。モノマー成分に添加して用いる場
合、ハロゲン化合物の添加量は、０．０５〜６重量％、
好ましくは０．１〜５重量％の範囲とすることが適当で
ある。また、モールドの成形面の処理は、ハロゲン化合
物を含有する溶液にモールド全体を浸漬する方法や少な
くともモールドの成形面にハロゲン化合物を含有する溶
液をスプレーすることにより行うことができる。ハロゲ
ン化合物を含有する溶液は、前記ハロゲン含有有機化合
物を適当な有機溶媒で希釈したものや希釈せずハロゲン
含有有機化合物をそのまま用いることもできる。また、
所望により、ハロゲン化合物を含有するモノマー成分
を、成形面をハロゲン化合物を含有する溶液で処理した
モールドを用いて重合することもできる。その際、モノ
マー成分に添加するハロゲン化合物の量および成形面を
処理するハロゲン化合物の量は適宜調整することができ
る。
【００１４】本発明の製造方法において原料となる２−
ヒドロキシエチルメタクリレートは、高純度のものであ
り、例えば、純度９６％以上、好ましくは純度９９％以
上のものである。また、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートを単独で重合に用いてホモポリマーを得る場合以
外に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを主成分と
するモノマー混合物を重合原料とすることもできる。但
し、前記モノマー混合物中の２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの含有量は、５０モル％以上である。但し、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの含有量を増すと
それだけ得られた重合体において２−ヒドロキシエチル
メタクリレートの持つ物性が顕著になる。従って、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートの持つ物性を顕著にし
たい場合には、その含有量を７０モル％以上、好ましく
は９０モル％以上とすることもできる。
ヒドロキシエチルメタクリレートは、高純度のものであ
り、例えば、純度９６％以上、好ましくは純度９９％以
上のものである。また、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートを単独で重合に用いてホモポリマーを得る場合以
外に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを主成分と
するモノマー混合物を重合原料とすることもできる。但
し、前記モノマー混合物中の２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの含有量は、５０モル％以上である。但し、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの含有量を増すと
それだけ得られた重合体において２−ヒドロキシエチル
メタクリレートの持つ物性が顕著になる。従って、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートの持つ物性を顕著にし
たい場合には、その含有量を７０モル％以上、好ましく
は９０モル％以上とすることもできる。
【００１５】２−ヒドロキシエチルメタクリレートを主
成分とするモノマー混合物に含まれるその他のモノマー
成分については特に制限はなく、得られる重合体さらに
は含水ソフトコンタクトレンズに要求される物性に応じ
て、種類と含有量とを適宜選択することができる。例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチル
（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、グリセロールメタクリレート、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等を挙げることができる。
成分とするモノマー混合物に含まれるその他のモノマー
成分については特に制限はなく、得られる重合体さらに
は含水ソフトコンタクトレンズに要求される物性に応じ
て、種類と含有量とを適宜選択することができる。例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチル
（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、グリセロールメタクリレート、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等を挙げることができる。
【００１６】上記モノマー成分はラジカル重合されるの
で、ラジカル重合開示剤を適量（例えば、約０．０１〜
４重量％）添加する。ラジカル重合開示剤の種類には特
に制限はなく、重合の種類により適宜選択できる。例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
パーオキジカーボネート、ジイソプロピルパーオキジカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキ（２−エチルヘキサノ
エート）等の有機過酸化物重合開始剤を挙げることがで
きる。さらに、例えば、2, 2'-アゾビスイソブチロニト
リル、2, 2'-アゾビス（2, 4- ジメチルバレロニトリ
ル) 、2, 2'-アゾビス（4-メトキシ-2, 4-ジメチルバレ
ロニトリル) 、 2, 2'- アゾビスイソブチレート、1,
1'-アゾビス（シクロヘキサン-1- カルボニトリル）、
2, 2'-アゾビス（2-アミジノプロパン）ジハイドロクロ
ライド等のアソ系重合開始剤を挙げることもできる。さ
らに、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル等の光重合開始剤を挙げることもできる。
で、ラジカル重合開示剤を適量（例えば、約０．０１〜
４重量％）添加する。ラジカル重合開示剤の種類には特
に制限はなく、重合の種類により適宜選択できる。例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
パーオキジカーボネート、ジイソプロピルパーオキジカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキ（２−エチルヘキサノ
エート）等の有機過酸化物重合開始剤を挙げることがで
きる。さらに、例えば、2, 2'-アゾビスイソブチロニト
リル、2, 2'-アゾビス（2, 4- ジメチルバレロニトリ
ル) 、2, 2'-アゾビス（4-メトキシ-2, 4-ジメチルバレ
ロニトリル) 、 2, 2'- アゾビスイソブチレート、1,
1'-アゾビス（シクロヘキサン-1- カルボニトリル）、
2, 2'-アゾビス（2-アミジノプロパン）ジハイドロクロ
ライド等のアソ系重合開始剤を挙げることもできる。さ
らに、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル等の光重合開始剤を挙げることもできる。
【００１７】重合は、上記のような重合開始剤を含有す
るモノマー成分の溶液を、所望の形状の重合容器（例え
ば、円筒形容器、レンズ形状容器等）内に注入し、密封
した後、加熱又は光によりラジカル重合を開始する。上
記レンズ形状容器とは、コンタクトレンズ形状の成形面
で形成される空孔を有するモールドであり、重合容器と
してこのようなモールドを用いる場合、上下の型を組み
合わせることで、成形面で形成される空孔を密封するこ
とができる。また、上記モールドは、例えば、樹脂製、
ガラス製、金属製等であることができる。但し、モノマ
ーとの適度な密着性および重合後にモールドから重合物
を取り出す際の剥離性の良好さおよび大量生産の容易さ
から、樹脂製であることが望ましい。なかでも、耐溶剤
性および加熱時の耐熱性が高いという観点からプロピレ
ン樹脂、エチレン樹脂製等であることが好ましい。
るモノマー成分の溶液を、所望の形状の重合容器（例え
ば、円筒形容器、レンズ形状容器等）内に注入し、密封
した後、加熱又は光によりラジカル重合を開始する。上
記レンズ形状容器とは、コンタクトレンズ形状の成形面
で形成される空孔を有するモールドであり、重合容器と
してこのようなモールドを用いる場合、上下の型を組み
合わせることで、成形面で形成される空孔を密封するこ
とができる。また、上記モールドは、例えば、樹脂製、
ガラス製、金属製等であることができる。但し、モノマ
ーとの適度な密着性および重合後にモールドから重合物
を取り出す際の剥離性の良好さおよび大量生産の容易さ
から、樹脂製であることが望ましい。なかでも、耐溶剤
性および加熱時の耐熱性が高いという観点からプロピレ
ン樹脂、エチレン樹脂製等であることが好ましい。
【００１８】加熱重合の場合、温度制御と攪拌可能な水
槽または熱風循環式乾燥機中に密封した容器を静置し、
室温から徐々に昇温して重合を行う。光重合の場合、透
明性の高い重合容器を使用し、紫外線または可視光線を
照射して重合を行う。熱重合および光重合のいずれの場
合にも、重合歪を解消するために、重合完結後、重合容
器中に入れたまま、又は重合容器から取り出して、８０
〜１２０℃で熱処理することもできる。重合および熱処
理終了後、室温にまで冷却して、本発明の２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート系重合体を得る。
槽または熱風循環式乾燥機中に密封した容器を静置し、
室温から徐々に昇温して重合を行う。光重合の場合、透
明性の高い重合容器を使用し、紫外線または可視光線を
照射して重合を行う。熱重合および光重合のいずれの場
合にも、重合歪を解消するために、重合完結後、重合容
器中に入れたまま、又は重合容器から取り出して、８０
〜１２０℃で熱処理することもできる。重合および熱処
理終了後、室温にまで冷却して、本発明の２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート系重合体を得る。
【００１９】上記重合容器としてレンズ形状容器（モー
ルド）を用いた場合には、得られた重合体を含水処理す
ることにより、本発明の含水ソフトコンタクトレンズが
得られる。また、重合容器としてレンズ形状以外の、例
えば円筒形容器を用いた場合には、得られた重合体をレ
ンズ形状に成形した後に含水処理することで、本発明の
含水ソフトコンタクトレンズが得られる。上記含水処理
とは、水、生理食塩水又は緩衝生理食塩水中に、上記重
合体を浸漬して水和膨潤させる処理であり、従来から公
知の処理方法をそのまま用いることができる。上記水和
膨潤は、平衡状態に達するまで行うが、平衡状態に達す
るまでの時間は、重合体の種類により異なる。また、水
和膨潤を促進し、また未反応モノマーを重合体から除去
する目的で、浸漬液の温度を６０〜８０℃とし、浸漬液
を２〜３回程度交換することもできる。
ルド）を用いた場合には、得られた重合体を含水処理す
ることにより、本発明の含水ソフトコンタクトレンズが
得られる。また、重合容器としてレンズ形状以外の、例
えば円筒形容器を用いた場合には、得られた重合体をレ
ンズ形状に成形した後に含水処理することで、本発明の
含水ソフトコンタクトレンズが得られる。上記含水処理
とは、水、生理食塩水又は緩衝生理食塩水中に、上記重
合体を浸漬して水和膨潤させる処理であり、従来から公
知の処理方法をそのまま用いることができる。上記水和
膨潤は、平衡状態に達するまで行うが、平衡状態に達す
るまでの時間は、重合体の種類により異なる。また、水
和膨潤を促進し、また未反応モノマーを重合体から除去
する目的で、浸漬液の温度を６０〜８０℃とし、浸漬液
を２〜３回程度交換することもできる。
【００２０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。 実施例１ 高純度の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（純度９
９％以上）に対し、重合開始剤といて２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリルを０．０５重量％添加して溶解さ
せた。この液に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
に対し０．５重量％のエチレンクロロヒドリンを添加
し、攪拌した。次にこの混合液を重合用容器に注入し、
密栓した後、熱風循環式乾燥器中で４６℃を３６時間保
持、４６℃から６０℃に９時間、６０℃にて５時間保
持、６０℃から８０℃まで３時間、８０℃にて１４時間
保持、８０℃から１００℃まで２時間、１００℃にて１
５時間保持し、室温まで自然冷却し重合を終了させた。
説明する。 実施例１ 高純度の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（純度９
９％以上）に対し、重合開始剤といて２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリルを０．０５重量％添加して溶解さ
せた。この液に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
に対し０．５重量％のエチレンクロロヒドリンを添加
し、攪拌した。次にこの混合液を重合用容器に注入し、
密栓した後、熱風循環式乾燥器中で４６℃を３６時間保
持、４６℃から６０℃に９時間、６０℃にて５時間保
持、６０℃から８０℃まで３時間、８０℃にて１４時間
保持、８０℃から１００℃まで２時間、１００℃にて１
５時間保持し、室温まで自然冷却し重合を終了させた。
【００２１】得られた重合物は透明な硬質材であった。
これらの重合物を機械加工により切削研磨し、φ１２ｍ
ｍ、厚さ０．２ｍｍの平板形状とした。次いで、８０℃
の緩衝食塩水（浸透圧及びｐＨを涙液に類似させた食塩
水）中で６時間加熱処理して十分な膨潤状態とした。膨
潤状態とした。膨潤した含水平板は、表面が平滑で光沢
のある透明材であった。この含水平板を緩衝食塩水中で
１２１℃のオートクレーブ処理を施し、耐熱性の評価を
行った。結果を表１に示す。
これらの重合物を機械加工により切削研磨し、φ１２ｍ
ｍ、厚さ０．２ｍｍの平板形状とした。次いで、８０℃
の緩衝食塩水（浸透圧及びｐＨを涙液に類似させた食塩
水）中で６時間加熱処理して十分な膨潤状態とした。膨
潤状態とした。膨潤した含水平板は、表面が平滑で光沢
のある透明材であった。この含水平板を緩衝食塩水中で
１２１℃のオートクレーブ処理を施し、耐熱性の評価を
行った。結果を表１に示す。
【００２２】なお、評価は次の様に行った。すなわち、
表面の水分を抜き取った含水平板の面状態を、倍率２０
倍での拡大鏡により観察し、以下の３通りに分類した。 ○ ：オートクレーブ処理前後で変化なし。 △ ：オートクレーブ処理により変化有り。部分的に表
面の不整が認められる。 × ：オートクレーブ処理により変化有り。全体的に表
面の不整が認められ、光の散乱により白濁している様に
観察される。 ××：×よりさらに不整と白濁が激しい。 １２１℃のオートクレーブ処理６０分後、３００分後、
６００分後及び１２００分後に含水平板の表面観察を行
った結果、いづれもオートクレーブ処理前の表面状態を
維持しておりオートクレーブの熱水処理条件下で変化は
認められず、耐熱性が優れていた。
表面の水分を抜き取った含水平板の面状態を、倍率２０
倍での拡大鏡により観察し、以下の３通りに分類した。 ○ ：オートクレーブ処理前後で変化なし。 △ ：オートクレーブ処理により変化有り。部分的に表
面の不整が認められる。 × ：オートクレーブ処理により変化有り。全体的に表
面の不整が認められ、光の散乱により白濁している様に
観察される。 ××：×よりさらに不整と白濁が激しい。 １２１℃のオートクレーブ処理６０分後、３００分後、
６００分後及び１２００分後に含水平板の表面観察を行
った結果、いづれもオートクレーブ処理前の表面状態を
維持しておりオートクレーブの熱水処理条件下で変化は
認められず、耐熱性が優れていた。
【００２３】比較例１ エチレンクロロヒドリンを添加しなかった以外は実施例
１と同様の方法、条件により含水平板を作製した。得ら
れた含水平板は、実施例１と同様にオートクレーブ処理
を行った。その結果、オートクレーブ処理６０分後、表
面の一部に不整が認められた。また、オートクレーブ処
理３００分後、６００分後及び１２００分後に表面を観
察すると白濁が観察されオートクレーブ処理６０分以上
では熱による表面の変化が認められた。結果を表１に示
す。
１と同様の方法、条件により含水平板を作製した。得ら
れた含水平板は、実施例１と同様にオートクレーブ処理
を行った。その結果、オートクレーブ処理６０分後、表
面の一部に不整が認められた。また、オートクレーブ処
理３００分後、６００分後及び１２００分後に表面を観
察すると白濁が観察されオートクレーブ処理６０分以上
では熱による表面の変化が認められた。結果を表１に示
す。
【００２４】実施例２〜４ 実施例１のエチレンクロルヒドリンの添加量を０．１重
量％（実施例２）、１．０重量％（実施例３）及び５．
０重量％（実施例４）に変えた以外は実施例１と同様の
方法と条件で含水平板を作製した。得られた含水平板に
ついて、実施例１と同様の方法で評価した。実施例２〜
４のいづれもオートクレーブ処理３００分後まで含水平
板形状物の表面は処理前の状態を表面状態を維持してお
り比較例より耐熱性が向上していた。また、添加物の比
率が高い実施例３及び４はオートクレーブ処理１２００
分後であっても処理前の状態を表面状態を維持してい
た。結果を表１に示す。エチレンクロルヒドリンによる
耐熱性向上の効果は、添加物のない比較例１に比べ顕著
であることと、および添加量が０．５重量％以上の場合
により効果が大きいことが認められた。
量％（実施例２）、１．０重量％（実施例３）及び５．
０重量％（実施例４）に変えた以外は実施例１と同様の
方法と条件で含水平板を作製した。得られた含水平板に
ついて、実施例１と同様の方法で評価した。実施例２〜
４のいづれもオートクレーブ処理３００分後まで含水平
板形状物の表面は処理前の状態を表面状態を維持してお
り比較例より耐熱性が向上していた。また、添加物の比
率が高い実施例３及び４はオートクレーブ処理１２００
分後であっても処理前の状態を表面状態を維持してい
た。結果を表１に示す。エチレンクロルヒドリンによる
耐熱性向上の効果は、添加物のない比較例１に比べ顕著
であることと、および添加量が０．５重量％以上の場合
により効果が大きいことが認められた。
【００２５】実施例５〜７ 実施例１のエチレンクロルヒドリンに代えて四臭化炭素
を用い、実施例１と同様の方法と条件で含水平板を作製
し、実施例１と同様の方法で評価した。四臭化炭素の添
加量は０．１重量（実施例５）、０．５重量％（実施例
６）および１．０重量％（実施例７）とした。オートク
レーブ処理の結果、四臭化炭素の添加効果により耐熱性
の向上が認められた。
を用い、実施例１と同様の方法と条件で含水平板を作製
し、実施例１と同様の方法で評価した。四臭化炭素の添
加量は０．１重量（実施例５）、０．５重量％（実施例
６）および１．０重量％（実施例７）とした。オートク
レーブ処理の結果、四臭化炭素の添加効果により耐熱性
の向上が認められた。
【００２６】比較例２ 実施例１〜４で用いたエチレンクロルヒドリンおよび実
施例５〜７で用いた四臭化炭素は、ラジカル重合におい
て連鎖移動効果があり、連鎖移動効果によって耐熱性の
向上効果があったとも考えられた。そこで、連鎖移動剤
として一般に使用されるメルカプタン系の化合物である
ドデシルメルカプタンをエチレンクロルヒドリンに代
え、添加量を０．１重量、０．５重量％、１．０重量％
および１．０重量％として、実施例１と同様の方法、条
件で重合物を作製した。ドデシルメルカプタンを添加し
て得た重合物は、その添加量が０．５重量％以上になる
と含水処理により変形や白濁を生じ、透明で均一なハイ
ドロゲルを得られなかった。また、０．１重量％添加し
た重合物からは、透明な含水平板形状物が得られたが、
比較例１と同様に６０分以上のオートクレーブ処理にお
いて、変化が認められ耐熱性向上の効果はなかった。結
果を表１に示す。この結果、本発明のハロゲン化合物の
添加による耐熱性の向上は、連鎖移動効果によるもので
はないことが示唆された。
施例５〜７で用いた四臭化炭素は、ラジカル重合におい
て連鎖移動効果があり、連鎖移動効果によって耐熱性の
向上効果があったとも考えられた。そこで、連鎖移動剤
として一般に使用されるメルカプタン系の化合物である
ドデシルメルカプタンをエチレンクロルヒドリンに代
え、添加量を０．１重量、０．５重量％、１．０重量％
および１．０重量％として、実施例１と同様の方法、条
件で重合物を作製した。ドデシルメルカプタンを添加し
て得た重合物は、その添加量が０．５重量％以上になる
と含水処理により変形や白濁を生じ、透明で均一なハイ
ドロゲルを得られなかった。また、０．１重量％添加し
た重合物からは、透明な含水平板形状物が得られたが、
比較例１と同様に６０分以上のオートクレーブ処理にお
いて、変化が認められ耐熱性向上の効果はなかった。結
果を表１に示す。この結果、本発明のハロゲン化合物の
添加による耐熱性の向上は、連鎖移動効果によるもので
はないことが示唆された。
【００２７】エチレンクロルヒドリンや四臭化炭素のハ
ロゲン化合物を添加すると、無添加や連鎖移動剤である
ドデシルメルカプタン（非ハロゲン化合物）を添加した
場合よりオートクレーブ処理による耐熱性の向上効果が
明らかであった。
ロゲン化合物を添加すると、無添加や連鎖移動剤である
ドデシルメルカプタン（非ハロゲン化合物）を添加した
場合よりオートクレーブ処理による耐熱性の向上効果が
明らかであった。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例８ エチレンクロロヒドリンを０．６２％含む、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートに対し、重合開始剤として
２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．０５重量
％添加して溶解させた。次にこの混合液を重合用容器に
注入し、密栓した後、熱風循環式乾燥器中で５３℃を２
３時間保持、５３℃空６０℃に６時間、６０℃にて５時
間保持、６０℃から８０℃まで３時間、８０℃にて１４
時間保持、８０℃から１１０℃まで３時間、１１０℃に
て２４時間保持、１１０℃から４０℃まで４時間で冷却
し重合を終了させた。得られた重合物は透明な硬質材で
あった。これらの重合物を機械加工で切削研磨してコン
タクトレンズ形状にした。
キシエチルメタクリレートに対し、重合開始剤として
２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．０５重量
％添加して溶解させた。次にこの混合液を重合用容器に
注入し、密栓した後、熱風循環式乾燥器中で５３℃を２
３時間保持、５３℃空６０℃に６時間、６０℃にて５時
間保持、６０℃から８０℃まで３時間、８０℃にて１４
時間保持、８０℃から１１０℃まで３時間、１１０℃に
て２４時間保持、１１０℃から４０℃まで４時間で冷却
し重合を終了させた。得られた重合物は透明な硬質材で
あった。これらの重合物を機械加工で切削研磨してコン
タクトレンズ形状にした。
【００３０】次いで、着色剤−水系混合溶媒からなる処
理液（０．０３重量部の可溶性バット染料ブルー６、７
０重量部の蒸留水、３０重量部のエタノール、０．５重
量部の炭酸水素ナトリウム、０．５重量部の亜硫酸ナト
リウムからなる）中に７５分間浸漬して、コンタクトレ
ンズを膨潤させ、同時に着色剤をコンタクトレンズ内部
に浸透させた。次に該コンタクトレンズを１ｗｔ％硫酸
水溶液中に浸漬して着色剤を定着して、青色に着色した
ソフトコンタクトレンズを得た。この着色コンタクトレ
ンズを１ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液中に７５分間
浸漬することを２回繰り返した後、更に、新たな１ｗｔ
％炭酸水素ナトリウム水溶液中に移動し、８０℃で２時
間加熱した後緩衝食塩水中で８０℃で２時間の加熱を２
回行い、青色に染色した含水ソフトコンタクトレンズを
得た。
理液（０．０３重量部の可溶性バット染料ブルー６、７
０重量部の蒸留水、３０重量部のエタノール、０．５重
量部の炭酸水素ナトリウム、０．５重量部の亜硫酸ナト
リウムからなる）中に７５分間浸漬して、コンタクトレ
ンズを膨潤させ、同時に着色剤をコンタクトレンズ内部
に浸透させた。次に該コンタクトレンズを１ｗｔ％硫酸
水溶液中に浸漬して着色剤を定着して、青色に着色した
ソフトコンタクトレンズを得た。この着色コンタクトレ
ンズを１ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液中に７５分間
浸漬することを２回繰り返した後、更に、新たな１ｗｔ
％炭酸水素ナトリウム水溶液中に移動し、８０℃で２時
間加熱した後緩衝食塩水中で８０℃で２時間の加熱を２
回行い、青色に染色した含水ソフトコンタクトレンズを
得た。
【００３１】得られたソフトコンタクトレンズの表面は
平滑で光沢を有していた。このソフトコンタクトレンズ
を、市販されているレンズケース中に緩衝食塩水と共に
入れ、ソフトコンタクトレンズ用煮沸消毒器により繰り
返しの煮沸処理を施し、実施例１と同様に耐熱性の評価
を行った。図１及び図２に、煮沸消毒器により３６０回
の繰り返し煮沸処理を行った該レンズ表面の拡大写真及
び微分干渉像写真を示す。
平滑で光沢を有していた。このソフトコンタクトレンズ
を、市販されているレンズケース中に緩衝食塩水と共に
入れ、ソフトコンタクトレンズ用煮沸消毒器により繰り
返しの煮沸処理を施し、実施例１と同様に耐熱性の評価
を行った。図１及び図２に、煮沸消毒器により３６０回
の繰り返し煮沸処理を行った該レンズ表面の拡大写真及
び微分干渉像写真を示す。
【００３２】また、それと同時にレンズのパラメーター
（ベースカーブ（ＢＣ）、直径（Ｄｉａ）、Power)の測
定を行い、更に、自記分光光度計により緩衝食塩水中で
３８０〜７８０ｎｍの可視光線透過率を測定し、同波長
領域全体の平均透過率を求めた。結果を表２に示す。繰
り返しの煮沸処理１０９０回までレンズのパラメータ
ー、可視光線透過率及び表面状態は、煮沸処理前に比べ
て有意な変化は認められず、耐熱性に優れていた。
（ベースカーブ（ＢＣ）、直径（Ｄｉａ）、Power)の測
定を行い、更に、自記分光光度計により緩衝食塩水中で
３８０〜７８０ｎｍの可視光線透過率を測定し、同波長
領域全体の平均透過率を求めた。結果を表２に示す。繰
り返しの煮沸処理１０９０回までレンズのパラメータ
ー、可視光線透過率及び表面状態は、煮沸処理前に比べ
て有意な変化は認められず、耐熱性に優れていた。
【００３３】比較例３ 高純度の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（純度９
９％以上）を使用し、他は実施例８と同様の方法、条件
により青色に染色した含水ソフトコンタクトレンズを作
製し、また、同様の煮沸処理を行った。純度が高く、エ
チレンクロロヒドリンを含まない２−ヒドロキシエチル
メタクリレートから作製した本ソフトコンタクトレンズ
は、煮沸処理回数９０回から面状態に変化が現れた。
９％以上）を使用し、他は実施例８と同様の方法、条件
により青色に染色した含水ソフトコンタクトレンズを作
製し、また、同様の煮沸処理を行った。純度が高く、エ
チレンクロロヒドリンを含まない２−ヒドロキシエチル
メタクリレートから作製した本ソフトコンタクトレンズ
は、煮沸処理回数９０回から面状態に変化が現れた。
【００３４】図３及び図４に、煮沸消毒器により３６０
回の繰り返し煮沸処理を行った該レンズ表面の拡大写真
及び微分干渉像写真を示したが、レンズ表面の不整の為
に光の散乱が生じ、白濁して観察された。また、レンズ
のベースカーブ及び直径には変化は現れなかったが、光
線透過率については煮沸処理回数９０回から変化が認め
られ、また、レンズのパワーについては７６０回処理以
降、解像が不明瞭となり測定不能であった。結果を表２
に示す。表２に示す結果から、ハロゲン化合物を用いた
実施例８が耐熱性に優れていることが分かる。
回の繰り返し煮沸処理を行った該レンズ表面の拡大写真
及び微分干渉像写真を示したが、レンズ表面の不整の為
に光の散乱が生じ、白濁して観察された。また、レンズ
のベースカーブ及び直径には変化は現れなかったが、光
線透過率については煮沸処理回数９０回から変化が認め
られ、また、レンズのパワーについては７６０回処理以
降、解像が不明瞭となり測定不能であった。結果を表２
に示す。表２に示す結果から、ハロゲン化合物を用いた
実施例８が耐熱性に優れていることが分かる。
【００３５】
【表２】 ％Ｔ ：光線透過率、％Ｔ＊：処理前後の光線透過率の差
【００３６】実施例９ コモノマー組成として高純度の２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート（純度９９％以上）、メチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレートおよびメタクリル酸をそ
れぞれ８６．３ｗｔ％、１０．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％
および０．３ｗｔ％の比率で混合してモノマー溶液を調
製した。このモノマー溶液に対してビス−（４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（重合
開始剤）を０．４ｗｔ％添加し、溶解してモノマー溶液
Ａを調製した。さらにハロゲン化合物として四塩化炭素
を１ｗｔ％添加しモノマー溶液Ｂを調製した。モノマー
溶液Ｂをポリプロピレン製のコンタクトレンズ用モール
ド（凸型と凹型の組合わせ型）中に適量注入した後に、
熱風乾燥器中で加熱重合した。コンタクトレンズ形状の
重合物をモールドを分解し取りだした。得られた重合物
は硬質であった。続いて、実施例８と同様の方法で着色
処理と含水処理を行った。含水処理後の含水ソフトコン
タクトレンズは、透明性に優れており、着色ムラも認め
られなかった。結果を表３に示す。
タクリレート（純度９９％以上）、メチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレートおよびメタクリル酸をそ
れぞれ８６．３ｗｔ％、１０．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％
および０．３ｗｔ％の比率で混合してモノマー溶液を調
製した。このモノマー溶液に対してビス−（４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（重合
開始剤）を０．４ｗｔ％添加し、溶解してモノマー溶液
Ａを調製した。さらにハロゲン化合物として四塩化炭素
を１ｗｔ％添加しモノマー溶液Ｂを調製した。モノマー
溶液Ｂをポリプロピレン製のコンタクトレンズ用モール
ド（凸型と凹型の組合わせ型）中に適量注入した後に、
熱風乾燥器中で加熱重合した。コンタクトレンズ形状の
重合物をモールドを分解し取りだした。得られた重合物
は硬質であった。続いて、実施例８と同様の方法で着色
処理と含水処理を行った。含水処理後の含水ソフトコン
タクトレンズは、透明性に優れており、着色ムラも認め
られなかった。結果を表３に示す。
【００３７】比較例４ 実施例９のモノマー溶液Ａを実施例９と同様にモールド
中で重合、着色、含水処理を行った。含水処理後の含水
ソフトコンタクトレンズは、水中に浸漬しハロゲンラン
プの光を照射すると散乱による白濁が認められた。結果
を表３に示す。
中で重合、着色、含水処理を行った。含水処理後の含水
ソフトコンタクトレンズは、水中に浸漬しハロゲンラン
プの光を照射すると散乱による白濁が認められた。結果
を表３に示す。
【００３８】実施例１０〜１３ 実施例９のコノマー溶液Ａにハロゲン化合物としてクロ
ロホルム、四臭化炭素、ジクロルメタンまたはトリクロ
ルエタンを１ｗｔ％添加し、それぞれハロゲン化合物が
添加されたモノマー溶液Ｂを調製した。各モノマー溶液
Ｂを実施例９と同様にモールド中で重合、着色、含水処
理を行った。含水処理後のいづれの含水ソフトコンタク
トレンズも、透明性に優れており、着色ムラも認められ
なかった。結果を表３に示す。
ロホルム、四臭化炭素、ジクロルメタンまたはトリクロ
ルエタンを１ｗｔ％添加し、それぞれハロゲン化合物が
添加されたモノマー溶液Ｂを調製した。各モノマー溶液
Ｂを実施例９と同様にモールド中で重合、着色、含水処
理を行った。含水処理後のいづれの含水ソフトコンタク
トレンズも、透明性に優れており、着色ムラも認められ
なかった。結果を表３に示す。
【００３９】比較例５ 実施例９のモノマー溶液Ａに水を５ｗｔ％を添加しモノ
マー溶液Ｂを調製した。実施例９と同様にモールド中で
重合、着色、含水処理を行った。含水処理後の含水ソフ
トコンタクトレンズは、白濁し不透明であった。結果を
表３に示す。
マー溶液Ｂを調製した。実施例９と同様にモールド中で
重合、着色、含水処理を行った。含水処理後の含水ソフ
トコンタクトレンズは、白濁し不透明であった。結果を
表３に示す。
【００４０】比較例６、７ 実施例９のモノマー溶液Ａにエタノールを５ｗｔ％ある
いはｎ−ヘキサンを１ｗｔ％添加してそれぞれモノマー
溶液Ｂを調製した。実施例９と同様にモールド中で重
合、着色、含水処理を行った。含水処理後の含水ソフト
コンタクトレンズは、白濁し不透明であった。結果を表
３に示す。
いはｎ−ヘキサンを１ｗｔ％添加してそれぞれモノマー
溶液Ｂを調製した。実施例９と同様にモールド中で重
合、着色、含水処理を行った。含水処理後の含水ソフト
コンタクトレンズは、白濁し不透明であった。結果を表
３に示す。
【００４１】
【表３】 ＊含水ＳＦＣ：含水ソフトコンタクトレンズ
【００４２】表３に示す実施例９〜１３と比較例４〜７
の結果から、ハロゲン化合物を添加してモールドで重合
したＨＥＭＡ系のコポリマーからは、無添加のコポリマ
ーに比べ透明性に優れた含水ソフトコンタクトレンズが
得られた。また、先行技術に開示されるエタノールある
いはｎ−ヘキサン等の溶媒を添加した場合に比べ透明性
の向上が明らかであった。
の結果から、ハロゲン化合物を添加してモールドで重合
したＨＥＭＡ系のコポリマーからは、無添加のコポリマ
ーに比べ透明性に優れた含水ソフトコンタクトレンズが
得られた。また、先行技術に開示されるエタノールある
いはｎ−ヘキサン等の溶媒を添加した場合に比べ透明性
の向上が明らかであった。
【００４３】実施例１４ ポリプロピレン製のコンタクトレンズ用モールド（凸型
と凹型の組合せ型）３０組をクロロホルム１Ｌ中に６４
時間浸漬した後、モールドをクロロホルムから取りだし
１時間風乾した。次にモールドを熱風乾燥器中５０℃で
４時間乾燥した。乾燥後のモールドに実施例９のモノマ
ー溶液Ａを適量注入した後に熱風乾燥器中で加熱重合し
た。コンタクトレンズ形状の重合物をモールドを分解し
て取り出した後に、実施例８と同様の方法で着色処理と
含水処理を行った。含水処理後のいづれの含水ソフトコ
ンタクトレンズも、透明性に優れており、着色ムラも認
められなかった。結果を表４に示す。
と凹型の組合せ型）３０組をクロロホルム１Ｌ中に６４
時間浸漬した後、モールドをクロロホルムから取りだし
１時間風乾した。次にモールドを熱風乾燥器中５０℃で
４時間乾燥した。乾燥後のモールドに実施例９のモノマ
ー溶液Ａを適量注入した後に熱風乾燥器中で加熱重合し
た。コンタクトレンズ形状の重合物をモールドを分解し
て取り出した後に、実施例８と同様の方法で着色処理と
含水処理を行った。含水処理後のいづれの含水ソフトコ
ンタクトレンズも、透明性に優れており、着色ムラも認
められなかった。結果を表４に示す。
【００４４】比較例８ 実施例１５のクロロホルムに換えてｎ−ヘキサンを浸漬
液に用いて他の操作は実施例１５と同様に行い含水ソフ
トコンタクトレンズを製造したが、レンズは水中で散乱
による濁りが認められた。結果を表４に示す。
液に用いて他の操作は実施例１５と同様に行い含水ソフ
トコンタクトレンズを製造したが、レンズは水中で散乱
による濁りが認められた。結果を表４に示す。
【００４５】比較例１０に示したように、非ハロゲン化
合物の溶剤でモールドを処理した場合は濁りのある含水
ソフトコンタクトレンズとなった。それに対して、実施
例１４のようにハロゲン化合物で処理した場合は、透明
性良好で、着色ムラのない含水ソフトコンタクトレンズ
が得られた。
合物の溶剤でモールドを処理した場合は濁りのある含水
ソフトコンタクトレンズとなった。それに対して、実施
例１４のようにハロゲン化合物で処理した場合は、透明
性良好で、着色ムラのない含水ソフトコンタクトレンズ
が得られた。
【００４６】
【表４】
【００４７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によれば、ハロゲン化合物を添加あるいは含有するＨＥ
ＭＡのモノマーやＨＥＭＡを主成分とするコモノマーを
用いて重合することにより、耐熱性が向上しハイドロゲ
ルや含水ソフトコンタクトレンズが得られる。また、コ
ンタクトレンズ用のモールド中で重合した場合も少量の
添加物効果で含水ソフトコンタクトレンズの透明性が良
好となり、着色ムラ等の不均一性が解消する。更にはコ
ンタクトレンズ用のモールド自体を特定のハロゲン化合
物等で処理することにより、透明性が良好となり、着色
ムラ等の不均一性が解消する。それぞれの比較例に示し
たように、本発明では、先行技術に開示された添加物で
は得られない効果が少量の添加物で得られることが分か
る。
によれば、ハロゲン化合物を添加あるいは含有するＨＥ
ＭＡのモノマーやＨＥＭＡを主成分とするコモノマーを
用いて重合することにより、耐熱性が向上しハイドロゲ
ルや含水ソフトコンタクトレンズが得られる。また、コ
ンタクトレンズ用のモールド中で重合した場合も少量の
添加物効果で含水ソフトコンタクトレンズの透明性が良
好となり、着色ムラ等の不均一性が解消する。更にはコ
ンタクトレンズ用のモールド自体を特定のハロゲン化合
物等で処理することにより、透明性が良好となり、着色
ムラ等の不均一性が解消する。それぞれの比較例に示し
たように、本発明では、先行技術に開示された添加物で
は得られない効果が少量の添加物で得られることが分か
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 煮沸消毒器により３６０回の繰り返し煮沸処
理を行ったレンズ表面の状態を拡大して示す顕微鏡写真
である図面に代わる写真。
理を行ったレンズ表面の状態を拡大して示す顕微鏡写真
である図面に代わる写真。
【図２】 煮沸消毒器により３６０回の繰り返し煮沸処
理を行ったレンズ表面の状態を示す微分干渉像顕微鏡写
真である図面に代わる写真。
理を行ったレンズ表面の状態を示す微分干渉像顕微鏡写
真である図面に代わる写真。
【図３】 煮沸消毒器により３６０回の繰り返し煮沸処
理を行ったレンズ表面の状態を拡大して示す顕微鏡写真
である図面に代わる写真。
理を行ったレンズ表面の状態を拡大して示す顕微鏡写真
である図面に代わる写真。
【図４】 煮沸消毒器により３６０回の繰り返し煮沸処
理を行ったレンズ表面の状態を示す微分干渉像顕微鏡写
真である図面に代わる写真。
理を行ったレンズ表面の状態を示す微分干渉像顕微鏡写
真である図面に代わる写真。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−84219（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−119822（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60
Claims (7)
- 【請求項１】 ハロゲン化合物（臭化バリウム、ヨード
ホルム及びクロルヘキシジンを除く）を含有する２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、またはハロゲン化合物
（臭化バリウム、ヨードホルム及びクロルヘキシジンを
除く）を含有し２−ヒドロキシエチルメタクリレートを
主成分とするモノマー混合物をラジカル重合することを
特徴とする２−ヒドロキシエチルメタクリレート系重合
体の製造方法。 - 【請求項２】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレートに
ハロゲン化合物（臭化バリウム、ヨードホルム及びクロ
ルヘキシジンを除く）を添加し、または２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートを主成分とするモノマー混合物に
ハロゲン化合物（臭化バリウム、ヨードホルム及びクロ
ルヘキシジンを除く）を添加し、次いでラジカル重合す
ることを特徴とする２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト系重合体の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の製造方法により
得られる２−ヒドロキシエチルメタクリレート系重合体
を含水処理することを特徴とする２−ヒドロキシエチル
メタクリレート系ハイドロゲルの製造方法。 - 【請求項４】 請求項１または２記載の製造方法により
得られる２−ヒドロキシエチルメタクリレート系重合体
をコンタクトレンズ形状に成形し、次いで含水処理する
ことを特徴とする含水ソフトコンタクトレンズの製造方
法。 - 【請求項５】 コンタクトレンズ形状の成形面で形成さ
れる空孔を有するモールドの少なくとも前記成形面をハ
ロゲン化合物あるいはハロゲン化合物を含む溶液を用い
て処理し、次いで前記空孔内でハロゲン化合物を含有す
る２−ヒドロキシエチルメタクリレート、またはハロゲ
ン化合物を含有し、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トを主成分とするモノマー混合物をラジカル重合するこ
とを特徴とする２−ヒドロキシエチルメタクリレート系
重合体の製造方法。 - 【請求項６】 請求項５記載の製造方法により得られる
２−ヒドロキシエチルメタクリレート系重合体を含水処
理することを特徴とする含水ソフトコンタクトレンズの
製造方法。 - 【請求項７】 ハロゲン化合物がハロゲン含有有機化合
物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方
法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7282122A JP2959997B2 (ja) | 1995-10-30 | 1995-10-30 | ２−ヒドロキシエチルメタクリレート系の重合体、ハイドロゲル及び含水ソフトコンタクトレンズの製造方法 |
| TW86104819A TW514644B (en) | 1995-10-30 | 1997-04-15 | Method for producing 2-hydroxyethyl methacrylate polymer, hydrogel and water-containing soft contact lens |
| NZ314650A NZ314650A (en) | 1995-10-30 | 1997-04-22 | Preparation of polymers of 2-hydroxyethylmethacrylate by free radical polymerisation in the presence of a halogen-containing compound, contact lenses |
| US08/837,888 US5905124A (en) | 1995-10-30 | 1997-04-22 | Methods for producing 2-hydroxyethyl methacrylate polymer, hydrogel and water-containing soft contact lens |
| AU19005/97A AU723049B2 (en) | 1995-10-30 | 1997-04-22 | Methods for producing 2-hydroxyethyl methacrylate polymer, hydrogel and water-containing soft contact lens |
| DE69714702T DE69714702T2 (de) | 1995-10-30 | 1997-04-26 | Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-Ethyl-Methacrylat-Polymere, Hydrogel und Wasser enthaltender weicher Kontaklinse |
| ES97106972T ES2179241T3 (es) | 1995-10-30 | 1997-04-26 | Metodos para producir polimero de metacrilato de 2-hidroxietilo, hidrogel y lentes de contacto blandas que contienen agua. |
| EP97106972A EP0874007B1 (en) | 1995-10-30 | 1997-04-26 | Methods for producing 2-hydroxy-ethyl methacrylate polymer, hydrogel and water-containing soft contact lens |
| SG1997001319A SG67975A1 (en) | 1995-10-30 | 1997-04-26 | Methods for producing 2-hydroxyethyl methacrylate polymer hydrogel and water-containing soft contact lens |
| CNB971134669A CN1134465C (zh) | 1995-10-30 | 1997-04-28 | 甲基丙烯酸-2-羟乙酯系的聚合物、水性凝胶及含水软质隐形眼镜的制造方法 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7282122A JP2959997B2 (ja) | 1995-10-30 | 1995-10-30 | ２−ヒドロキシエチルメタクリレート系の重合体、ハイドロゲル及び含水ソフトコンタクトレンズの製造方法 |
| NZ314650A NZ314650A (en) | 1995-10-30 | 1997-04-22 | Preparation of polymers of 2-hydroxyethylmethacrylate by free radical polymerisation in the presence of a halogen-containing compound, contact lenses |
| US08/837,888 US5905124A (en) | 1995-10-30 | 1997-04-22 | Methods for producing 2-hydroxyethyl methacrylate polymer, hydrogel and water-containing soft contact lens |
| AU19005/97A AU723049B2 (en) | 1995-10-30 | 1997-04-22 | Methods for producing 2-hydroxyethyl methacrylate polymer, hydrogel and water-containing soft contact lens |
| EP97106972A EP0874007B1 (en) | 1995-10-30 | 1997-04-26 | Methods for producing 2-hydroxy-ethyl methacrylate polymer, hydrogel and water-containing soft contact lens |
| SG1997001319A SG67975A1 (en) | 1995-10-30 | 1997-04-26 | Methods for producing 2-hydroxyethyl methacrylate polymer hydrogel and water-containing soft contact lens |
| CNB971134669A CN1134465C (zh) | 1995-10-30 | 1997-04-28 | 甲基丙烯酸-2-羟乙酯系的聚合物、水性凝胶及含水软质隐形眼镜的制造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124715A JPH09124715A (ja) | 1997-05-13 |
| JP2959997B2 true JP2959997B2 (ja) | 1999-10-06 |
Family
ID=40756391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7282122A Expired - Lifetime JP2959997B2 (ja) | 1995-10-30 | 1995-10-30 | ２−ヒドロキシエチルメタクリレート系の重合体、ハイドロゲル及び含水ソフトコンタクトレンズの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5905124A (ja) |
| EP (1) | EP0874007B1 (ja) |
| JP (1) | JP2959997B2 (ja) |
| CN (1) | CN1134465C (ja) |
| AU (1) | AU723049B2 (ja) |
| DE (1) | DE69714702T2 (ja) |
| ES (1) | ES2179241T3 (ja) |
| NZ (1) | NZ314650A (ja) |
| SG (1) | SG67975A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2009261285B2 (en) | 2008-06-19 | 2012-12-13 | Fuso Pharmaceutical Industries, Ltd | Peptide derivative and composition for promoting tear secretion comprising the same |
| CN102323679B (zh) * | 2011-10-08 | 2013-05-01 | 东南大学 | 基于咖啡环效应的结构色隐形眼镜及其制备方法 |
| KR101655621B1 (ko) | 2014-12-18 | 2016-09-07 | 현대자동차주식회사 | 방오성이 우수한 클리어 도료 조성물 |
| ES2753723T3 (es) * | 2016-03-24 | 2020-04-14 | Sika Tech Ag | Una composición de componentes individuales o múltiples para producir un hidrogel |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3941858A (en) * | 1966-07-26 | 1976-03-02 | National Patent Development Corporation | Hydrophilic polymers, articles and methods of making same |
| US4801740A (en) * | 1983-06-03 | 1989-01-31 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acrylate and methacrylate monomers and polymers |
| US5039459A (en) * | 1988-11-25 | 1991-08-13 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Method of forming shaped hydrogel articles including contact lenses |
| JPH04335007A (ja) * | 1991-05-13 | 1992-11-24 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 含水性ソフトコンタクトレンズ |
-
1995
- 1995-10-30 JP JP7282122A patent/JP2959997B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-04-22 NZ NZ314650A patent/NZ314650A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-04-22 AU AU19005/97A patent/AU723049B2/en not_active Expired
- 1997-04-22 US US08/837,888 patent/US5905124A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-26 ES ES97106972T patent/ES2179241T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-26 EP EP97106972A patent/EP0874007B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-26 DE DE69714702T patent/DE69714702T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-26 SG SG1997001319A patent/SG67975A1/en unknown
- 1997-04-28 CN CNB971134669A patent/CN1134465C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5905124A (en) | 1999-05-18 |
| CN1197805A (zh) | 1998-11-04 |
| CN1134465C (zh) | 2004-01-14 |
| AU723049B2 (en) | 2000-08-17 |
| JPH09124715A (ja) | 1997-05-13 |
| SG67975A1 (en) | 1999-10-19 |
| DE69714702T2 (de) | 2003-04-10 |
| EP0874007A1 (en) | 1998-10-28 |
| DE69714702D1 (de) | 2002-09-19 |
| NZ314650A (en) | 1998-08-26 |
| ES2179241T3 (es) | 2003-01-16 |
| EP0874007B1 (en) | 2002-08-14 |
| AU1900597A (en) | 1998-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3625097B2 (ja) | 着色コンタクトレンズおよびその製造法 | |
| US3700761A (en) | Fabrication of soft plastic contact lens blank | |
| US5461433A (en) | Highly hydrous soft contact lens and a treating solution for contact lenses | |
| US4436887A (en) | N-Vinyl lactam based biomedical devices | |
| NO168711B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av formgitte hydrogelgjenstander. | |
| US5292350A (en) | Method for preparing tinted contact lens | |
| JPWO2000070388A1 (ja) | 眼用レンズ材料およびその製法 | |
| JPH07508063A (ja) | 表面ぬれ性シリコーンヒドロゲル | |
| US4440919A (en) | Low N-vinyl lactam content based biomedical devices | |
| US3841985A (en) | Irradiated composition for soft contact lens | |
| US3816571A (en) | Fabrication of soft plastic lens | |
| KR102006918B1 (ko) | 실리콘 함유 소프트 콘텍트렌즈 제조방법과 상기 방법에 의해 제조된 소프트 콘텍트렌즈 및 상기 소프트 콘텍트렌즈 성형용 조성물 | |
| US6262208B1 (en) | Ocular lens material and process for producing the same | |
| JP2959997B2 (ja) | ２−ヒドロキシエチルメタクリレート系の重合体、ハイドロゲル及び含水ソフトコンタクトレンズの製造方法 | |
| JP4772939B2 (ja) | 重合性単量体組成物およびコンタクトレンズ | |
| US3829329A (en) | Method of cleaning a soft hydrophilic contact lens | |
| US3822196A (en) | Fabrication of soft plastic contact lens blank and composition therefor | |
| US4745158A (en) | Highly water-absorptive optical material | |
| KR100475659B1 (ko) | 2-히드록시에틸메타크릴레이트계하이드로겔및함수소프트콘텍트렌즈의제조방법 | |
| TW514644B (en) | Method for producing 2-hydroxyethyl methacrylate polymer, hydrogel and water-containing soft contact lens | |
| HK1016620B (en) | Polymers containing 2-hydroxyethylmethacrylate, hydrogels and process for preparation of water-containing soft contact lenses | |
| HK1016620A1 (en) | Polymers containing 2-hydroxyethylmethacrylate, hydrogels and process for preparation of water-containing soft contact lenses | |
| AU734885B2 (en) | Method and composition for incorporating radiation-absorbing agents into polymers | |
| JP4093552B2 (ja) | 保水力に優れたポリビニルアルコール系眼用レンズ及びその製造方法 | |
| JPH0968680A (ja) | 眼用レンズ材料およびその製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080730 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080730 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090730 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090730 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100730 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110730 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110730 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120730 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120730 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130730 Year of fee payment: 14 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |