JP2957015B2 - 硫化物系蛍光体の製造方法 - Google Patents
硫化物系蛍光体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は硫化物系蛍光体の製造方
法に関し、特に硫化物系蛍光体製造時における硫化性雰
囲気を効率的に制御し、高輝度の硫化物蛍光体を量産す
る方法に関する。
法に関し、特に硫化物系蛍光体製造時における硫化性雰
囲気を効率的に制御し、高輝度の硫化物蛍光体を量産す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化亜鉛・カドミ
ウム｛（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ｝等の、（Ｚｎ1-x,Ｃｄx ）Ｓ
（但し、０≦ｘ≦１）で表わされる硫化物を母体とし、
これを銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）等で付活し
た蛍光体は、カラーブラウン管や蛍光表示管等に古くか
ら実用されている。また、硫化カルシウム（ＣａＳ）、
硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）等のアルカリ土類金属硫
化物を母体とし、これをセリウム（Ｃｅ）、ユーロピウ
ム（Ｅｕ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔ
ｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ツリウム（Ｔｍ）等の
希土類元素で付活した蛍光体も蓄光性蛍光体として古く
から知られており、最近ではエレクトロルミネッセンス
（ＥＬ）用としての研究が進められている。
ウム｛（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ｝等の、（Ｚｎ1-x,Ｃｄx ）Ｓ
（但し、０≦ｘ≦１）で表わされる硫化物を母体とし、
これを銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）等で付活し
た蛍光体は、カラーブラウン管や蛍光表示管等に古くか
ら実用されている。また、硫化カルシウム（ＣａＳ）、
硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）等のアルカリ土類金属硫
化物を母体とし、これをセリウム（Ｃｅ）、ユーロピウ
ム（Ｅｕ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔ
ｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ツリウム（Ｔｍ）等の
希土類元素で付活した蛍光体も蓄光性蛍光体として古く
から知られており、最近ではエレクトロルミネッセンス
（ＥＬ）用としての研究が進められている。
【０００３】上記蛍光体を含め、硫化物を母体とする蛍
光体（以下、硫化物系蛍光体という）は、焼成中の酸化
を防止するために、蛍光体原料は、硫化性雰囲気下もし
くは中性雰囲気下で焼成されるが、硫化性雰囲気下の焼
成が一般的であり、古くは蛍光体原料を硫化水素気流中
で焼成していた。しかしながら、硫化水素は毒性が強
く、取扱いが困難であるところから、蛍光体原料にカー
ボンと硫黄を混合するか、蛍光体原料の上にカーボンと
硫黄を直接載せて蓋のついた耐熱性容器に詰め、これを
加熱して硫化炭素を生成し、硫化性雰囲気のもとで焼成
する方法が提案された（米国特許第３，５９５，８０４
号明細書及び米国特許第２，６２３，８５８号明細
書）。また、カーボン源として、糖類等の有機物を使用
することも提案されたが工業的には実用されていない。
光体（以下、硫化物系蛍光体という）は、焼成中の酸化
を防止するために、蛍光体原料は、硫化性雰囲気下もし
くは中性雰囲気下で焼成されるが、硫化性雰囲気下の焼
成が一般的であり、古くは蛍光体原料を硫化水素気流中
で焼成していた。しかしながら、硫化水素は毒性が強
く、取扱いが困難であるところから、蛍光体原料にカー
ボンと硫黄を混合するか、蛍光体原料の上にカーボンと
硫黄を直接載せて蓋のついた耐熱性容器に詰め、これを
加熱して硫化炭素を生成し、硫化性雰囲気のもとで焼成
する方法が提案された（米国特許第３，５９５，８０４
号明細書及び米国特許第２，６２３，８５８号明細
書）。また、カーボン源として、糖類等の有機物を使用
することも提案されたが工業的には実用されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、硫化性雰囲
気下で硫化物系蛍光体を製造する場合、焼成の過程で一
時的にでも硫化性雰囲気が失われると蛍光体が酸化さ
れ、高輝度の硫化物系蛍光体が得られなくなる。それ故
に、蛍光体原料相互間の反応が進む焼成の中期から後期
に至る間、これら焼成物を硫化性雰囲気下に保つことが
重要である。
気下で硫化物系蛍光体を製造する場合、焼成の過程で一
時的にでも硫化性雰囲気が失われると蛍光体が酸化さ
れ、高輝度の硫化物系蛍光体が得られなくなる。それ故
に、蛍光体原料相互間の反応が進む焼成の中期から後期
に至る間、これら焼成物を硫化性雰囲気下に保つことが
重要である。
【０００５】しかし、従来のようにカーボンと硫黄の存
在下で蛍光体原料を焼成して高輝度の硫化物系蛍光体を
製造する場合、硫黄の沸点が硫化物系蛍光体の焼成温度
に比べてはるかに低いために、焼成の初期の段階に相当
する蛍光体原料の加熱開始後所定温度まで昇温する段階
において、多量の硫黄が蒸発してその大部分が消失する
ため、目的の蛍光体を生成する焼成の中期および終期の
段階においては、硫化性雰囲気を保つに必要な硫黄が不
足し、硫化性雰囲気を充分に維持できないことが分かっ
た。即ち、焼成容器内に蛍光体原料と共にカーボンと硫
黄とを共存させて焼成する従来の硫化物系蛍光体の製造
方法においては、蛍光体の合成に硫化性雰囲気が最も必
要とされる時期と、カーボンと硫黄の反応により硫化炭
素ガスを発生し充分な硫化性雰囲気が保持されるべき時
期との間に大きな時間的ずれのあることが分かった。こ
の問題を解消し蛍光体合成中に充分な硫化性雰囲気を維
持するためにはカーボンと多量の硫黄を蛍光体原料と共
に焼成容器内に共存させることも考えられるが、その場
合、焼成容器中に占める蛍光体原料の割合がそれだけ少
なくなり、蛍光体の生産効率を低下させるという問題点
があった。
在下で蛍光体原料を焼成して高輝度の硫化物系蛍光体を
製造する場合、硫黄の沸点が硫化物系蛍光体の焼成温度
に比べてはるかに低いために、焼成の初期の段階に相当
する蛍光体原料の加熱開始後所定温度まで昇温する段階
において、多量の硫黄が蒸発してその大部分が消失する
ため、目的の蛍光体を生成する焼成の中期および終期の
段階においては、硫化性雰囲気を保つに必要な硫黄が不
足し、硫化性雰囲気を充分に維持できないことが分かっ
た。即ち、焼成容器内に蛍光体原料と共にカーボンと硫
黄とを共存させて焼成する従来の硫化物系蛍光体の製造
方法においては、蛍光体の合成に硫化性雰囲気が最も必
要とされる時期と、カーボンと硫黄の反応により硫化炭
素ガスを発生し充分な硫化性雰囲気が保持されるべき時
期との間に大きな時間的ずれのあることが分かった。こ
の問題を解消し蛍光体合成中に充分な硫化性雰囲気を維
持するためにはカーボンと多量の硫黄を蛍光体原料と共
に焼成容器内に共存させることも考えられるが、その場
合、焼成容器中に占める蛍光体原料の割合がそれだけ少
なくなり、蛍光体の生産効率を低下させるという問題点
があった。
【０００６】本発明は、上述のような状況に鑑みてなさ
れたものであり、硫化水素等の毒性ガスを外部から通気
することなく、蛍光体原料の焼成中、常時蛍光体の合成
にとって適正な硫化性雰囲気に保つことを可能にし、し
かも高輝度の蛍光体を量産することのできる硫化物系蛍
光体の製造方法を提供しようとするものである。
れたものであり、硫化水素等の毒性ガスを外部から通気
することなく、蛍光体原料の焼成中、常時蛍光体の合成
にとって適正な硫化性雰囲気に保つことを可能にし、し
かも高輝度の蛍光体を量産することのできる硫化物系蛍
光体の製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、反応容器内に
満した硫化性雰囲気中で蛍光体原料を焼成して硫化物系
蛍光体を製造する方法において、カーボン及び又は熱分
解によりカーボンを生成する化合物と、６００℃以上で
かつ焼成温度以下の温度で上記カーボン原料と反応して
硫化炭素を生成する金属硫化物とを含む雰囲気ガス原料
を、上記蛍光体原料から物理的に分離して反応容器内に
置き、焼成過程中常時硫化炭素雰囲気を保持することを
特徴とする硫化物系蛍光体の製造方法。
満した硫化性雰囲気中で蛍光体原料を焼成して硫化物系
蛍光体を製造する方法において、カーボン及び又は熱分
解によりカーボンを生成する化合物と、６００℃以上で
かつ焼成温度以下の温度で上記カーボン原料と反応して
硫化炭素を生成する金属硫化物とを含む雰囲気ガス原料
を、上記蛍光体原料から物理的に分離して反応容器内に
置き、焼成過程中常時硫化炭素雰囲気を保持することを
特徴とする硫化物系蛍光体の製造方法。
【０００８】
【作用】本発明者等は、硫化性雰囲気ガスの原料につい
て鋭意研究した結果、硫黄よりはるかに高い沸点を有す
る金属硫化物を使用し、必要に応じてさらに硫黄を添加
することにより、焼成の中期以降においても、焼成容器
内を適正な硫化性雰囲気を保持できることを見出した。
て鋭意研究した結果、硫黄よりはるかに高い沸点を有す
る金属硫化物を使用し、必要に応じてさらに硫黄を添加
することにより、焼成の中期以降においても、焼成容器
内を適正な硫化性雰囲気を保持できることを見出した。
【０００９】図１〜３は本発明の硫化物系蛍光体の製造
方法を実施するための焼成用耐熱容器の断面図であり、
蛍光体原料と雰囲気ガス原料と配置状態を示したもので
ある。図４並びに図５は、本発明の硫化物系蛍光体の製
造における雰囲気ガス原料中のＺｎＳ量と、得られる硫
化物系蛍光体の相対発光輝度並びにＣＩＥ表色系で表わ
される色度座標のｘ値、ｙ値を示したグラフである。
方法を実施するための焼成用耐熱容器の断面図であり、
蛍光体原料と雰囲気ガス原料と配置状態を示したもので
ある。図４並びに図５は、本発明の硫化物系蛍光体の製
造における雰囲気ガス原料中のＺｎＳ量と、得られる硫
化物系蛍光体の相対発光輝度並びにＣＩＥ表色系で表わ
される色度座標のｘ値、ｙ値を示したグラフである。
【００１０】以下、本発明の硫化物系蛍光体の製造方法
について詳述する。本発明により硫化物系蛍光体を製造
するには、ＺｎＳや（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ等の蛍光体母体原
料とＡｇの化合物、Ｃｕの化合物、Ａｕの化合物等の付
活剤原料と、Ａｌの化合物、Ｇａの化合物等の共付活剤
原料とを所定量秤取し、必要に応じて更にこれにＮａＣ
ｌ，ＫＣｌ，ＺｎＣｌ2 等の融剤を添加し、充分に混合
して蛍光体原料混合物を得る。次に、この蛍光体原料混
合物を反応容器に収容し、この反応容器内であって、蛍
光体原料混合物とは物理的に分離された場所に、カーボ
ンおよび／又は高温で熱分解してカーボンを生成し得る
化合物（以下、カーボン原料という）と、６００℃以上
であって、蛍光体焼成温度以下の温度でカーボン原料と
反応して硫化炭素を生成し得る金属硫化物（以下、金属
硫化物という）とから成る雰囲気ガス原料、若しくは、
カーボン原料と金属硫化物に硫黄を添加した雰囲気ガス
原料を配置した後、反応容器に蓋をしてほぼ密閉された
状態で高温焼成炉に入れ、空気又は窒素ガス、アルゴン
ガス等の中性ガスを通気しながら焼成を行う。焼成の温
度は、製造しようとする硫化物系蛍光体の組成（蛍光体
母体の組成や付活剤、共付活剤の種類）によって変わり
得るが、従来の硫化物系蛍光体と同様に８００℃乃至１
２５０℃の範囲の温度が好ましく、中でも９００℃乃至
１１００℃の範囲内の温度で焼成するのが特に好まし
い。
について詳述する。本発明により硫化物系蛍光体を製造
するには、ＺｎＳや（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ等の蛍光体母体原
料とＡｇの化合物、Ｃｕの化合物、Ａｕの化合物等の付
活剤原料と、Ａｌの化合物、Ｇａの化合物等の共付活剤
原料とを所定量秤取し、必要に応じて更にこれにＮａＣ
ｌ，ＫＣｌ，ＺｎＣｌ2 等の融剤を添加し、充分に混合
して蛍光体原料混合物を得る。次に、この蛍光体原料混
合物を反応容器に収容し、この反応容器内であって、蛍
光体原料混合物とは物理的に分離された場所に、カーボ
ンおよび／又は高温で熱分解してカーボンを生成し得る
化合物（以下、カーボン原料という）と、６００℃以上
であって、蛍光体焼成温度以下の温度でカーボン原料と
反応して硫化炭素を生成し得る金属硫化物（以下、金属
硫化物という）とから成る雰囲気ガス原料、若しくは、
カーボン原料と金属硫化物に硫黄を添加した雰囲気ガス
原料を配置した後、反応容器に蓋をしてほぼ密閉された
状態で高温焼成炉に入れ、空気又は窒素ガス、アルゴン
ガス等の中性ガスを通気しながら焼成を行う。焼成の温
度は、製造しようとする硫化物系蛍光体の組成（蛍光体
母体の組成や付活剤、共付活剤の種類）によって変わり
得るが、従来の硫化物系蛍光体と同様に８００℃乃至１
２５０℃の範囲の温度が好ましく、中でも９００℃乃至
１１００℃の範囲内の温度で焼成するのが特に好まし
い。
【００１１】本発明の硫化物系蛍光体の製造方法におい
て適用される硫化物系蛍光体としては、ＺｎＳ，（Ｚ
ｎ，Ｃｄ）Ｓ等の、一般式（Ｚｎ1-x,Ｃｄx ）Ｓ（但
し、０≦ｘ≦１）で表わされる亜鉛（Ｚｎ）および／又
はカドミウム（Ｃｄ）の硫化物を母体とし、自己付活さ
れるか、またはこの硫化物母体に銀（Ａｇ）、銅（Ｃ
ｕ）、金（Ａｕ）、鉛（Ｐｂ）等を付活し、アルミニウ
ム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、
タリウム（Ｔｌ）等を共付活した硫化物蛍光体、並びに
ＣａＳ、ＳｒＳ等のアルカリ土類金属硫化物を母体と
し、これにユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、
サマリウム（Ｓｍ）、ツリウム（Ｔｍ）等の希土類元素
で付活した硫化物系蛍光体が挙げられるが、これらの硫
化物系蛍光体の中でも、特に、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光
体、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，
Ａｌ蛍光体、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体等
の、アルミニウム（Ａｌ）を共付活剤として含む硫化物
系蛍光体の製造に適用した時、Ａｌが蛍光体結晶中に拡
散され易く、従来の方法で製造された場合よりもより高
輝度の硫化物系蛍光体を得ることができる。なお、塩素
（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、沃素（Ｉ）等のハロゲン
（Ｘ）を共付活剤として用いた硫化物系蛍光体も本発明
の方法により製造し得る。
て適用される硫化物系蛍光体としては、ＺｎＳ，（Ｚ
ｎ，Ｃｄ）Ｓ等の、一般式（Ｚｎ1-x,Ｃｄx ）Ｓ（但
し、０≦ｘ≦１）で表わされる亜鉛（Ｚｎ）および／又
はカドミウム（Ｃｄ）の硫化物を母体とし、自己付活さ
れるか、またはこの硫化物母体に銀（Ａｇ）、銅（Ｃ
ｕ）、金（Ａｕ）、鉛（Ｐｂ）等を付活し、アルミニウ
ム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、
タリウム（Ｔｌ）等を共付活した硫化物蛍光体、並びに
ＣａＳ、ＳｒＳ等のアルカリ土類金属硫化物を母体と
し、これにユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、
サマリウム（Ｓｍ）、ツリウム（Ｔｍ）等の希土類元素
で付活した硫化物系蛍光体が挙げられるが、これらの硫
化物系蛍光体の中でも、特に、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光
体、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，
Ａｌ蛍光体、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体等
の、アルミニウム（Ａｌ）を共付活剤として含む硫化物
系蛍光体の製造に適用した時、Ａｌが蛍光体結晶中に拡
散され易く、従来の方法で製造された場合よりもより高
輝度の硫化物系蛍光体を得ることができる。なお、塩素
（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、沃素（Ｉ）等のハロゲン
（Ｘ）を共付活剤として用いた硫化物系蛍光体も本発明
の方法により製造し得る。
【００１２】本発明の硫化物系蛍光体の製造方法におい
て雰囲気ガス原料の１成分として用いられるカーボン原
料としては粒状ヤシ油カーボン（ coconut carbon glan
ules）などの粒状カーボンの外、蛍光体原料焼成時に熱
分解して遊離のカーボンを生じ得る糖、ワックス等の有
機化合物が用いられる。
て雰囲気ガス原料の１成分として用いられるカーボン原
料としては粒状ヤシ油カーボン（ coconut carbon glan
ules）などの粒状カーボンの外、蛍光体原料焼成時に熱
分解して遊離のカーボンを生じ得る糖、ワックス等の有
機化合物が用いられる。
【００１３】また、本発明の硫化物系蛍光体の製造方法
において雰囲気ガス原料の他の成分として用いられる金
属硫化物は、６００℃以上であって、所望の硫化物系蛍
光体原料が焼成される温度以下において共存するカーボ
ン原料と反応してＣＳ2 ，Ｃ 2 Ｓ3 ，ＣＳ，Ｃ3 Ｓ2 等
の硫化炭素を生成し得る、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜
鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａ
ｇ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、マンガン（Ｍ
ｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、
ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）等の金属硫化物
の少なくとも１つを用いることができるが、それらの中
でも特に、鉄、銅、亜鉛、ビスマスおよびアンチモンの
中の少なくとも１つを用いるのが発光輝度の点からより
好ましく、更に蛍光体の汚染やコスト等の実用性の点か
ら鉄および亜鉛が推奨される。また、これらの金属硫化
物は各金属元素と硫黄とが化学量論的に結合してなる硫
化物の外に、各金属元素と硫黄とが任意の量比で結合し
てなる、不定比化合物を用いても良い。なお、硫化炭素
の生成反応温度の下限値を６００℃に限定した理由は、
この温度以下では硫化物系蛍光体を合成することが困難
であるためである。
において雰囲気ガス原料の他の成分として用いられる金
属硫化物は、６００℃以上であって、所望の硫化物系蛍
光体原料が焼成される温度以下において共存するカーボ
ン原料と反応してＣＳ2 ，Ｃ 2 Ｓ3 ，ＣＳ，Ｃ3 Ｓ2 等
の硫化炭素を生成し得る、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜
鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａ
ｇ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、マンガン（Ｍ
ｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、
ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）等の金属硫化物
の少なくとも１つを用いることができるが、それらの中
でも特に、鉄、銅、亜鉛、ビスマスおよびアンチモンの
中の少なくとも１つを用いるのが発光輝度の点からより
好ましく、更に蛍光体の汚染やコスト等の実用性の点か
ら鉄および亜鉛が推奨される。また、これらの金属硫化
物は各金属元素と硫黄とが化学量論的に結合してなる硫
化物の外に、各金属元素と硫黄とが任意の量比で結合し
てなる、不定比化合物を用いても良い。なお、硫化炭素
の生成反応温度の下限値を６００℃に限定した理由は、
この温度以下では硫化物系蛍光体を合成することが困難
であるためである。
【００１４】なお、本発明の硫化物系蛍光体の製造方法
において用いられる雰囲気ガス原料には、上記のカーボ
ン原料と金属硫化物の外に、更に硫黄を添加するか、混
合しても良い。この場合は焼成初期の比較的低温で気化
した硫黄の一部が、金属硫化物と反応して、金属硫化物
の不定比化合物となって一旦捕獲され、これが焼成中期
以降において、カーボン原料と反応するので、蛍光体焼
成中耐熱性容器内を継続的に硫化性雰囲気に保持するの
に有効である。また、一部の硫黄は、硫黄雰囲気、又
は、カーボン原料と反応して硫化性雰囲気として、焼成
初期乃至中期に有効に作用する。
において用いられる雰囲気ガス原料には、上記のカーボ
ン原料と金属硫化物の外に、更に硫黄を添加するか、混
合しても良い。この場合は焼成初期の比較的低温で気化
した硫黄の一部が、金属硫化物と反応して、金属硫化物
の不定比化合物となって一旦捕獲され、これが焼成中期
以降において、カーボン原料と反応するので、蛍光体焼
成中耐熱性容器内を継続的に硫化性雰囲気に保持するの
に有効である。また、一部の硫黄は、硫黄雰囲気、又
は、カーボン原料と反応して硫化性雰囲気として、焼成
初期乃至中期に有効に作用する。
【００１５】蛍光体の焼成は、例えば図１〜３に例示し
た耐熱性ルツボ内に蛍光体原料混合物と雰囲気ガス原料
とを、両者が互いに物理的に分離された状態に配置し、
耐熱性ルツボに蓋をし、焼成炉に入れて焼成される。図
１〜３は、本発明の製造方法により硫化物系蛍光体を製
造する際の、耐熱性ルツボ内における蛍光体原料混合物
と雰囲気ガス原料との配置状態を例示するものである。
図１は、耐熱性ルツボ１内に所定量の蛍光体原料２を充
填した後、雰囲気ガス原料４を詰めた小ルツボ３を蛍光
体原料混合物２の上に載置し、蓋５をして焼成する例で
ある。なお、小ルツボ３の蛍光体原料混合物２と接する
壁面に多数の通気性小孔を設けても良い。図２は耐熱性
ルツボ１に蛍光体原料混合物２を充填すると共に、両端
が開口した耐熱性の円筒容器６の内部に雰囲気ガス原料
４を詰め、両端の開口部を石英クロス等の耐熱性無機質
繊維７で密栓し、これを蛍光体原料混合物２が充填され
た耐熱性ルツボ１のほぼ中央に埋めこみ、蓋５をして焼
成する例である。なお、本例においても耐熱性円筒容器
６の、蛍光体原料混合物２と接する壁面に多数の通気性
の小孔を設けても良い。更に、図３は、耐熱性ルツボ１
に蛍光体原料混合物２を充填した後、その上に石英クロ
ス等の耐熱性無機質繊維や多孔質セラミックス板からな
る隔壁８を設け、その上に雰囲気ガス原料４を載置した
後、蓋５をして焼成される例である。
た耐熱性ルツボ内に蛍光体原料混合物と雰囲気ガス原料
とを、両者が互いに物理的に分離された状態に配置し、
耐熱性ルツボに蓋をし、焼成炉に入れて焼成される。図
１〜３は、本発明の製造方法により硫化物系蛍光体を製
造する際の、耐熱性ルツボ内における蛍光体原料混合物
と雰囲気ガス原料との配置状態を例示するものである。
図１は、耐熱性ルツボ１内に所定量の蛍光体原料２を充
填した後、雰囲気ガス原料４を詰めた小ルツボ３を蛍光
体原料混合物２の上に載置し、蓋５をして焼成する例で
ある。なお、小ルツボ３の蛍光体原料混合物２と接する
壁面に多数の通気性小孔を設けても良い。図２は耐熱性
ルツボ１に蛍光体原料混合物２を充填すると共に、両端
が開口した耐熱性の円筒容器６の内部に雰囲気ガス原料
４を詰め、両端の開口部を石英クロス等の耐熱性無機質
繊維７で密栓し、これを蛍光体原料混合物２が充填され
た耐熱性ルツボ１のほぼ中央に埋めこみ、蓋５をして焼
成する例である。なお、本例においても耐熱性円筒容器
６の、蛍光体原料混合物２と接する壁面に多数の通気性
の小孔を設けても良い。更に、図３は、耐熱性ルツボ１
に蛍光体原料混合物２を充填した後、その上に石英クロ
ス等の耐熱性無機質繊維や多孔質セラミックス板からな
る隔壁８を設け、その上に雰囲気ガス原料４を載置した
後、蓋５をして焼成される例である。
【００１６】図４は、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体を製造
する際、雰囲気ガス原料の１つである金属硫化物として
硫化亜鉛（ＺｎＳ）をカーボンと併用するときの、Ｚｎ
Ｓの使用量と、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体の発光輝度と
の関係を示したグラフである。図５は、この時得られた
各蛍光体の発光色と、ＣＩＥ表色系の色度座標で表わし
た色度点（ｘ値，ｙ値）との関係を示したグラフであ
る。本例において、蛍光体原料混合物は７００ｇとし、
これとＺｎＳ及びカーボンの混合物からなる所定量の雰
囲気ガス原料は、図１のごとく配置して焼成した。図４
及び図５の横軸は、図１の小ルツボに詰められたＺｎＳ
の量である。なお、図中、ＺｎＳがゼロの点は、ＺｎＳ
及びカーボンに代えて硫黄とカーボンの混合物を雰囲気
ガス原料として使用したときのものである。図４から明
らかなように、雰囲気ガス原料の１つとして用いられる
ＺｎＳの使用量が増えるに従って、得られるＺｎＳ：Ｃ
ｕ，Ａｌ蛍光体の発光輝度は高くなり、ＺｎＳの使用量
がおよそ３０ｇより多くなると発光輝度がほぼ一定とな
る。この時得られる蛍光体の発光色は、図５のようにＺ
ｎＳの使用量が変化してもほとんど変化しない。
する際、雰囲気ガス原料の１つである金属硫化物として
硫化亜鉛（ＺｎＳ）をカーボンと併用するときの、Ｚｎ
Ｓの使用量と、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体の発光輝度と
の関係を示したグラフである。図５は、この時得られた
各蛍光体の発光色と、ＣＩＥ表色系の色度座標で表わし
た色度点（ｘ値，ｙ値）との関係を示したグラフであ
る。本例において、蛍光体原料混合物は７００ｇとし、
これとＺｎＳ及びカーボンの混合物からなる所定量の雰
囲気ガス原料は、図１のごとく配置して焼成した。図４
及び図５の横軸は、図１の小ルツボに詰められたＺｎＳ
の量である。なお、図中、ＺｎＳがゼロの点は、ＺｎＳ
及びカーボンに代えて硫黄とカーボンの混合物を雰囲気
ガス原料として使用したときのものである。図４から明
らかなように、雰囲気ガス原料の１つとして用いられる
ＺｎＳの使用量が増えるに従って、得られるＺｎＳ：Ｃ
ｕ，Ａｌ蛍光体の発光輝度は高くなり、ＺｎＳの使用量
がおよそ３０ｇより多くなると発光輝度がほぼ一定とな
る。この時得られる蛍光体の発光色は、図５のようにＺ
ｎＳの使用量が変化してもほとんど変化しない。
【００１７】なお、硫化物系蛍光体としてＺｎＳ：Ｃ
ｕ，Ａｌ以外の蛍光体を製造する場合、また、雰囲気ガ
ス原料の１つとしてＺｎＳ以外の金属硫化物を用いる場
合にも、金属硫化物の使用量と、得られる硫化物系蛍光
体の発光輝度並びに発光色との関係はほぼ図４及び図５
に例示したような相関を示し、硫化物系蛍光体を製造す
る際、一定量以上の金属硫化物を使用することによっ
て、得られる硫化物系蛍光体の発光色を変えずにその発
光輝度をより向上させ得ることが確認された。
ｕ，Ａｌ以外の蛍光体を製造する場合、また、雰囲気ガ
ス原料の１つとしてＺｎＳ以外の金属硫化物を用いる場
合にも、金属硫化物の使用量と、得られる硫化物系蛍光
体の発光輝度並びに発光色との関係はほぼ図４及び図５
に例示したような相関を示し、硫化物系蛍光体を製造す
る際、一定量以上の金属硫化物を使用することによっ
て、得られる硫化物系蛍光体の発光色を変えずにその発
光輝度をより向上させ得ることが確認された。
【００１８】本発明の硫化物系蛍光体の製造方法におい
て、得られる硫化物系蛍光体の発光輝度を向上させるた
めに必要な金属硫化物の最低使用量は、硫化物系蛍光体
原料１００ｇ当り、該金属硫化物中の硫黄の量に換算し
てほぼ１〜１．５ｇであれば良く、この時、同時に使用
されるカーボンの量は金属硫化物中の硫黄の量の５０
原子％以上のカーボン原子を含む量とするのが良い。
て、得られる硫化物系蛍光体の発光輝度を向上させるた
めに必要な金属硫化物の最低使用量は、硫化物系蛍光体
原料１００ｇ当り、該金属硫化物中の硫黄の量に換算し
てほぼ１〜１．５ｇであれば良く、この時、同時に使用
されるカーボンの量は金属硫化物中の硫黄の量の５０
原子％以上のカーボン原子を含む量とするのが良い。
【００１９】以上詳述したように本発明の硫化物系蛍光
体の製造方法によれば多量の雰囲気ガス原料を使用しな
くても、従来の方法に比べて焼成中、終始焼成容器内を
適正な硫化性雰囲気下に保持できるため、発光色を変え
ずに従来の方法よりも高輝度の硫化物系蛍光体を効率良
く製造することができるようになった。
体の製造方法によれば多量の雰囲気ガス原料を使用しな
くても、従来の方法に比べて焼成中、終始焼成容器内を
適正な硫化性雰囲気下に保持できるため、発光色を変え
ずに従来の方法よりも高輝度の硫化物系蛍光体を効率良
く製造することができるようになった。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 （実施例１） 硫化亜鉛（ＺｎＳ） ７００ｇ 硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ） ０．１６ｇ 硝酸アルミニウム｛Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ｝ ０．７３ｇ 上記蛍光体原料を秤取し、これに少量の水を加えてペー
スト状にし、混練した後、乾燥し、篩にかけ、更にこれ
に７ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、７ｇの塩化亜
鉛（ＺｎＣｌ2 ）と３．５ｇの硫黄（Ｓ）を添加してボ
ールミルにより充分混合して蛍光体原料混合物を得た。
これを容量約１リットルの石英ルツボに充填した。一
方、１７ｇの活性炭（Ｃ）と、７０ｇの硫黄（Ｓ）と７
０ｇの硫化亜鉛（ＺｎＳ）を充分混合して得た雰囲気ガ
ス原料を容量約１５０mlの磁器ルツボに充填した。次
に、図１に示したように、石英ルツボに充填された上記
蛍光体原料混合物の上に、上記雰囲気ガス原料が充填さ
れた磁器ルツボを載置し、石英ルツボに蓋をして、これ
を９８０℃に保温された高温電気炉に入れ、２時間焼成
した後、炉外に取出して冷却し、焼成物を水洗し、乾燥
して、０．０１５％のＡｇと、０．００７５％のＡｌで
共付活されたＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体（硫化物蛍光体
〔Ｉ〕）を得た。これとは別に、比較のため、雰囲気ガ
ス原料として７０ｇの硫黄と１８ｇの活性炭との混合物
を用いた以外は上記硫化物蛍光体〔Ｉ〕と同様にして、
０．０１５％のＡｇと０．００７５％のＡｌで共付活し
たＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体（硫化物蛍光体〔Ｉ−
Ｒ〕）を得た。このようにして得られた硫化物蛍光体
〔Ｉ〕及び硫化物蛍光体〔Ｉ−Ｒ〕の電子線励起下での
発光輝度並びに発光色を比較したところ表１の通りであ
った。本発明の製造方法によって得られた硫化物蛍光体
〔Ｉ〕は、従来の製造方法によって得られた硫化物蛍光
体〔Ｉ−Ｒ〕と比べて発光色は変わらず発光輝度が６％
向上した。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 （実施例１） 硫化亜鉛（ＺｎＳ） ７００ｇ 硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ） ０．１６ｇ 硝酸アルミニウム｛Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ｝ ０．７３ｇ 上記蛍光体原料を秤取し、これに少量の水を加えてペー
スト状にし、混練した後、乾燥し、篩にかけ、更にこれ
に７ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、７ｇの塩化亜
鉛（ＺｎＣｌ2 ）と３．５ｇの硫黄（Ｓ）を添加してボ
ールミルにより充分混合して蛍光体原料混合物を得た。
これを容量約１リットルの石英ルツボに充填した。一
方、１７ｇの活性炭（Ｃ）と、７０ｇの硫黄（Ｓ）と７
０ｇの硫化亜鉛（ＺｎＳ）を充分混合して得た雰囲気ガ
ス原料を容量約１５０mlの磁器ルツボに充填した。次
に、図１に示したように、石英ルツボに充填された上記
蛍光体原料混合物の上に、上記雰囲気ガス原料が充填さ
れた磁器ルツボを載置し、石英ルツボに蓋をして、これ
を９８０℃に保温された高温電気炉に入れ、２時間焼成
した後、炉外に取出して冷却し、焼成物を水洗し、乾燥
して、０．０１５％のＡｇと、０．００７５％のＡｌで
共付活されたＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体（硫化物蛍光体
〔Ｉ〕）を得た。これとは別に、比較のため、雰囲気ガ
ス原料として７０ｇの硫黄と１８ｇの活性炭との混合物
を用いた以外は上記硫化物蛍光体〔Ｉ〕と同様にして、
０．０１５％のＡｇと０．００７５％のＡｌで共付活し
たＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体（硫化物蛍光体〔Ｉ−
Ｒ〕）を得た。このようにして得られた硫化物蛍光体
〔Ｉ〕及び硫化物蛍光体〔Ｉ−Ｒ〕の電子線励起下での
発光輝度並びに発光色を比較したところ表１の通りであ
った。本発明の製造方法によって得られた硫化物蛍光体
〔Ｉ〕は、従来の製造方法によって得られた硫化物蛍光
体〔Ｉ−Ｒ〕と比べて発光色は変わらず発光輝度が６％
向上した。
【表１】
【００２１】（実施例２） 硫化亜鉛（ＺｎＳ） ７００ｇ 硝酸銅｛（Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ｝ ０．４９ｇ 硝酸アルミニウム｛Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ｝ ０．５８ｇ 上記蛍光体原料を秤取し、これに少量の水を加えてペー
スト状にし、混練した後、乾燥し、篩にかけ、更にこれ
に７ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、７ｇの塩化亜
鉛（ＺｎＣｌ2 ）と３．５ｇの硫黄（Ｓ）を添加してボ
ールミルにより充分混合して得た蛍光体原料混合物を、
容量約１リットルの石英ルツボに充填した。一方、１７
ｇの活性炭と、７０ｇの硫黄と７０ｇの硫化亜鉛（Ｚｎ
Ｓ）を充分混合して得た雰囲気ガス原料を、両端が開口
した内径約５０mmの石英チューブに入れ、該石英チュー
ブの両端にガラスウールを詰めて図２に示したように石
英ルツボ内に充填された上記蛍光体原料中に少なくとも
その一部を埋め込み、蓋をしてこれを９８０℃に加熱さ
れた高温電気炉に入れ、２時間焼成した後、炉外に取出
して冷却し、焼成物を水洗し、乾燥して、０．０１５％
のＣｕと、０．００６％のＡｌで共付活されたＺｎＳ：
Ｃｕ，Ａｌ蛍光体（硫化物蛍光体〔II〕）を得た。これ
とは別に、比較のため、雰囲気ガス原料として、石英チ
ューブに７０ｇの硫黄と１８ｇの活性炭との混合物を充
填した以外は上記硫化物蛍光体〔II〕と同様にして、
０．０１５％のＣｕと０．００６％のＡｌで共付活した
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体（硫化物蛍光体〔II−Ｒ〕）
を得た。このようにして得られた硫化物蛍光体〔II〕及
び硫化物蛍光体〔II−Ｒ〕の電子線励起下での発光輝度
並びに発光色を比較したところ表２の通りであった。本
発明の製造方法によって得られた硫化物蛍光体〔II〕
は、従来の製造方法によって得られた硫化物蛍光体〔II
−Ｒ〕と比べて発光色は変わらず発光輝度が５％向上し
た。
スト状にし、混練した後、乾燥し、篩にかけ、更にこれ
に７ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、７ｇの塩化亜
鉛（ＺｎＣｌ2 ）と３．５ｇの硫黄（Ｓ）を添加してボ
ールミルにより充分混合して得た蛍光体原料混合物を、
容量約１リットルの石英ルツボに充填した。一方、１７
ｇの活性炭と、７０ｇの硫黄と７０ｇの硫化亜鉛（Ｚｎ
Ｓ）を充分混合して得た雰囲気ガス原料を、両端が開口
した内径約５０mmの石英チューブに入れ、該石英チュー
ブの両端にガラスウールを詰めて図２に示したように石
英ルツボ内に充填された上記蛍光体原料中に少なくとも
その一部を埋め込み、蓋をしてこれを９８０℃に加熱さ
れた高温電気炉に入れ、２時間焼成した後、炉外に取出
して冷却し、焼成物を水洗し、乾燥して、０．０１５％
のＣｕと、０．００６％のＡｌで共付活されたＺｎＳ：
Ｃｕ，Ａｌ蛍光体（硫化物蛍光体〔II〕）を得た。これ
とは別に、比較のため、雰囲気ガス原料として、石英チ
ューブに７０ｇの硫黄と１８ｇの活性炭との混合物を充
填した以外は上記硫化物蛍光体〔II〕と同様にして、
０．０１５％のＣｕと０．００６％のＡｌで共付活した
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体（硫化物蛍光体〔II−Ｒ〕）
を得た。このようにして得られた硫化物蛍光体〔II〕及
び硫化物蛍光体〔II−Ｒ〕の電子線励起下での発光輝度
並びに発光色を比較したところ表２の通りであった。本
発明の製造方法によって得られた硫化物蛍光体〔II〕
は、従来の製造方法によって得られた硫化物蛍光体〔II
−Ｒ〕と比べて発光色は変わらず発光輝度が５％向上し
た。
【表２】
【００２２】（実施例３）雰囲気ガス原料の１つとし
て、７０ｇの硫化亜鉛（ＺｎＳ）の代わりに７０ｇの硫
化鉄（ＦｅＳ）を用いる以外は実施例１の硫化物蛍光体
〔Ｉ〕と同様にして０．０１５％のＡｇと０．００７５
％のＡｌで共付活したＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体（硫化
物蛍光体〔III 〕）を得た。これとは別に、比較のた
め、実施例１の硫化物蛍光体〔Ｉ−Ｒ〕と同様にして
０．０１５％のＡｇと０．００７５％のＡｌで共付活し
たＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体（硫化物蛍光体〔 III−
Ｒ〕）を得た。このようにして得られた硫化物蛍光体
〔III 〕及び硫化物蛍光体〔III −Ｒ〕の電子線励起下
での発光輝度並びに発光色を比較したところ下表の通り
であり、本発明の製造方法によって得られた硫化物蛍光
体〔III 〕は従来の製造方法によって得られた硫化物蛍
光体〔III −Ｒ〕と比べて発光色は変わらず、発光輝度
が５％向上した
て、７０ｇの硫化亜鉛（ＺｎＳ）の代わりに７０ｇの硫
化鉄（ＦｅＳ）を用いる以外は実施例１の硫化物蛍光体
〔Ｉ〕と同様にして０．０１５％のＡｇと０．００７５
％のＡｌで共付活したＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体（硫化
物蛍光体〔III 〕）を得た。これとは別に、比較のた
め、実施例１の硫化物蛍光体〔Ｉ−Ｒ〕と同様にして
０．０１５％のＡｇと０．００７５％のＡｌで共付活し
たＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体（硫化物蛍光体〔 III−
Ｒ〕）を得た。このようにして得られた硫化物蛍光体
〔III 〕及び硫化物蛍光体〔III −Ｒ〕の電子線励起下
での発光輝度並びに発光色を比較したところ下表の通り
であり、本発明の製造方法によって得られた硫化物蛍光
体〔III 〕は従来の製造方法によって得られた硫化物蛍
光体〔III −Ｒ〕と比べて発光色は変わらず、発光輝度
が５％向上した
【表３】
【００２３】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、蛍光体原料を焼成中、常時反応容器内に蛍光体合
成に適した硫化性雰囲気を保持することが可能となり、
高輝度の硫化物系蛍光体を量産できるようになった。
より、蛍光体原料を焼成中、常時反応容器内に蛍光体合
成に適した硫化性雰囲気を保持することが可能となり、
高輝度の硫化物系蛍光体を量産できるようになった。
【図１】本発明を実施するための反応容器の断面図であ
る。
る。
【図２】本発明を実施するための他の反応容器の断面図
である。
である。
【図３】本発明を実施するための他の反応容器の断面図
である。
である。
【図４】硫化物系蛍光体の製造における雰囲気ガス原料
中のＺｎＳ量と、得られた蛍光体の相対発光輝度との関
係を示したグラフである。
中のＺｎＳ量と、得られた蛍光体の相対発光輝度との関
係を示したグラフである。
【図５】硫化物系蛍光体の製造における雰囲気ガス原料
中のＺｎＳ量と、得られた蛍光体のＣＩＥ色度図のｘ
値，ｙ値との関係を示したグラフである。
中のＺｎＳ量と、得られた蛍光体のＣＩＥ色度図のｘ
値，ｙ値との関係を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル ディボー クリスチャンセン アメリカ合衆国 07865 ニュージャー ジー州ステファンスバーグ オールド ターンパイク ロード176 (56)参考文献 特開 昭49−98795（ＪＰ，Ａ) Ｒ．Ｊ．ＭＥＹＥＲ「ＧＭＥＬＩＮＳ ＨＡＮＤＢＵＣＨ ＤＥＲ ＡＮＯＲ ＧＡＮＩＳＣＨＥＮ ＣＨＥＭＩＥ，Ｓ ＹＳＴＥＭ ＮＲ．32：ＺＩＮＫ」 （1924）Ｐ203−204 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 11/00 - 11/89
Claims (4)
- 【請求項１】 反応容器内に満した硫化性雰囲気中で蛍
光体原料を焼成して硫化物系蛍光体を製造する方法にお
いて、カーボン及び又は熱分解によりカーボンを生成す
る化合物と、６００℃以上でかつ焼成温度以下の温度で
上記カーボン原料と反応して硫化炭素を生成する金属硫
化物とを含む雰囲気ガス原料を、上記蛍光体原料から物
理的に分離して反応容器内に置き、焼成過程中常時硫化
炭素雰囲気を保持することを特徴とする硫化物系蛍光体
の製造方法。 - 【請求項２】 上記雰囲気ガス原料に硫黄を添加したこ
とを特徴とする請求項１記載の硫化物系蛍光体の製造方
法。 - 【請求項３】 上記雰囲気ガス原料を独立した耐熱性容
器に収容することを特徴とする請求項１又は２記載の硫
化物系蛍光体の製造方法。 - 【請求項４】 通気孔を有する耐熱性隔壁で、上記蛍光
体原料及び雰囲気ガス原料を物理的に分離することを特
徴とする請求項１又は２記載の硫化物系蛍光体の製造方
法。
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