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JP2951691B2 - カチオン電着組成物 - Google Patents

カチオン電着組成物

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JP2951691B2
JP2951691B2 JP2137028A JP13702890A JP2951691B2 JP 2951691 B2 JP2951691 B2 JP 2951691B2 JP 2137028 A JP2137028 A JP 2137028A JP 13702890 A JP13702890 A JP 13702890A JP 2951691 B2 JP2951691 B2 JP 2951691B2
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JP
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isocyanate
cationic electrodeposition
resin
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JP2137028A
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泰作 加納
一元 黒田
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低温硬化性と耐候性に優れたカチオン電着
組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
従来カチオン電着塗装は、その優れた防錆力、塗装作
業性の観点より、自動車用途を中心に汎用されている。
これ等に使用されているカチオン電着組成物は、トリ
レンジイソシアネートとポリオールとを反応させ、末端
にイソシアネート基を有するプレポリマーに、通常アル
コールまたはε−カプロラクタム等でブロック化したブ
ロックイソシアネートを硬化剤として含有するものであ
る。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、カチオン電着塗装膜上に、直接上塗り塗料を
塗装した場合、得られた塗膜は紫外線等により黄変（耐
候性が低下）する問題点を有していた。
かかる問題を解決する手段として、トリレンジイソシ
アネートの代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、水添MDI等の耐候性
に優れる脂肪族あるいは脂環式イソシアネートを使用す
ると、通常焼付温度が180℃以上必要であった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者は、上記の問題点に鑑みて鋭意検討した結
果、α−（３−メチルイソシナトフェニル）−エチルイ
ソシアネート又は2,5−及び／又は2,6−ジイソシアナト
メチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタンまたはこれらイソシ
アネートの変成体より合成されるブロックイソシアネー
ト（Ａ）と３級アミノ基及び活性水素含有化合物（Ｂ）
との組合せにおいて、耐候性及び低温焼付性に優れる事
を見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明はα−（３−メチルイソシアナトフ
ェニル）−エチルイソシアネート或いは2,5−及び／又
は2,6−ジイソシアナトメチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタ
ンまたはこれらイソシアネートの変成体より合成される
ブロックイソシアネート（Ａ）と３級アミノ基及び活性
水素含有化合物（Ｂ）を含有してなるカチオン電着塗料
組成物に関する。
本発明に使用される一つのブロックイソシアネート
（Ａ）は、α−（３−メチルイソシアナトフェニル）−
エチルイソシアネート、または、α−（３−メチルイソ
シアナトフェニル）−エチルイソシアネートとグリコー
ル、ポリオールあるいは水との反応により得られる末端
にイソシアネート基を有するプレポリマー、あるいはα
−（３−メチルイソシアナトフェニル）−エチルイソシ
アネートのイソシアヌレート結合を含有するポリイソシ
アネートを、分子中に活性水素を少なくとも１個有する
ブロック剤よりブロック化することにより合成される。
もう一つのブロックイソシアネート（Ａ）は、2,5−
及び／又は2,6−ジイソシアナトメチルビシクロ〔2,2,
1〕ヘプタン、または、2,5−及び／又は2,6−ジイソシ
アナトメチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタンとグリコー
ル、ポリオールあるいは水との反応により得られる末端
にイソシアネート基を有するプレポリマー、あるいは2,
5−及び／又は2,6−ジイソシアナトメチルビシクロ〔2,
2,1〕ヘプタンのイソシアヌレート結合を含有するポリ
イソシアネートを、分子中に活性水素を少なくとも１個
有するブロック剤よりブロック化することにより合成さ
れる。
上記のα−（３−メチルイソシアナトフェニル）−エ
チルイソシアネートは、例えば、特願平１−90676号
（特開平２−270854号）に記載の方法で製造される。
また、2,5−及び／又は2,6−ジイソシアナトメチルビ
シクロ〔2,2,1〕ヘプタンは、例えば、特願平２−11801
号（特開平３−220167号）の方法で製造される。
また、上記イソシアネート等のプレポリマーまたはイ
ソシアヌレート結合を含有するポリイソシアネートは、
通常用いられるイソシアネートのプレポリマーまたはイ
ソシアヌレート結合を含有するポリイソシアネートと同
様の方法で容易に合成できる。
上記プレポリマーに用いられるグリコールまたはポリ
オールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
トット、ポリエステルポリオール、エポキシポリオール
等が挙げられる。
また、分子中に活性水素を少なくとも１個有するブロ
ック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、メチル
エチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセ
ト酢酸エチル、フェノール等が挙げられるが、安定性よ
りε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、シ
クロヘキサノンオキシム等が好ましい。
本発明に用いられる３級アミノ基及び活性水素含有化
合物（Ｂ）は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ、ビ
スフェノールＦ型エポキシ、更にこれ等をジアミン、二
塩酸等で分子量を増大したエポキシ、EPU−３（旭電化
製）の様なポリウレタン、Ｅ−1800−6.5（日本石油化
学（株）製）の様なエポキシ化ポリブタジエン等のエポ
キシ基に２級アミンを導入して、３級アミノ基を持たせ
たものが挙げられる。
またジメチルアミノエチルメタクリレートやジエチル
アミノエチルメタクリレートの様な３級アミノ基を有す
るアクリルモノマーと２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート等の水酸基を有するモノマーとスチレン、ブチルメ
タクリレートの様な共重合可能なモノマーを共重合させ
て得られる３級アミノ基を有するアクリル樹脂を挙げる
ことができる。
本発明において、ブロックイソシアネート（Ａ）と、
３級アミノ基及び活性水素含有化合物（Ｂ）の使用量
は、通常、Ｂの固型分100重量部に対して、Ａの固型分1
0〜200重量部が好ましい。
本発明のカチオン電着塗料用組成物を調製するには、
成分Ａ及び成分Ｂを混合し、これを適宜の酸、例えば硼
酸、燐酸、硫酸、塩酸等の無機酸、乳酸、酢酸等の有機
酸で、好ましくは有機酸を単独または併用して中和後、
水に溶解または分散させる。
本発明によるカチオン電着塗料用組成物には上記成分
の他に、必要により、顔料、溶媒活性剤等の常套の添加
剤を適宜配合する。
好ましい顔料としては、常套のいかなるものを用いて
もよく、無機顔料としては、例えば、酸化鉄、ストロン
チゥムクロメート、カーボンブラック、コールダスト、
二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、または色顔料、
例えばカドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロミ
ウムイエロー等が挙げられる。
また、有機顔料としては、例えば、フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーン等を用いてもよい。ま
た、複数の顔料の混合物等が挙げられる。
本発明のカチオン電着組成物を用いる電着方法におい
て、本発明のカチオン電着組成物を、導電性のアノード
および導電性のカソード（塗装されるべき表面を有す
る）に接触させ、通常の方法で電着塗装する。
塗装後、一般には、60℃〜120℃で焼き付けるが、従
来の電着塗料との同様の高温焼き付けも可能である。
従来のカチオン電着組成物を用いる電着方法において
は、耐候性を重視すれば、180℃以上の焼付け温度が必
要になり、150℃焼付け温度まで低下させれば耐候性が
劣る欠点があった。
本発明によれば、このような欠点は解消され、150℃
の様な比較的低温の焼付け温度条件下に於いても、耐候
性に優れるカチオン電着塗料が得られる。
〔実施例〕
以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例
及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。
α−（３−イソシアナトフェニル）−エチルイソシアネ
ート（以下、IEBIと略す）の合成） 参考例１ α−（３−アミノフェニル）エチルアミンの合成 内容積500mlの攪拌機付SUS 316L製オートクレーブに
ｍ−ニトロアセトフェノン33.0g（0.2モル）、メタノー
ル200ml及びラネーニッケル4.6g（ニッケル分として）
を仕込んだ後、窒素で置換してしばらく攪拌する。
オートクレーブを氷水で冷却しながらアンモニアを約
40g導入した。引き続き、水素を圧入し、40kg/cm2Gとし
た後、昇温して70℃にした。
その温度で55分間反応させ、水素を16.5Nl吸収したと
ころで吸収が停止したので反応を終了した。室温まで放
冷した後反応液を取り出して濾過し、濾液を５〜6mmHg
の圧力で真空蒸留して留出温度120〜122℃の留分23.9g
（収率88.0％）を得た。
この液体は無色透明であり、元素分析値、GC−MSスペ
クトル、IR−スペクトル、1H−NMRスペクトルの分析値
を調べたところ下記のデータが得られたことからα−
（３−アミノフェニル）エチルアミンであると同定し
た。
ガスクロマトグラフィーによる純度は99.3％であっ
た。
（１）1H−NMRスペクトル（100MHz、DMSO−d6）δppm: 6.1〜7.2:ベンゼン環プロトン4H （２）IRスペクトル（岩塩板、液膜法） 波数cm-1:3400、3340、3190、2940、1600、1485、145
5、1360、1310、1160 （３）GC−MSスペクトル EI−MSスペクトル：（M+）＝136 （注;APEAの分子量C8H12N2＝136.2） （４）元素分析値（C8H12N2） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.48 8.81 20.56 実測値（％） 70.45 8.91 20.38 ａ−（３−イソシアナトフェニル）エチルイソシアネー
トの合成 上記で得られたα−（３−アミノフェニル）エチルア
ミンを原料として冷熱２段法でホスゲン化を行った。
攪拌機、温度計、ホスゲンガス導入管、冷却管、滴下
ロートを装備した２反応フラスコにオルトジクロルベ
ンゼン800gを装入し、攪拌下反応フラスコを氷水浴につ
け、内温を約２℃に保ち、ホスゲンガスを75g/hの割合
で１時間フラスコ内に導入した。
次いでオルトジクロルベンゼン307gに溶解した上記ジ
アミン（II）40g（0.294mol）を１時間で滴下した。ア
ミン滴下時にはホスゲンガスを75g/hの割合で導入しな
がら、２〜７℃で冷ホスゲン化を行い、滴下後更に７〜
16℃で30分間ホスゲンを50g/hの割合で導入した。アミ
ン滴下後、フラスコ内は淡黄白色スラリー状液となっ
た。
次いでホスゲンを50g/hの割合で導入しながら反応フ
ラスコ内液を2.5時間で74℃に昇温した。
昇温後更にホスゲンの導入を続けながら、反応温度74
〜100℃で２時間熱ホスゲン化を行った。
熱ホスゲン化の過程でフラスコ内液は淡褐色透明溶液
となった。冷熱２段ホスゲン化で合計210gのホスゲンガ
スを導入した。これは理論量の約3.6倍であった。熱ホ
スゲン化終了後、90℃で窒素ガスを２時間導入し脱ガス
を行った。
冷却後濾過した後、減圧下で溶媒のオルトジクロルベ
ンゼンの留去を行い、褐色の反応液約55gを得た。更に
減圧蒸留により、若干量副生するα−（３−イソシアナ
トフェニル）エチルクロリドを除去することによって、
約44.7gの沸点136℃/10mmHgの留分を得た（無色透明液
体、NCO％44.61）。この留分の元素分析値は下記の通り
であった。
元素分析値（％） （C10H8N2O2として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 63.76 4.25 14.88 分析値 63.86 4.22 14.91 元素分析、IRスペクトル、NMRスペクトル等の結果よ
り、得られた留分は目的物であるIEBIと同定した。
ジイソシアナトメチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン（以
下、BCHIと略す）の製造 参考例２ 溶媒として酢酸イソアミル687g、オルトジクロルベン
ゼン（以下、ODCBと略す）2189gを混合し、造塩及びホ
スゲン化の溶媒（以下混合溶媒と称す）として準備し
た。この場合、溶媒酢酸イソアミルに当たるODCBの比率
は76.1％である。
混合溶媒1126gを３の四ッ口フラスコに入れ、攪拌
しながら氷水で５℃まで冷却した。これに塩化水素ガス
を1.6Nl/minの割合で30分間吹き込んだのち、別途用意
した原料ジアミン2,5−異性体約60％と2,6−異性体約40
％の混合物であるジアミノメチル−ビシクロ〔2,2,1〕
ヘプタン（BHCA）250.0g（1.62mol）を混合溶媒1750gに
溶解した溶液（原料ジアミン濃度:12.5重量％）をフラ
スコ内液中に２時間かけて滴下した。滴下中も冷却をつ
づけフラスコ内温を10〜15℃に保った。
また塩化水素ガスの吹き込みを1Nl/minの割合で続行
した。原料ジアミン溶液の滴下が終わったのちも、フラ
スコ内温を25℃以下に保ちながら、塩化水素ガスの吹き
込みを0.4Nl/minの割合で２時間続行し、造塩反応を完
結させた。
造塩反応では、塩酸塩粒子の塊りが生成するようなこ
とはなく、極めてスムースに推移し、白色の均一な微粒
子のスラリーが得られた。
造塩反応終了後、フラスコ内温を25℃から160℃まで5
0分間で昇温しながら100℃の時点からホスゲンを徐々に
吹き込んでホスゲン化反応を開始した。マントルヒータ
ーで内温を160±１℃に調節しながら、ホスゲンの吹き
込みを100g/h〜120g/hの割合で続行した。
ホスゲン吹き込み開始後、約６時間で反応液の性状が
スラリー状（白色）から澄明（とう赤色）となったの
で、更に30分間ホスゲンガスを50g/hの割合で吹き込ん
だのち、ホスゲン化反応を終了した。ホスゲン化反応時
間は合計6.5時間であった。使用したホスゲンガスは理
論量の約2.2倍であった。
その後、フラスコ内反応液に、N2ガスを1.3Nl/minの
割合で80分間吹き込脱ガスを行なった。この間液温は16
0±１℃とした。反応液を脱ガス後冷却し極微量の固形
分を除くため、ろ紙（5C）でろ過した。ろ液を脱溶媒し
たのち、真空下で精留し110〜116℃/0.4〜0.6torrの主
留分306.5gを得た。
このものの分析値は次の通りであった。
NCO％ 40.72 加水分解性塩素（HCと略す） 0.032％ ガスクロマトグラフ純度％ 99.8 脱溶媒後のHC 0.202g/100g−BCHI 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値％ 64.06 6.84 13.58 実測値％ 64.11 6.89 13.47 元素分析、IRスペクトル、NMRスペクトル等の結果よ
り得られた主留分は、目的物であることを確認した。ま
た、主留分の収率は理論値（1.62mol、334.2g）に対し
て91.7％であった。
ブロックイソシアネート（Ａ）の合成 製造例１ 樹脂（Ａ−１）の合成 反応容器に窒素ガスを吹き込みながら、ポリカプロラ
クトントリオール（商品名プラクセル308〔ダイセル化
学工業（株）製〕、分子量850、水酸基価190〜200KOHmg
/g）を800部とトルエン500部を仕込み攪拌しながら80℃
迄昇温し、IEBI1664部を１時間かけて仕込んだ。更に80
℃で４時間反応させた後、ε−カプロラクタムを312部
加え80℃で２時間反応させ樹脂（Ａ−１）を得た。
製造例２ 樹脂（Ａ−２）の合成 反応容器に窒素ガスを吹き込みながら、トリメチロー
ルプロパン134部とトルエン300部を仕込み攪拌しながら
80℃迄昇温させた後、IEBI1410部を１時間かけて仕込ん
だ後、４時間80℃で反応させた。50℃まで冷却し、メチ
ルエチルケトオキシム147部を１時間かけて５分割で仕
込み、更に１時間、50℃で反応させ樹脂（Ａ−２）を得
た。
製造例３ 樹脂（Ａ−３）の合成 通常の方法で合成されたIEBIイソシアヌレート（不揮
発分50％、NCO％９％）を500部とトルエン500部を仕込
み、攪拌しながら50℃迄昇温した後、メチルエチルケト
オキシム95部を１時間かけて仕込み、更に50℃１時間反
応させ樹脂（Ａ−３）を得た。
製造例４ 樹脂（Ａ−４）の合成 反応容器に窒素ガスを吹き込みながらプラクセル308
を800部とトルエン500部を仕込み、攪拌しながら80℃迄
昇温した後トリレンジイソシアネート1522部を１時間か
けて滴下し、更に80℃２時間反応させた。更にε−カプ
ロラクタム339部を加え80℃２時間反応させ樹脂（Ａ−
４）を得た。
製造例５ 樹脂（Ａ−５）の合成 反応容器に窒素ガスを吹き込みながら、トリメチロー
ルプロパン134部とトルエン300部、イソホロンジイソシ
アネート1666部を仕込み攪拌しながら８時間反応させ
た。次に50℃迄冷却した後、メチルエチルケトオキシム
147部を１時間かけて５分割で仕込み、更に１時間、50
℃で反応させ、樹脂（Ａ−５）を得た。
製造例６ 樹脂（Ａ−６）の合成 反応容器に窒素ガスを吹き込みながら、プラクセル30
8（ダイセル化学（株）製）を800部とトルエン500部を
仕込み攪拌しながら80℃迄昇温しBCHI（2,5−異性体が
約60％と2,6−異性体が約40％のジイソシアナトメチル
ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタンの混合物、以下同じ。）180
2部を１時間かけて仕込んだ。更に80℃で４時間反応さ
せた後、ε−カプロラクタムを339部加え80℃で２時間
反応させ樹脂（Ａ−６）を得た。
製造例７ 樹脂（Ａ−７）の合成 反応容器に窒素ガスを吹き込みながら、トリメチロー
ルプロパン134部とトルエン300部を仕込み攪拌しながら
80℃迄昇温させた後、BCHI1546部を１時間かけて仕込ん
だ後、４時間80℃で反応させた。50℃まで冷却し、メチ
ルエチルケトオキシム147部を１時間かけて５分割で仕
込み、更に１時間、50℃で反応させ樹脂（Ａ−７）を得
た。
製造例８ 樹脂（Ａ−８）の合成 通常方法で合成されたBCHIイソシアヌレート（不揮発
分50％、NCO％8.8％）を500部とトルエン500部を仕込
み、攪拌しながら50℃迄昇温した後、メチルエチルケト
オキシム93部を１時間かけて仕込み、更に50℃で１時間
反応させ樹脂（Ａ−８）を得た。
製造例９ 樹脂（Ａ−９）の合成 反応容器に窒素ガスを吹き込みながらプラクセル308
を800部とトルエン500部を仕込み、攪拌しながら80℃迄
昇温した後トリレンジイソシアネート1522部を１時間か
けて滴下し、更に80℃２時間反応させた。更にε−カプ
ロラクタム312部を加え80℃２時間反応させ樹脂（Ａ−
９）を得た。
製造例10 樹脂（Ａ−10）の合成 反応容器に窒素ガスを吹き込みながら、トリメチロー
ルプロパン134部とトルエン300部、イソホロンジイソシ
アネート1666部を仕込み攪拌しながら８時間反応させ
た。次に50℃迄冷却した後、メチルエチルケトオキシム
147部を１時間かけて５分割で仕込み、更に１時間、50
℃で反応させ、樹脂（Ａ−10）を得た。
３級アミノ基及び活性水素含化合物（Ｂ）の合成 製造例11 樹脂（Ｂ−１）の合成 反応容器にブチルセロソルブ402部、エポキシ当量940
のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂940部を仕込み、加
温溶解させた。80℃に冷却してジエタノールアミン105
部を投入し、４時間反応させて樹脂（Ｂ−１）を得た。
製造例12 樹脂（Ｂ−２）の合成 反応容器に分子量1800、エポキシ当量250のポリブタ
ジエン型エポキシ樹脂1800部を仕込み、150℃に昇温し
て、ジエタノールアミン735部を投入し５時間反応させ
た後、ブチルセロソルブ700部を仕込み樹脂（Ｂ−２）
を得た。
製造例13 樹脂（Ｂ−３）の合成 反応容器にトルエン330部を仕込み還流攪拌下、スチ
レン200部、ブチルメタクリレート300部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート100部、ジメチルアミノエチル
メタクリレート50部、アゾビスイソブチロニトリル20部
を混合して、５時間かけて滴下重合させ、更に100℃で
アゾビスイソブチロニトリル20部を５分割し１時間毎に
仕込んだ後、更に２時間反応させて樹脂（Ｂ−３）を得
た。
実施例１〜10および比較例１〜９ 第１表に記載した配合処方でカチオン電着組成物を調
製し、実施例および比較例について下記の様に鋼板に塗
装して焼付試験を行った。
製造例で示した上記の樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）と硬化
触媒、顔料、エチルセロソルブを混合し、サンドグライ
ンドミルで１時間分散した。
次に酢酸を加え十分に混合した後、脱イオン水を少し
ずづ加えながらディスパーを用いて乳化させ、塗料化を
行った。この様にして得られたカチオン電着塗料は常法
に従い、リン酸亜鉛処理した鋼板に塗装して、160℃、1
80℃、200℃で20分間焼付た。塗装膜厚は20±５μｍで
ある。
〔発明の効果〕 従来耐候性を重視すれば、180℃以上の焼付け温度が
必要になり、150℃焼付け温度まで低下させれば耐候性
が劣る欠点があったが、本発明によれば、150℃焼付け
温度条件下に於いても耐候性に優れるカチオン電着塗料
が得られる事が表−１及び表−２より明らかである。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】α−（３−イソシアナトフェニル）−エチ
    ルイソシアネート或いは2,5−及び／又は2,6−ジイソシ
    アナトメチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタンまたはこれら
    イソシアネートの変性体より合成されるブロックイソシ
    アネート（Ａ）と、３級アミノ基及び活性水素含有化合
    物（Ｂ）を含有してなるカチオン電着塗料組成物。
  2. 【請求項２】イソシアネートの変性体が、α−（３−イ
    ソシアナトフェニル）−エチルイソシアネートと、グリ
    コール或いはポリオールとの反応により得られる活性イ
    ソシアネート基を有するプレポリマー、またはα−（３
    −イソシアナトフェニル）−エチルイソシアネートの環
    状三量化によって得られるイソシアヌレート結合を有す
    るポリイソシアネートである請求項１記載のカチオン電
    着塗料組成物。
  3. 【請求項３】イソシアネートの変性体が、2,5−及び／
    又は2,6−ジイソシアナトメチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプ
    タンと、グリコール或いはポリオールとの反応により得
    られる活性イソシアネート基を有するプレポリマー、ま
    たは2,5−及び／又は2,6−ジイソシアナトメチルビシク
    ロ〔2,2,1〕ヘプタンの環状三量化によって得られるイ
    ソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートである
    請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
  4. 【請求項４】３級アミノ基及び活性水素含有化合物が、
    ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポ
    キシ、ポリブタジエン型エポキシ、ポリウレタン、アク
    リル、ポリエステル及び／又はポリアミドから誘導され
    る３級アミノ基含有活性水素含有化合物である請求項１
    記載のカチオン電着塗料組成物。
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