JP2818370B2 - ポリエステル組成物及びポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリコーン樹脂微粒子を
分散含有するポリエステル組成物及びポリエステルフィ
ルムに関し、更に詳しくはシリコーン樹脂微粒子をポリ
エステル中に良好に分散せしめ、平坦で滑り性及び耐削
れ性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを製造する
に適したポリエステル組成物、及び該ポリエステル組成
物で形成した二軸配向ポリエステルフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートフィルムに
代表される二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れ
た物理的、化学的特性の故に、種々の用途、特に磁気記
録媒体用として広く用いられている。

【０００３】二軸配向ポリエステルフィルムにおいて
は、その滑り性や耐削れ性がフィルムの製造工程及び加
工工程の作業性の良否、さらにはその製品品質を左右す
る大きな要因となっている。これらが不足すると、例え
ば二軸配向ポリエステルフィルム表面に磁性層を塗布し
磁気テープとして用いる場合に、コーティングロールと
フィルム表面との摩擦及び磨耗が激しく、フィルム表面
へのしわおよび擦り傷が発生しやすい。またＶＴＲやデ
ータカートリッジ用として用いる場合にも、カセット等
からの引き出し、巻き上げその他の操作の際に多くのガ
イド部、再生ヘッド等の間で摩擦が生じ、擦り傷、歪の
発生、さらにはベースフィルム表面の削れ等による白粉
の発生により、ドッロプアウトの発生原因となることが
多い。

【０００４】こうした問題に対しては数多くの検討がな
されており、中でもシリコーン樹脂微粒子を添加する方
法（例えば、特開昭６２−１７２０３１号）は改良効果
が大きく、これからの技術として発展が期待される。

【０００５】しかしながら、こうした方法においても添
加するシリコーン樹脂微粒子は、たとえ種類が同じであ
ってもロットによっては期待される効果の滑り性や、耐
削れ性などに少しずつ差のあることがあり、たとえば、
滑り性が良好であっても耐削れ性が悪化したり、あるい
は全く逆の現象が発生したりする。

【０００６】更に、一旦フィルム化したフィルムの両端
部などを回収し、その一部を新しいポリマーに混合して
再使用する場合に、使用するシリコーン樹脂微粒子のロ
ットによっては、滑り性や耐削れ性が著しく変化すると
いう新たな現象が表われる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、こうし
たフィルムにおける滑り性と耐削れ性を共に安定して満
足させることのできるシリコーン樹脂微粒子を開発すべ
く鋭意検討した結果、特定の架橋結合を有し、かつ一定
の破壊強度をもつシリコーン樹脂微粒子をポリエステル
に分散含有させると、安定した滑り性と耐削れ性が得ら
れることを見出し、本発明に到達したものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ポリ
エステルに対しシリコーン樹脂微粒子を０．００５〜２
重量％含有せしめたポリエステル組成物において、該微
粒子の８０重量％以上がＣＨ₃ ・ＳｉＯ_{3/ 2} で表わされ
る架橋結合を有するポリメチルシルセスキオキサンから
なり、該微粒子の破壊強度が１０〜５０Kgf/mm² である
ことを特徴とするポリエステル組成物、及び該ポリエス
テル組成物で形成したポリエステルフィルムである。

【０００９】なお、粒子の破壊強度については、微小圧
縮試験機にて粒子一粒を圧縮、破壊時の荷重、粒径から
下式（数１）より求める。

【００１０】

【数１】

【００１１】本発明におけるポリエステルとは、芳香族
ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルである。かか
るポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム
形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有する。
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ア
ンスラセンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪
族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペ
ンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール等の如き炭素数２〜１０のポリ
メチレングリコールあるいはシクロヘキサンジメタノー
ルの如き脂環族ジオール等を挙げることができる。

【００１２】本発明においては、ポリエステルとしてア
ルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレ
ートを主たる構成成分とするものが好ましく用いられ
る。

【００１３】かかるポリエステルのうちでも特にポリエ
チレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という場合があ
る）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下「Ｐ
ＥＮ」という場合がある）をはじめとして、例えば全ジ
カルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸及び／
又は２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、全グリコ
ール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである
共重合体が好ましい。その際全酸成分の２０モル％以下
はテレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸以外の上記芳香族ジカルボン酸であることができ、
また例えばアジピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカ
ルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸の如
き脂環族ジカルボン酸等であることができる。また、全
グリコール成分の２０モル％以下はエチレングリコール
以外の上記グリコールであることができ、また例えばハ
イドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン等の如き芳香族ジオール；１，
４−ジヒドロキシジメチルベンゼンの如き芳香環を有す
る脂肪族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の
如きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレン
グリコール）等であることもできる。

【００１４】また、本発明におけるポリエステルには例
えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω−ヒ
ドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカ
ルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分およびオ
キシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重
合或いは結合するものも包含される。

【００１５】本発明においてポリエステル中に含有させ
るシリコーン樹脂微粒子は、化学構造的にはＣＨ₃ ・Ｓ
ｉＯ_3/2 で表わされる結合単位が８０重量％以上である
オルガノポリシロキサンからなるシリコーン樹脂の粒子
である。上記結合単位は下記構造式を意味する。

【００１６】

【化１】

【００１７】また、本発明に用いるシリコーン樹脂微粒
子は、粒子の破壊強度が１０〜５０ｋｇｆ／ｍｍ² の粒
子であることが必要であり、好ましくは１５〜４０ｋｇ
ｆ／ｍｍ² である。粒子の破壊強度が１０〜５０ｋｇｆ
／ｍｍ² の範囲内にあるシリコーン樹脂微粒子は、粒子
の硬度が一定の好ましい範囲内にあるため安定した滑り
性と耐削れ性のフィルムを得ることが出来る。破壊強度
が１０ｋｇｆ／ｍｍ²未満のシリコーン樹脂微粒子を用
いた場合、フィルムにおける滑り性が期待通り表れず、
逆に破壊強度が５０ｋｇｆ／ｍｍ² を越えるシリコーン
樹脂微粒子を用いた場合、フィルムにおける耐削れ性が
悪化する。

【００１８】前記シリコーン樹脂微粒子は、グリコール
へ可溶性のＳｉ量が、Ｓｉ元素としてシリコーン樹脂微
粒子に対し２．５重量％以下であることが好ましく、
１．５重量％以下であることが更に好ましい。（なお、
ここで示したグリコールへ可溶性のＳｉ量は、シリコー
ン樹脂微粒子の濃度が２重量％であるエチレングリコー
ルスラリーを、沸点で２時間還流加熱を実施したのち、
遠心分離後、エチレングリコール中のＳｉ成分をＩＣＰ
分析により定量し、粉体に対するＳｉ元素の重量％とし
て表す。）グリコール可溶性のＳｉ量が２．５重量％を
越えるシリコーン樹脂微粒子を用いた場合、フィルムに
おける滑り性が期待通り表われ難い。この理由は、グリ
コールへ可溶のＳｉ量が多いと、シリコーン樹脂微粒子
の硬度が不足したり、ポリエステルの合成からフィルム
化に至る段階で受ける熱により該微粒子が軟化するため
に起こるものと考えられる。

【００１９】更に、本発明におけるシリコーン樹脂微粒
子は、平均粒径が０．１〜３μｍであることが好まし
く、更に好ましくは０．３〜２．０μｍである。この平
均粒径が０．１μｍ未満では滑り性や耐削れ性の向上効
果が得られ難く、一方３μｍを越えると表面平坦性が得
られ難いため好ましくない。また、シリコーン樹脂微粒
子は、粒子形状が球状である方が滑り性に効果的であり
好ましい。

【００２０】本発明におけるシリコーン樹脂微粒子の添
加量は、ポリエステルに対し０．００５〜２重量％であ
ることが必要である。この添加量が少なすぎると滑り性
が悪くなり、また添加量が多すぎると、ポリマー中の分
散性が十分でなくなる等の問題が生じる。

【００２１】本発明では、シリコーン樹脂微粒子と、他
の滑剤とを組み合せて用いても良い。例えば耐スクラッ
チ性、耐削れ性を向上させるために酸化アルミニウムや
二酸化チタンなどとの組み合せ、あるいは要求されるフ
ィルム特性に合わせるため、炭酸カルシウムや酸化ケイ
素、あるいはカオリン等いかなる滑剤を併用しても構わ
ない。

【００２２】本発明においてシリコーン樹脂微粒子をポ
リエステルに分散含有させる時期は任意でよいが、好ま
しくはポリエステル製造工程、さらに好ましくはエステ
ル交換反応前又はエステル化反応前から重縮合反応の前
の間に添加する。

【００２３】本発明のポリエステル組成物を用いてフィ
ルムを製造する際は従来公知の方法を適用できる。例え
ば、ポリエステルを溶融押出し、冷却して未延伸フィル
ムを得、次いで該未延伸フィルムを二軸方向に延伸し、
熱固定し、必要であれば弛緩熱処理することによって製
造できる。その際フィルムの表面特性、密度、熱収縮率
等の性質は、延伸条件その他の製造条件により変化する
ので、必要に応じて適宜選択する。

【００２４】例えば、前記未延伸フィルムを一軸方向
（縦方向または横方向）に［Ｔｇ−１０］〜［Ｔｇ＋６
０］℃の温度（ただし、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転
移温度）で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で
延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向にＴｇ〜［Ｔｇ
＋７０］℃の温度で２．５倍以上、好ましくは３倍以上
の倍率で延伸させるのが好ましい。さらに必要に応じて
縦方向および／または横方向に再度延伸してもよい。こ
のようにして全延伸倍率は、面積延伸倍率として９倍以
上が好ましく、１２〜３５倍がさらに好ましく、１５〜
２５倍が特に好ましい。さらにまた、二軸配向フィルム
は、［Ｔｇ＋７０］℃〜［Ｔｍ−１０］℃の温度（ただ
し、Ｔｍ：ポリエステルの融点）で熱固定することがで
き、例えば１８０℃〜２５０℃が好ましい。熱固定時間
は１〜６０秒が好ましい。

【００２５】

【実施例】以下実施例にて本発明を詳述する。なお、本
発明における種々の物性値及び特性は以下の如くして測
定されたものでありかつ定義される。

【００２６】（１）粒子の平均粒径（ｄ） 島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフュグル パーティ
クル サイズ アナライザー (Centrifugal Particle S
ize Analyzer) を用いて測定する。得られる遠心沈降曲
線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲
線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読み取
り、この値を平均粒径とする (Book「粒度測定技術」日
刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参
照）。

【００２７】（２）フィルムの走行摩擦係数（μk ） 図１に示した装置を用いて下記のようにして測定する。
図１中、１は巻出しリール、２はテンションコントロー
ラ、３、５、６、８、９及び１１はフリーローラ、４は
テンション検出機（入口）、７はステンレス鋼ＳＵＳ３
０４製の固定棒（外径５ｍｍφ、表面粗さＲａ＝０．０
２μｍ）、１０はテンション検出機（出口）、１２はガ
イドローラ、１３は巻取りリールをそれぞれ示す。温度
２０℃、湿度６０％の環境で、巾１／２インチに裁断し
たフィルムを７の固定棒に角度θ＝（１５２／１８０）
πラジアン（１５２°）で接触させて毎分２００ｃｍの
速さで移動（摩擦）させる。入口テンションＴ₁ が４０
ｇとなるようにテンションコントローラー２を調整した
時の出口テンション（Ｔ₂ ：ｇ）を、フィルムが９０ｍ
走行したのちに出口テンション検出機で検出し、次式
（数２）で走行摩擦係数μk を算出する。

【００２８】

【数２】

【００２９】（３）フィルム表面粗さ（Ｒａ） 中心線平均粗さ（Ｒａ）としてＪＩＳ−Ｂ０６０１で定
義される値であり、本発明では（株）小坂研究所の触針
式表面粗さ計 (SURFCORDER ＳＥ−３０Ｃ）を用いて測
定する。測定条件は次ぎの通りである。 （ａ）触針先端半径：２μｍ （ｂ）測定圧力 ：３０ｍｇ （ｃ）カットオフ ：０．０８ｍｍ （ｄ）測定長 ：１．０ｍｍ （ｅ）データーのまとめ方：同一試料について５回繰返
し測定し、最も大きい値を１つ除き、残り４つのデータ
ーの平均値の小数点以下５桁目を四捨五入し、小数点以
下４桁目まで表示する。

【００３０】（４）耐削れ性 走行摩擦係数（μk ）の測定に使用した図１と同様の装
置において、巻付け角度を３０度として毎分３００ｍの
速さで入口張力が５０ｇとなるようにして２００ｍ走行
させる。走行後に固定棒に付着した削れ粉を次の基準で
評価する。 ＜削れ粉判定＞ ◎：削れ粉が全く見られない。 ○：うっすらと削れ粉が見られる。 △：削れ粉の存在が一見して判る。 ×：削れ粉がひどく付着している。

【００３１】（５）シリコーン樹脂微粒子の破壊強度の
測定方法 島津製作所製、微小圧縮試験機 ＭＣＴＭ−２０１を用
いて球状粒子を一粒ずつ圧縮し、破壊時の荷重、粒径か
ら求める。

【００３２】

【数３】

【００３３】（６）グリコールへ可溶のＳｉ元素の量の
分析 シリコーン樹脂微粒子の濃度が２重量％であるエチレン
グリコールスラリーを、沸点で２時間還流加熱を実施し
たのち、遠心分離機にかけ、シリコーン樹脂微粒子を除
き、エチレングリコール中へ溶出しているＳｉ成分をＩ
ＣＰ分析にて定量分析し、粉体に対するＳｉ元素の重量
％として示す。

【００３４】（７）ポリエステルのガラス転移温度（Ｔ
ｇ） Dupont Instruments社製 示差熱量計 (990型 Thermal
Analyzer)を用いて、サンプルを常温から２０℃／分の
速度で、ポリエステルがＰＥＴの場合は２９０℃まで、
ＰＥＮの場合は３００℃まで昇温させた後、０℃まで急
冷し、再度２０℃／分の速度で昇温させた際の温度・示
差熱量曲線より求める。

【００３５】（８）ポリエステルの融点（Ｔｍ） Dupont Instruments社製 示差熱量計 (990型 Thermal
Analyzer)を用いて、サンプルを常温から２０℃／分の
速度で昇温させた際の温度・示差熱量曲線より求める。

【００３６】［実施例１〜６及び比較例１〜６］ （１）シリコーン樹脂微粒子のグリコールスラリー化 ９５重量％がＣＨ₃ ・ＳｉＯ_3/2 である、平均粒径２．
０〜２．５μｍのシリコーン樹脂微粒子及び９０重量％
がＣＨ₃ ・ＳｉＯ_3/2 である、平均粒径１．３μｍの球
状シリコーン樹脂微粒子を用いて、それぞれについて２
０重量％のエチレングリコールスラリーを調整した。こ
の時使用した、それぞれのシリコーン樹脂微粒子の破壊
強度及びグリコール可溶性Ｓｉ量については、表１及び
表２に示す。

【００３７】（２）シリコーン樹脂微粒子を含有するポ
リエステル組成物の製造 実施例１〜５及び比較例１〜３、５、６は、ジメチルテ
レフタレートとエチレングリコールとを、実施例６及び
比較例４は、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
エステルとエチレングリコールとをそれぞれ、エステル
交換触媒として酢酸マンガンを、重合触媒として三酸化
アンチモンを、安定剤として亜燐酸を、更に前記（１）
で調整したグリコールスラリーを表１及び表２に示す添
加相当量を加え、常法により合成し、固有粘度（オルソ
クロロフェノール、３５℃）０．６２のポリエステル組
成物を得た。該ポリエステル組成物のうち、実施例１〜
５及び比較例１〜３、５、６のポリエステル（ＰＥＴ）
はＴｇ８０℃、Ｔｍ２５７℃、実施例６及び比較例４の
ポリエステル（ＰＥＮ）はＴｇ１２０℃、Ｔｍ２６７℃
であった。

【００３８】（３）ポリエステル組成物のフィルム化 ポリエステルがＰＥＴの場合、前記ポリエステル組成物
のペレットを１７０℃、３時間乾燥後、押出機ホッパー
に供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、この溶
融ポリマーを１ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度
２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フ
ィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルム
を７５℃にて予熱し、更に低速、高速のロール間で１５
ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒーター１本に
て加熱して３．６倍に延伸し、急冷し、続いてステンタ
ーに供給し、１０５℃にて横方向に３．７倍に延伸し
た。得られた二軸延伸フィルムを２０５℃の熱風で５秒
間熱固定し、厚み１５μｍの熱固定二軸配向ポリエステ
ルフィルムを得た。

【００３９】ポリエステルがＰＥＮの場合は、前記ポリ
エステル組成物のペレットを１７０℃、３時間乾燥後、
押出機ホッパーに供給し、溶融温度２９０〜３１０℃で
溶融し、この溶融ポリマーを１ｍｍのスリット状ダイを
通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上に押出し、急
冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた
未延伸フィルムを１３０℃にて予熱し、更に低速、高速
のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩ
Ｒヒーター１本にて加熱して３．６倍に延伸し、急冷
し、続いてステンターに供給し、１３５℃にて横方向に
３．７倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２３
０℃の熱風で５秒間熱固定し、厚み１５μｍの熱固定二
軸配向ポリエステルフィルムを得た。

【００４０】得られたフィルムの特性を表１及び表２に
示す。

【００４１】実施例１〜６のものは、シリコーン樹脂微
粒子の配合割合及び破壊強度が本発明の範囲内にあり、
グリコール可溶性Ｓｉの量、粒子の平均粒径及び粒子の
形状も本発明の好ましい範囲内のものであるため滑り
性、耐削れ性の全てを満足した。一方比較例の１および
３は、粒子の破壊強度が大きすぎるため、耐削れ性が悪
化し、また比較例２および４は、破壊強度が小さすぎる
ため、走行摩擦係数が大きくなり、滑り性が不十分であ
った。更に、比較例５、６はシリコーン樹脂微粒子の配
合割合が本発明の範囲外であり、フィルムの滑り性或い
は微粒子の分散性が悪かった。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、滑り性と耐削れ性の共
に優れるポリエステルフィルムの製造に有用なシリコー
ン樹脂微粒子を含有するポリエステル組成物及び該ポリ
エステルで形成したポリエステルフィルムを提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】走行摩擦係数（μｋ）を測定する装置の概略図
である。

【符号の説明】

１ 巻出しリール ２ テンションコントローラ ４ テンション検出機（入口） ７ 固定棒 １０ テンション検出機（出口） １３ 巻取りリール

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルに対しシリコーン樹脂微粒
   子を０．００５〜２重量％含有せしめたポリエステル組
   成物において、該微粒子の８０重量％以上がＣＨ₃ ・Ｓ
   ｉＯ_3/2 で表わされる架橋結合を有するポリメチルシル
   セスキオキサンからなり、該微粒子の破壊強度が１０〜
   ５０Kgf/mm² であることを特徴とするポリエステル組成
   物。
2. 【請求項２】 シリコーン樹脂微粒子中のグリコールへ
   可溶のＳｉ元素の量が、該微粒子の総重量に対し２．５
   重量％以下である、請求項１に記載のポリエステル組成
   物。
3. 【請求項３】 シリコーン樹脂微粒子の形状が実質的に
   真球状であり、平均粒径が０．１〜３μｍである、請求
   項１に記載のポリエステル組成物。
4. 【請求項４】 ポリエステルがアルキレンテレフタレー
   ト及び／又はアルキレンナフタレートを主たる繰り返し
   成分とするポリエステルである請求項１に記載のポリエ
   ステル組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポ
   リエステル組成物からなるポリエステルフィルム。