JP2813629B2

JP2813629B2 - 促進輸送膜

Info

Publication number: JP2813629B2
Application number: JP8103829A
Authority: JP
Inventors: 誠中林; 和弘岡部; 紀文松宮; 弘真野; 宣治丹羽; 賢治原谷
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Kawasaki Jukogyo KK; Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE; Kawasaki Motors Ltd
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2016-03-29
Also published as: JPH09267017A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、促進輸送膜に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】分離膜の従来技術として、特定の物質と
相互作用を有する親和性物質（キャリア）を膜に保持
し、該物質を選択的に輸送する促進輸送膜が知られてい
る。促進輸送膜は、目的物質を選択的に透過する性能に
優れている反面、一般にその形状が液体膜であるため
に、溶液の漏出、乾燥等により長期に安定した性能を維
持することが困難であった。そこで、促進輸送膜をゲル
化して分離に使用する試みが行われている。このような
促進輸送膜としては、例えば、高分子膜の表面にゼラチ
ンをコーティングしたゲル膜や、高分子膜の表面にヒド
ロキシエチルメタアクレリートのプラズマ重合層を積層
し、この重合層を透過させる気体のキャリア水溶液で膨
潤させた膜（特公平３−６３４１３号）が知られてい
る。このような、高分子膜の表面にゲル層を積層した構
造の分離膜は、そのゲル層の膨潤及び収縮により、ゲル
層が、基膜の高分子膜から剥離しやすい。また、そのゲ
ル層にピンホールを生じやすいという問題点を有する。
ピンホールのないゲル層を得るためには、そのゲル層を
厚くする必要があるが、この場合には分離対象の物質の
透過性が低下するという課題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゲル層を有
する促進輸送膜において、そのハイドロゲル層の剥離が
防止されるとともに、そのゲル層を薄膜化してもピンホ
ールを生じることのない促進輸送膜を提供することをそ
の課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、アクリル系重合体を
主成分とする高分子が膜状又は不織布状に形成されてお
り、かつ該表面が加水分解反応により、ゲル化されてい
ることを特徴とする促進輸送膜が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の促進輸送膜（分離膜）に
おいて、その分離機能を担うゲル層は、機械的強度を担
う水溶性のアクリル系重合体を主成分とする高分子（以
下、単に高分子とも言う）からなる膜または不織布繊維
の表面部に形成されている。この場合、「高分子膜また
は高分子不織布繊維の表面部」とは、高分子膜または高
分子不織布繊維の表面に他の高分子をコーティングして
積層したような表面部を意味するものではなく、文字通
り、１つの高分子膜または高分子不織布繊維における表
面部を意味する。即ち、ゲル層と支持層とが、同一の高
分子鎖で形成されている。従って、表面部を形成するゲ
ル層における高分子と、その表面部以外の膜または不織
布繊維を構成する高分子とは一体に結合している。この
ためゲル層が剥離しにくい。また、ゲル層は支持膜を変
成させることにより形成されるため、ゲル層の厚みむら
が少なく、ゲルをコーティングした場合に比べてピンホ
ールレスの膜が得やすい。また、ゲル層は変成反応を制
御することにより容易に薄膜化できるので、透過性が高
い膜を得ることができる。

【０００６】本発明の促進輸送膜は、表面部がゲル層に
形成されている高分子膜から構成することができる。な
お、本発明の高分子ゲルとは、３次元架橋ポリマーが液
体中で膨潤したものであり、水又は水溶液を含浸してな
るハイドロゲルのみに限定されない。よって、ある有機
溶媒に不溶性の高分子膜の表面部にオルガノゲルが形成
された構造の分離膜も含まれる。

【０００７】本発明で用いる高分子膜において、そのゲ
ル層の厚みは特に制約されないが、通常、０．１〜１０
００μｍ、好ましくは１〜１００μｍにするのがよい。

【０００８】本発明で用いる高分子は膜状に形成され
る。この膜は、平膜、スパイラル膜、チューブラー膜、
中空糸膜等、既知の種々の形態をとることができる。ま
た、押し出し成形法等の熱成形性により形成された高分
子膜や板体上に液状で流延させた流延膜および溶液紡糸
膜であることができるほか、不織布を加熱ロールや熱プ
レス等により全体を熱溶融させて一体のフィルム状に形
成した高分子膜であることもできる。

【０００９】前記の膜状に形成した高分子は、それに結
合するニトリル基をカルボキシル基に加水分解し、溶液
（水、水溶液、有機溶媒溶液）を吸収させる。これによ
り表面部がゲル化した高分子膜を得ることができる。

【００１０】表面部がハイドロゲルに形成された高分子
膜は、水溶性の物質を選択的に透過させる分離膜として
用いることができる。この場合の水溶性の物質には親水
性ガス、金属イオン、種々の塩、生理活性物質等各種の
ものが挙げられる。親水性ガスには、例えば、水蒸気、
ＣＯ_２、ＳＯ_２、ＮＯ_２、ＮＯ、ＣＯ、Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３
等が包含される。表面がオルガノゲルに形成された高分
子膜は、油性の物質を選択的に透過させる分離膜として
用いることができる。この場合の油性の物質には、脂肪
族炭化水素、芳香族炭化水素、高級アルコール、シリコ
ーン系オイル、動植物油、種々のポリマー等各種のもの
が挙げられる。

【００１１】本発明の促進輸送膜は、そのゲル中に分離
対象に適したキャリアを含有させることにより、分離対
象の物質の透過を促進させ、分離効率を向上させること
ができる。キャリアを含有するゲル層を得るには、ゲル
層を形成させる場合の溶液として、キャリアを含む溶液
を用いる方法や、ゲル層をキャリアを含む溶液に接触さ
せる方法、ゲル層を乾燥後、キャリアを含む溶液を吸収
させる方法等を採用することができる。ゲル層に含有さ
れるキャリア量は特に制約されないが、通常、ゲルに含
まれている溶液中、０．０１〜１０ｍｏｌ／ｋｇ、好ま
しくは１〜５ｍｏｌ／ｋｇである。

【００１２】キャリアとしては、例えば二酸化炭素キャ
リアを示すことができる。この二酸化炭素キャリアとし
ては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、
炭酸ルビジウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩、
亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ト
リプロパノールアミン、エチレンジアミン、エチレンジ
アミンモノ塩酸塩等のアミン等従来公知のものを挙げる
ことができる。また、前記したアルカリ金属塩の場合、
補助成分として、アルカリ金属と錯体を形成する多座配
位子や、亜ひ酸ナトリウム、炭酸アンヒドラーゼ、ホウ
酸等を併用することができる。このほか、ガスキャリア
としては、ＳＯ_２キャリアとして、亜硫酸カリウム、亜
硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、酸素キャリアとして、ヘ
モグロビン、ＣＯ（ＩＩ）−シッフ塩、一酸化炭素キャ
リアとして、Ｃｕ（ＮＨ_４）^２＋、Ｃｕ（Ｃｌ_２）^２−
等の銅錯イオンを生成する水溶性銅化合物、Ｈ_２Ｓのキ
ャリアとして、炭酸塩、重炭酸塩等を挙げることができ
る。また、金属イオンのキャリアを例示すると、Ｃｏ
（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）
のキャリアとして、ヒドロキシオキシム、β−ジケトン
等のキレート抽出試薬、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）等
のキャリアとして、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
酸性モノホスホン酸モノエステル等の有機リン化合物、
カプロン酸、ラウリン酸等のカルボン酸、Ｃｒ（ＩＩ）
のキャリアとして、ＰｒｉｍｅｎｅＪＭＴ、トリドデ
シルアミン等のアミン等が挙げられる。このほか、エチ
レン、プロピレン、ベンゼン、スチレン、高度不飽和脂
肪酸のキャリアとして、Ａｇ^＋、酸のキャリアとして酸
化トリオクチルホスフィン等の有機リン化合物、アミン
等の従来公知の種々のキャリアを使用することができ
る。また前記キャリアは混合物としても使用可能であ
る。

【００１３】二酸化炭素を分離対象とする場合、キャリ
アは前記したものに限らず、二酸化炭素と親和性を有す
る各種化合物が使用できるが、特に、アルカリ金属炭酸
塩やアルカリ金属重炭酸塩は、化学的安定性及び蒸気圧
が低いことから、分離膜の長期耐久性が期待できるため
好適である。炭酸塩及び／または重炭酸塩を用いる場合
には、二酸化炭素の溶解度が高いこと、高キャリア濃度
が得られることから、水を溶媒に使用する。一般に溶液
中のキャリアの濃度が高い場合には分離性能及び、耐久
性（保水性）が向上する傾向にある。

【００１４】本発明の促進輸送膜を得るための必要な高
分子膜の材料としては、その入手の容易さ、機械的強
度、ゲル層の形成の容易さ、ゲルの官能基がカルボキシ
ル基であること等から、アクリロニトリル系重合体が使
用される。アクリロニトリル系重合体とは、アクリロニ
トリルを重合成分として含有する重合体の総称であり、
アクリロニトリル単独重合体の他、アクリロニトリルと
他の単量体との共重合体、アクリロニトリルと他の重合
体とのグラフト共重合体、アクリロニトリル系重合体を
含む混合重合体等を挙げることができる。アクリロニト
リル系重合体中に含まれるアクリロニトリルの含有量
は、５重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。
なお、本明細書中における「高分子が主としてアクリロ
ニトリル系重合体である」とは、アクリロニトリル系重
合体からなるかまたはアクリロニトリル系重合体を第一
成分、即ち高分子の機能発現（ゲル化及び機械的強度）
に最も有用な成分として含むことを意味する。

【００１５】このようなアクリロニトリル系重合体から
なる高分子の表面部をカルボキシル基含有表面に変成
し、ゲル層に形成するには、この高分子をアルカリ加水
分解する方法が有用である。この場合のアルカリ加水分
解は、アルカリ金属水酸化物を６．５〜８．５ｍｏｌ／
ｌの濃度で含む高濃度アルカリ水溶液、または１ｍｏｌ
／ｌ以上の濃度の電解質塩の共存下で０．５〜５ｍｏｌ
／ｌの濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液と、該高分子
を接触させることにより行うことができる。アルカリ金
属水酸化物としては、通常、水酸化ナトリウムが用いら
れ、電解質金属塩としては、塩化ナトリウム、硝酸ナト
リウム等の各種水溶性金属塩が用いられる。このような
アルカリ加水分解処理によって高分子の表面部のニトリ
ル基はカルボキシル基に変成され、表面部にゲル層が形
成される。このようなゲル層の形成方法は例えば、特公
昭５８−１０５０８に詳述されている。

【００１６】本発明で用いる膜状に形成された高分子膜
の構造は特に制約されないが、非対称構造が好ましい。
非対称構造の膜は、薄層のゲル層の形成が容易である
上、膜強度も大き、かつ分離対象の透過性に優れている
等の利点を有する。非対称膜は相分離法等により得るこ
とができる。その膜構造及び製造法については、「合成
膜の基礎」（松浦剛著、１９８１年、喜多見書房）に
詳述されている。前記高分子膜は、平膜、中空糸膜等い
ずれの形態をとることがもできる。

【００１７】本発明の分離膜は、表面部がゲル層に形成
されているアクリロニトリル系高分子繊維を含有する不
織布から構成することができる。このような不織布は湿
式不織布（合繊紙）や乾式不織布であることができる。
湿式不織布を製造するには、アクリロニトリル系重合体
を主成分とする高分子短繊維を原料とし、これを、従来
公知の方法に従って、水中で分散させ、シート状に成形
した後、乾燥し、接着固化して不織布とする。この場合
の不織布は、微細透孔を有する紙状のもので、いわゆる
合繊紙と呼ばれるものである。不織布に含有される他の
繊維としては、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポ
リアミド系、ポリ塩化ビニル系、ポリスチレン系等の高
分子繊維を挙げることができる。乾式不織布を製造する
には、その原料となる繊維ウェッブの少なくとも一部と
して、アクリロニトリル系高分子繊維を用い、従来公知
の方法に従って、この繊維ウェッブをシート状に成形
し、全体を接着固体化させて不織布とする。

【００１８】次にこの不織布に、その繊維中に含まれる
ニトリル基をカルボキシル基に変成する処理を施し、溶
液を吸収させて繊維表面部にゲル層を形成する。この場
合のゲル層を表面部に含む不織布は、その微細透孔がゲ
ル層により閉塞されたもので、全体として非通気性に形
成されたものである。このとき、通気度は、通常、空気
透過流量で測定し、０．１ｋｇ／ｃｍ^２の差圧下で０．
１リットル／ｍｉｎ・ｃｍ^２以下である。

【００１９】前記したゲル層を含む不織布においても、
そのゲル層はキャリアを含むことができる。

【００２０】本発明の促進輸送膜を得るための不織布
は、アクリロニトリル系重合体からなる高分子繊維を含
有する不織布である。アクリロニトリル系高分子繊維と
しては、アクリロニトリルの単独重合体からなる繊維の
他、アクリロニトリルを共重合成分として含むアクリロ
ニトリル系共重合体からなる繊維、アクリロニトリル単
独重合体又はアクリロニトリル共重合体と他の重合体と
の混合物からなる繊維等が挙げられる。アクリロニトリ
ル系高分子繊維を含む不織布中に含まれるアクリロニト
リルの含有量は、３０重量％以上、好ましくは５０重量
％以上である。

【００２１】不織布中に含まれるアクリロニトリル系高
分子繊維の表面部をゲルに変成するには、この不織布繊
維をアルカリ加水分解する。処理の方法は、前記の高分
子膜の処理と同様にして行うことができる。この表面を
ゲルに変成したアクリロニトリル系高分子繊維を含有す
る不織布については、特公平２−２９８３号公報に詳述
されている。

【００２２】本発明の分離膜において、そのゲル層は、
必要に応じてゲル中の高分子鎖を架橋し、膜強度を向上
させ、その耐久性を向上させることもできる。この場合
の架橋法としては、ゲル層を形成させるために用いる溶
液中に架橋剤を添加する方法や、ゲル層に、紫外線、γ
線、電子線等を照射する方法等が挙げられる。架橋剤と
しては、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の
活性水素と反応性を示す官能基を少なくとも２個有する
化合物を用いることができる。

【００２３】分離膜は実用上、モジュールの形態に仕上
げる必要がある。モジュールは、一般に膜面積の充填度
が最も大きい中空糸モジュールが用いられている。本発
明はモジュール作成においても有効な技術である。促進
輸送膜の中空糸モジュールを作成する際には、分離機能
層の保護、モジュール内のガスの流れの均一さから、中
空糸の内側に分離機能層を設けることが望ましい。しか
し、分離に用いる中空糸の内径が一般に１ｍｍ以下と小
さいため、中空糸の内側にピンホールレスで分離機能層
（ゲル）をコーティングすることは困難であった。本発
明によれば、容易に内面にゲル層を持つ促進輸送膜の中
空糸モジュール得ることができる。このためには、ま
ず、非対称中空糸膜内面にスキン層を設け、中空糸表面
のリーク試験を行い、高分子膜のピンホールレスを確認
する。次に、中空糸膜内表面を編成することにより容易
にピンホールレスのゲル層を設けることができる。

【００２４】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。

【００２５】実施例１９０ｗｔ％アクリロニトリル、１０ｗｔ％アクリル酸メ
チルを含有するアクリロニトリル系重合体をジメチルフ
ォルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、２０ｗｔ％濃度の高
分子溶液を得た。水を芯液と紡糸浴として用いて、中空
糸膜内側表面に緻密層を有する非対称膜を得た（ＩＤ＝
０．４ｍｍ、ＯＤ＝０．６ｍｍ）。この中空糸膜を有効
長１０ｃｍのペンシルモジュールに加工した。次にモジ
ュールの中空糸内側を３０ｗｔ％ＫＯＨで１０分間煮沸
し、アクリロニトリル系重合体膜表面をアルカリ加水分
解により変成させた後、水洗によりＫＯＨを除去し、乾
燥させた。以上の様にして得た膜を、２ｍｏｌ／ｋｇ炭
酸カリウム水溶液に含浸、膨潤させハイドロゲル膜を得
た。膨潤させた状態で、ゲルの剥離は観察されなかっ
た。テストガスとして、ＣＯ_２／Ｎ_２＝１０／９０（容
積比）の混合ガスを２５℃、飽和水蒸気下、流量１００
ｍｌ／ｍｉｎ、全圧１ａｔｍで膜に供給した。膜の透過
側を減圧にし、透過してきたガスをガスクロマトグラフ
で分析し、分離係数を算出した。その結果、分離係数α
は１００であり、二酸化炭素を有効に濃縮することがで
きた。

【００２６】比較例１５ｗｔ％濃度のビニルアルコールアクリル酸共重合体水
溶液をポリテトラフルオロエチレン多孔膜中空糸（ＩＤ
＝φ１ｍｍ、ＯＤ＝φ２ｍｍ）外面にディップコート
し、終夜風乾後、１２０℃、１時間加熱架橋させた。こ
の膜を、２ｍｏｌ／ｋｇ炭酸カリウム水溶液に含浸、膨
潤させハイドロゲル膜を得た。膨潤に伴い、ゲルが部分
的に剥離し、ピンホールが発生した。この為、テストガ
スを供給したが二酸化炭素を分離することができなかっ
た。

【００２７】実施例２９０ｗｔ％アクリロニトリル、１０ｗｔ％アクリル酸メ
チルを含有するアクリロニトリル系重合体をジメチルフ
ォルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、２０ｗｔ％濃度の高
分子溶液を得た。水を芯液と紡糸浴として用いて、中空
糸膜外側表面に緻密層を有する非対称膜を得た（ＩＤ＝
０．４ｍｍ、ＯＤ＝０．６ｍｍ）。この中空糸膜を有効
長１０ｃｍのペンシルモジュールに加工した。次にモジ
ュールの中空糸外側を３０％ＫＯＨで１０分間煮沸し、
アクリロニトリル系重合体膜表面をアルカリ加水分解に
より変成させた後、水洗によりＫＯＨを除去し、乾燥さ
せた。このＯＨ基にグラフト重合によりドデシルアクリ
レートを固定化した。この重合層に、ｎ−ドデカンを溶
媒とする２−プロモデカン溶液（１．２ｍｏｌ／ｌ）を
含浸、ゲル化した。供給側にＧａを２６０ＰＰＭ含む硫
酸酸性水溶液を供給し、回収側に逆抽出液として２ｍｏ
ｌ／ｌ硫酸水溶液を供給した。２時間運転後、８０％以
上のＧａを回収することができた。

【００２８】実施例３東洋紡績製のアクリロニトリル系重合体ゲル繊維不織布
（ニトリル基をカルボキシル基に変成させた不織布）
（ランシールＡ）を２ｍｏｌ／ｋｇ炭酸カルシウム水溶
液に含浸後、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチ
レン多孔膜（住友電工製、ＦＰ０１０）に積層し複合膜
とした。有効膜面積は９．６２ｃｍ^２である。実施例１
と同様にして分離性能を評価した結果、分離係数α＝２
３０、ＣＯ_２透過速度Ｑ＝２×１０^−６（ｃｍ^３・ｃｍ
^−２・ｓｅｃ^−１・ｃｍＨｇ^−１）の性能が得られた。

【００２９】

【発明の効果】本発明の促進輸送膜は、それを構成する
高分子膜または高分子繊維の表面部がゲル層に変成され
たものである。このゲル層はゲルの膨潤、収縮によって
剥離することはなく、また、薄層にしてもピンホールの
生じにくいものである。本発明の促進輸送膜を用いるこ
とにより、混合ガスや混合水溶液から選択的に目的とす
る物質を回収することができる。特に、本発明の促進輸
送膜を燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素の回収に使用
することにより、地球温暖化ガスである二酸化炭素の大
気中への放散を抑制することができる。このため、地球
温暖化対策技術の有効な手段となり得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中林誠東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８階財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者岡部和弘東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８階財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者松宮紀文東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８階財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者真野弘東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８階財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者丹羽宣治東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８階財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者原谷賢治茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内審査官杉江渉 (56)参考文献特開昭62−61619（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−136903（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−82806（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−114604（ＪＰ，Ａ) 特開平６−210145（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01D 69/00 B01D 53/22 B01D 71/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリル系重合体を主成分とす
る高分子が膜状又は不織布状に形成されており、かつ該
表面が加水分解反応によりカルボキシル基に変性され、
ゲル化されていることを特徴とする促進輸送膜。
【請求項２】ゲル中にキャリアを含むことを特徴とす
る請求項１記載の促進輸送膜。