JP2808001B2 - 剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサ
ン組成物に関し、詳しくは、低温で硬化皮膜形成速度が
速く、粘着性物質に対し安定した剥離性を示す剥離性硬
化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

紙，合成樹脂フィルム，合成繊維布等の各種基材表面
に剥離性硬化皮膜を形成させることにより、感圧接着剤
等の粘着物質に対して剥離性を示す材料を得る方法は古
くから知られている。かかる剥離性硬化皮膜を形成する
材料としては、通常、オルガノポリシロキサン組成物が
使用されており、例えば、ビニル基含有オルガノポリシ
ロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白
金系化合物からなるオルガノポリシロキサン組成物（特
公昭52−40918号公報参照），ヘキセニル基のような高
級アルケニル基を含有する低粘度のオルガノポリシロキ
サンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系
化合物からなるオルガノポリシロキサン組成物（特開昭
62−86061号公報参照）が提案されている。ところが、
前者のオルガノポリシロキサン組成物は、硬化速度が遅
いので、これを短時間で硬化させるためには140℃以上
の高温条件下での加熱処理が必要であった。そのため基
材によっては熱収縮したり発泡を起すことがあり、また
鏡面仕上げ面の光沢が低下する等の問題があった。

後者のオルガノポリシロキサン組成物は、硬化速度は
速いが、低粘度のオルガノポリシロキサンを主成分とし
ているために硬化皮膜強度が低く、例えば、これを適用
した剥離性シートを巻き取った場合には、その表面が傷
つき易くなり、また、これを紙等の多孔質基材に適用し
た場合には、多孔質基材の内部に浸み込み易く、オルガ
ノポリシロキサン組成物の塗工量が多くなりコスト的に
不利になる等の問題があり、用途によっては十分満足で
きるものではなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは上記問題点を解消するために検討した結
果、本発明に到達した。

本発明の目的は硬化速度が速く、硬化後は強靱な剥離
性硬化皮膜を形成する剥離性硬化皮膜形成用オルガノポ
リシロキサン組成物を提供するにある。

〔課題を解決するための手段とその作用〕

かかる本発明は、 （Ａ）１分子中に２個以上の一般式 H₂C＝CH−(CH₂)_a−（式中、ａは３〜８である）で表さ
れる高級アルケニル基を含有する生ゴム状オルガノポリ
シロキサン（ただし、該オルガノポリシロキサンはJIS
C2123に規定する可塑度が100以上である。） 100重量部、 （Ｂ）１分子中に２個以上のけい素原子結合水素原子を
含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 0.3〜40重量部、 （Ｃ）付加反応抑制剤 0.001〜５重量部、 （Ｄ）触媒量の白金系化合物 および （Ｅ）任意量の有機溶剤 からなる剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン
組成物に関する。

これを説明するに、本発明に使用される（Ａ）成分の
オルガノポリシロキサンは本発明組成物の主成分となる
ものであって、１分子中に２個以上の一般式H₂C＝CH−
(CH₂)_a−（式中、ａは３〜８である）で示される高級ア
ルケニル基を含有する生ゴム状オルガノポリシロキサン
である。ここで式中、ａは３〜８である。これはａが３
未満では本発明組成物の硬化皮膜形成速度が遅く、８を
越えると、このオルガノポリシロキサンの製造に際して
生ゴム状のオルガノポリシロキサンとして得られ難いか
らである。また、このオルガノポリシロキサンの重合度
が低すぎると、剥離性硬化皮膜の強度、例えば引張強
さ，伸び，引裂強さ，耐摩耗性等が低下するからであ
る。ここで生ゴム状のオルガノポリシロキサンとは、通
常、シリコーンゴムの主成分として使用されているオル
ガノポリシロキサン生ゴムあるいはオルガノポリシロキ
サンガムと同様な可塑度と流動特性を示すものを言い、
JIS C2123に規定する可塑度が100以上のものである。

かかるオルガノポリシロキサンとしては、一般式H₂C
＝CH−(CH₂)_a−（式中、ａは３〜８である）で示される
高級アルケニル基を２個以上含有する平均単位式RbSiO
_(4-b).2で示されるオルガノポリシロキサンが例示され
る。ここで、式中、Ｒはメチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基のようなアルキル基；一般式H₂C＝CH−(CH
₂)_a−（式中、ａは３〜８である）で表わされる高級ア
ルケニル基；フエニル基、トリル基，キシリル基のよう
なアリール基;2−フエニルエチル基,2−フエニルプロピ
ル基,3,3,3−トリフルオロプロピル基のような置換アル
キル基等で例示される置換もしくは非置換の１価の炭化
水素基であり、Ｒのうち少なくとも70モル％はメチル基
であることが剥離特性の点から好ましい。また、ｂは1.
9〜2.05の数である。なお本オルガノポリシロキサン中
に少量の水酸基やアルコキシ基を含有していてもよい。

本成分の、具体例としては、ジメチルペンテニルシロ
キシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン，ジメチルヘキ
セニルシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン，ジ
メチルヘプテニルシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロ
キサン，ジメチルオクテニルシロキシ基末端封鎖ジメチ
ルシロキサン，シラノール基末端封鎖メチルブテニルシ
ロキサン・ジメチルシロキサン共重合体，トリメチルシ
ロキシ基末端封鎖メチルペンテニルシロキサン・ジメチ
ルシロキサン共重合体，トリメチルシロキシ基末端封鎖
メチルヘキセニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重
合体，シラノール基末端封鎖メチルヘキセニルシロキサ
ン・ジメチルシロキサン共重合体，トリメチルシロキシ
基末端封鎖メチルヘプテニルシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体，トリメチルシロキシ基末端封鎖メチル
オクテニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体，
ジメチルペンテニルシロキシ基末端封鎖メチルフエニル
シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体，シラノール
基末端封鎖メチルペンテニルシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体，ジメチルヘキセニルシロキシ基末端封
鎖メチルヘキセニルシロキサン・ジメチルシロキサン共
重合体，ジメチルヘキセニルシロキシ基末端封鎖ジフエ
ニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体などが例
示される。

本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンは、（Ａ）成分の架橋剤であり、架
橋剤としての働きをするためには１分子中に２個以上の
けい素原子結合水素原子を含有することが必要である。
かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして
は、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチ
ルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合
体，トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン
・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，ジメチル
フエニルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチ
ルハイドロジェンシロキサン共重合体，トリメチルシロ
キシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，
環状メチルハイドロジェンポリシロキサン，ハイドロジ
ェンポリシルセスキオキサン，ジメチルハイドロジェン
シロキサン単位とSiO₂単位からなる共重合体等が例示さ
れる。

本成分の使用量は、（Ａ）成分100重量部に対して0.3
〜40重量部である。これは0.3重量部未満では硬化皮膜
形成速度が遅くなり、40重量部を越えると硬化皮膜の剥
離性能が低下するからである。

本発明に使用される（Ｃ）成分の付加反応抑制剤は本
発明組成物の室温における保存安定性を付与させるため
に必要とされる成分であり、これには３−メチル−１−
ブチン−３−オール,3・５−ジメチル−１−ヘキシン−
３−オール,3−メチル−１−ペンテン−３−オール，フ
エニルブチノール等のアルキニルアルコール;3−メチル
−３−ペンテン−１−イン,3・５−ジメチル−１−ヘキ
シン−３−イン，テトラメチルビニルシロキサン環状
体，ベンゾトリアゾール等が例示される。

本成分の使用量は、実用上のポットライフを得る量で
よく、その分子構造により反応抑制効果は異なり特に制
限されるものではないが、（Ａ）成分100重量部に対し
て0.001〜５重量部、好ましくは0.05〜１重量部であ
る。

本発明に使用される（Ｄ）成分の白金系化合物は
（Ｂ）成分を架橋し硬化させるための触媒となるもので
あり、具体例としては、炭素粉末担体上に吸着させた微
粒子状白金，塩化白金酸，アルコール変性塩化白金酸，
塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸とビニルシロ
キサンの配位化合物，白金黒，パラジウム，ロジウム触
媒などが例示される。

その使用量は、触媒の種類によって異なり，特に限定
されるものではないが、本発明の組成物を90℃以下の加
熱処理により硬化皮膜を形成させるためには（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の合計量に対し、通常、１〜1000ppmの範
囲内で使用される。

本発明に使用される（Ｅ）成分の有機溶剤は本発明組
成物の保存安定性を向上し、かつ、各種基材に対する塗
工性を向上させるために必要とされる成分であり、本発
明組成物を均一に溶解し得るものが使用可能である。か
かる有機溶剤としては、ベンゼン，トルエン，キシレン
等の芳香族炭化水素；ヘプタン，ヘキサン，ペンタン等
の脂肪族炭化水素；トリクロロエチレン，パークロロエ
チレン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル，メチルエ
チルケトン等が例示される。

本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を単に均
一に混合するだけで容易に得られる。この混合に際して
は、（Ａ）成分を（Ｅ）成分に均一に溶解した後、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を混合する方法が
有利である。

以上のような本発明組成物は、これを紙，合成樹脂フ
イルム，繊維等の各種基材表面に塗布し、加熱温度80〜
90℃，加熱時間10〜20秒の条件下で加熱処理することに
より、感圧接着剤等の粘着性物質に対しては非常に安定
した剥離性能を示す硬化皮膜を形成すると同時に、各種
基材に対しては密着性に優れた硬化皮膜を形成する。し
たがって、本発明組成物は熱によって変形し易い合成樹
脂フィルムや耐熱性の悪い紙等に適用することが可能で
あり、また硬化皮膜の強靱性が要求される剥離性基材用
途への利用展開が可能である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例にて説明する。実施例中、部とあ
るのは重量部を示し、粘度は25℃における測定値を示
す。

また、実施例における各種の測定値は、次の方法に従
って測定した。

硬化特性 オルガノポリシロキサン組成物の所定量をフィルム状
またはシート状の基材表面に塗布した後、所定温度の熱
風循環式オーブン中で加熱し、完全に硬化皮膜を形成す
るまでの時間を測定した。

剥離抵抗 オルガノポリシロキサン組成物の所定量をフィルム状
またはシート状の基材表面に塗布し、所定温度の熱風循
環式オーブン中で加熱し、所定時間加熱して硬化皮膜を
形成させた後、その硬化皮膜表面にアクリル系溶剤型粘
着剤〔東洋インキ（株）製商品名オリバインBPS512
7〕，またはアクリル系エマルジョン型粘着剤〔東洋イ
ンキ（株）製商品名オリバインBPW−3110H］を塗布し、
100℃で２分間加熱処理をする。次に、この処理面に坪
量55g/m²の貼り合せ紙を貼り合せ、20g/cm²の荷重下に2
5℃で所定時間エージングさせて測定用試料を作成す
る。次に、この試料を5cm巾に切断して試験片を作り、
引張り試験機を用いて貼り合せ紙を180℃の角度で剥離
速度0.3m/分の条件下で引張り、剥離に要する力（ｇ）
を測定した。

残留接着率 剥離抵抗と同じ方法でシート状基材表面にオルガノポ
リシロキサン組成物の硬化皮膜を形成させ、その表面に
ポリエステル製のテープ〔日東電工（株）製商品名ポリ
エステルテープ31B〕を貼り合せ、その上に20g/cm²の荷
重を載置し70℃で20時間加熱処理した後、そのテープを
はがしてステンレス板に貼り付けた。このテープを180
°の角度で、剥離速度0.3m/分の条件下ではがすに要す
る力（ｇ）を測定し、未処理の標準テープをはがすに要
する力に対する百分率で表した。

実施例１ 分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチ
ルペンテニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
生ゴム（ペンテニル基含有量1.8モル％，可塑度100以
上）100部,20センチポイズの分子鎖末端がトリメチルシ
ロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキ
サン５部、3,5−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン0.9
部をトルエン1995部に溶解した。次いで、これにオルガ
ノポリシロキサンの合計重量に対して、白金換算で130p
pmの塩化白金酸・ジビニルテトラメチルシロキサン錯体
を添加して剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサ
ン組成物を調製した。次に、この組成物を鏡面仕上げの
ポリエチレンラミネートクラフト紙の表面に0.7g/cm²の
量塗工し、90℃または150℃での硬化特性を測定した。
また、90℃または150℃で15秒間加熱処理し、得られた
硬化皮膜の剥離抵抗，残留接着率を測定した。それらの
結果を第１表および第２表に示した。なお、剥離抵抗の
測定に使用した粘着剤はアクリル系溶剤型粘着剤〔東洋
インキ（株）製商品名オリバインBPS5127〕であった。
また、比較のため上記においてメチルペンテニルシロキ
サン・ジメチルシロキサン共重合体生ゴムの代りに、分
子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチル
シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム
（ビニル基含有量1.8モル％）を使用した以外は上記と
同様にしてオルガノポリシロキサン組成物を調製し、こ
のオルガノポリシロキサン組成物について上記と同様に
硬化特性、剥離抵抗および残留接着率を測定した。これ
らの測定結果を第１表，第２表に併記した。

実施例２ 分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメ
チルシロキサンとメチルヘキセニルシロキサン共重合体
生ゴム（ヘキセニル基含有量2.4モル％，可塑度100以
上）100部，粘度40センチポイズの分子鎖両末端がトリ
メチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポ
リシロキサン５部,3−メチル−１−ブチン−３−オール
0.7部をトルエン1995部に溶解し、これに白金換算で150
ppmの塩化白金酸・ジビニルテトラメチルシロキサン錯
体を添加して剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキ
サン組成物を調製した。次にこの組成物をテフロンシー
ト上に外枠を設けた金型中に入れ、60℃でトルエンを除
去後、150℃にて15秒間加熱することにより厚さ3mmのフ
ィルム状硬化物を得た。この硬化物の引張強さと引張伸
びを測定したところ第３表に示す通りの結果を得た。

また、上記で得られたオルガノポリシロキサン組成物
を片面コロナ放電処理加工したポリプロピレンフィルム
のコロナ放電処理加工表面上に固形分換算で0.4g/cm²の
量塗工し、実施例１と同様にして硬化特性，剥離抵抗お
よび残留接着率を測定した。それらの測定結果は第４表
および第５表に示す通りであった。尚、剥離抵抗の測定
に使用した粘着剤はアクリル系エマルジョン型粘着剤
〔東洋インキ（株）商品名オリバンBPW−3110H〕であっ
た。

また比較のため上記においてジメチルシロキサン・メ
チルヘキセニルシロキサン共重合体生ゴムの代りに、分
子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度1000
センチポイズのジメチルシロキサン・メチルヘキセニル
シロキサン共重合体オイル〔ヘキセニル基含有量2.5モ
ル％〕を使用した以外は上記と同様にして剥離性硬化皮
膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を調製した。こ
の組成物から、上記と同様にして厚さ3mmのフィルム状
硬化物を成形し、この硬化物の引張強さと引張伸びを測
定した。これらの結果を第３表に併記した。

実施例３ 分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたジメチルシロ
キサン・メチルオクテニルシロキサン・メチルフエニル
シロキサン共重合体生ゴム（オクテニル基含有量2.1モ
ル％，フエニル基含有量５モル％）100部,5センチポイ
ズの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された
メチルハイドロジェンポリシロキサン４部,3−メチル−
１−ブチン−３−オール0.7部をトルエン1629部に溶解
し、これに白金換算で120ppmの塩化白金酸・ジビニルテ
トラメチルジシロキサン錯体を添加して剥離性硬化皮膜
形成用オルガノポリシロキサン組成物を調製した。

この組成物の硬化特性，剥離抵抗および残留接着率を
実施例２と同様の条件で測定したところ、第５表に示し
た通りの結果を得た。

〔発明の効果〕 本発明の剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサ
ン組成物は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分からなり、特に一
般式H₂C＝CH−(CH₂)_a−（式中、ａは３〜８である）で
表わされる高級アルケニル基を含有する生ゴム状オルガ
ノポリシロキサンを含有するので、硬化速度が速く、硬
化後は強靱な剥離性硬化皮膜を形成するという特徴を有
する。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）１分子中に２個以上の一般式 H₂C＝CH−(CH₂)_a−（式中、ａは３〜８である）で表さ
   れる高級アルケニル基を含有する生ゴム状オルガノポリ
   シロキサン（ただし、該オルガノポリシロキサンはJIS
   C2123に規定する可塑度が100以上である。） 100重量部、 （Ｂ）１分子中に２個以上のけい素原子結合水素原子を
   含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン0.3〜4
   0重量部、 （Ｃ）付加反応抑制剤 0.001〜５重量部、 （Ｄ）触媒量の白金系化合物 および （Ｅ）任意量の有機溶剤 からなる剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン
   組成物。