JP2890065B2

JP2890065B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2890065B2
Application number: JP30554590A
Authority: JP
Inventors: 修一杉田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-11-10
Filing date: 1990-11-10
Publication date: 1999-05-10
Anticipated expiration: 2014-05-10
Also published as: JPH04177248A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は写真感光材料に関し、更に詳しくは写真処理
過程において写真用有用基を放出するブロックされたプ
レカーサー化合物を含む写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真用有用基をブロックした形で感光材料に含有させ
ることにより種々の効果を発揮させることができる。写
真用有用基がカプラーである場合にはプレカーサー化す
ることにより保存安定性を向上させることができる。写
真用有用基が色素である場合は、色素の発色団や助色団
をブロックすることにより、一時的に無色化や短波化を
させて、対応する感光スペクトル領域をもつハロゲン化
銀写真感光材料と同一層に共存していてもフィルター効
果による感度低下が起きないようにすることができる。

また写真用有用基がイラジエーション防止染料の場合
には処理時に感光材料から流出することが望ましいた
め、通常大きな拡散性をもたせている。そのため感光材
料に添加させた場合、特定の層にのみ含有させることが
困難であり、大きな感度低下が避けられないものであっ
た。このように拡散性の写真用有用基を耐拡散化能を有
する基でブロックすることにより特定の層のみに固定化
させることができる。

写真用有用基が現像抑制剤やカブリ防止剤である場合
はブロックすることにより、保存中のハロゲン化銀への
影響を抑えることができ、感度を低下させることなく現
像を抑制したり、カブリを防止することができる。

写真用有用基が処理液中の成分である場合は、ブロッ
ク化して感光材料に内蔵することにより、処理液組成を
簡単化できる。

このように写真用有用基をブロックして感光材料中に
含有させ写真処理過程において、写真用有用基を放出す
るプレカーサー技術は、きわめて有効なものと期待され
るが、保存時には安定であってかつ処理時には速やかに
写真用有用基を放出する必要があり、両者を満足するこ
とは容易なことではない。

このようなプレカーサー化合物のブロック基としてい
くつかのものが既に知られている。代表的なものとして
は、例えば特公昭54−39,727号、同63−616,6493号、同
63−61,6563号、特開昭58−209,736号に記載されている
電子移動によりキノンメチドおよび類似化合物の生成に
ともなって写真用有用基を放出するブロック基、特開昭
55−53,330号に記載されている分子内求核置換反応によ
り写真用有用基を放出するブロック基特開昭57−76,541
号、同57−135,949号、同57−179,842号に記載されてい
る５員または６員の環開裂を利用したブロック基、特公
昭54−39,723号、同55−96,963号、同55−34,927号に記
載の逆マイケル反応を利用したブロック基等がある。

しかしながらこれらのブロック基は、保存安定性が悪
いかもしくは放出速度が遅いものであって処理pHが低い
コンベンショナル写真感光材料においては実用化にはほ
ど遠い性能のものであった。

一方特開昭60−35,729号に記載のブロック基は処理液
中の水酸イオンだけでなく、ヒドロキシルアミンや、亜
硫酸イオン等によっても写真用有用基を放出することが
できるため、保存時の安定性と処理時の放出性の両立と
いう点で幾分有利である。また、欧州特許公開公報394,
974号に記載のブロック基は、水酸イオンでは写真用有
用基がほとんど放出されず、ヒドロキシルアミン等のdi
nu cleophileによってのみ写真用有用基を放出するとい
う点で、それまでのブロック基に比べてかなり有利にな
っている。しかしながらこれらのブロック基は、まだ保
存時の安定性と処理時の放出性との両立という点で不十
分であり、更なる改良が望まれている。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、保存条件下では完全に安定で
あり、処理時には低pHの処理液中であっても、速やかに
写真用有用基を放出するプレカーサー化合物を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる
化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料により達成
された。

一般式［Ｉ］〔式中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子の少な
くとも一つを含有する５〜７員環を形成するのに必要な
非金属原子群もしくは、インダノンを形成するのに必要
な非金属原子群を表わす。Ｒは置換基を表わす。Timeは
タイミング基を表わし、PUGは写真用有用基を表わす。
ｎは０〜２の整数を表わす。〕以下、本発明を詳細に説明する。

前記一般式［Ｉ］において、Ｒで表わされる置換基と
しては、例えばハロゲン原子、ニトロ、シアノ、アルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキ
シ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキル
チオ、アリールチオ、ヘテロ環、アルキルアミノ、アリ
ールアミノ等の基があげられる。このうち好ましいもの
としてはアルキル、アリール、シクロアルキル基であ
り、さらに好ましいものとしては、アルキル基である。
Ｚとともに形成される環としては、例えば以下のものが
挙げられる。

一般式〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−８〕において、Time、ｎ、
PUG、Ｒは一般式〔Ｉ〕と同様の基を表わす。R₁、R₂、R
₃は水素原子、置換基を表わし、置換基としてはハロゲ
ン原子、ニトロ、シアノ、アルキル、アルケニル、シク
ロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ア
リールチオ、アルキルチオ、ヘテロ環、アルキルアミ
ノ、アリールアミノ、アミド、スルホンアミド、ウレイ
ド、アシル、アロイル等の基を表わす。このうち、R₁が
複素置換してもよい場合、同じであっても、異なっても
よい。Ｘは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を表わす。

Timeで表される基としては、例えば（１）共役系に沿
った電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせる基、
（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基、（３）ヘミアセタールの開裂反応を利用する
基、（４）イミノケタールの開裂反応を用いた基、
（５）エステルの加水分解開裂反応を用いた基が挙げら
れる。

（１）の基については、例えば特開昭56−114946号、
同57−154234号、同57−188035号、同58−98728号、同5
8−160954号、同58−209736号、同58−209737号、同58
−209738号、同58−209739号、同58−209740号、同62−
86361号及び同62−87958号に、（２）の基については、例えば特開昭57−56837号、
米国特許4,248,962号に、（３）の基については、例えば特開昭60−249148号、
同60−249149号、米国特許4,146,396号に、（４）の基については、例えば米国特許4,546,073号
に、又、（５）基については、例えば西独公開特許2,626,
315号に詳しく述べられている。

Timeで表される基のうち、次に示すものが好ましい。

構造式中、＊２はPUGと結合する部位を示す。

Raは置換基を表し、Rb,Rcは水素原子又は置換基を表
し、ｐは0,1又は２を表し、ｐが２のときRaは同じでも
互いに異なってもよく、又、Ra同士で縮合環を形成して
もよい。ｑは0,1又は２を表す。

Raで表される置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アリール基、カルボキシル
基、スルホ基、シクロアルキル基、アルカンスルホニル
基、アリールスルホニル基又はアシル基が挙げられ、こ
れらは更に置換基を有するものを含む。

Rb及びRcで表される置換基としては、例えばアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基が
挙げられ、これらは更に置換基を有するものを含む。

写真用有用基であるPUGとしては、例えばカブリ防止
剤、現像抑制剤、カラーおよび白黒現像主薬、補助現像
剤、現像促進剤、カブラセ剤、画像形成カプラー、競合
カプラー、DIRカプラー、カラードカプラー、無呈色カ
プラー、ブラックカプラー、色素、染料、漂白促進剤、
漂白抑制剤、ハロゲン化銀溶剤、銀錯形成剤、定着剤、
硬化剤、DP′スカベンジャー、画像安定剤等を挙げるこ
とができる。カブリ防止剤、現像抑制剤の具体例として
は、ベンゾトリアゾール化合物、ベンツイミダゾール化
合物、メルカプトイミダゾール化合物、メルカプトチア
ゾール化合物、メルカプトテトラゾール化合物、メルカ
プトチアジアゾール化合物、メルカプトトリアゾール化
合物、メルカプトオキサジアゾール化合物等がある。現
像主薬、補助現像剤、現像促進剤の具体例としては、ハ
イドロキノン化合物、カテコール化合物、アミノフェノ
ール化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物、ピラゾリ
ドン化合物、アスコルビン酸化合物等がある。カブラセ
剤の具体例としては、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化
合物、テトラゾリウム塩等がある。画像形成カプラーの
具体例としては、ベンゾイルアセトアニリド系およびピ
バロイルアセトアニリド系黄色カプラー、フエノール
系、ナフトール系、イミダゾール系およびピラゾロアゾ
ール系シアンカプラー、ピラゾロン系、インダゾロン
系、シアノアセチル系、ピラゾロアゾール系マゼンタカ
プラー等がある。DIRカプラーの具体例としては、米国
特許第3,227,554号、同3,384,657号、同3,615,506号、
同3,617,291号、同3,733,201号、特公昭61−27738号、
特開昭56−114946号、同57−111536号、同57−154234
号、同58−160954号、同58−162949号、同60−185950
号、同61−233741号、同57−151944号等がある。カラー
ドカプラーとしては、カラードマゼンタカプラー、カラ
ードシアンカプラー等がある。無呈色カプラーの代表例
としては、インダノン型化合物がある。色素の具体例と
してはアゾ芳香族色素、アゾメチン色素、アントラキノ
ン色素、インドフエノール色素等がある。染料の具体例
としては、アゾ染料、アゾメチン染料、アゾピラゾロン
染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、ア
ントラキノン染料、トリアリールメタン染料、アリザリ
ン染料、キノリン染料、オキサノール染料、フタロシア
ニン染料、メロシアニン染料、アリーリデン染料、スチ
リル染料等がある。漂白促進剤の具体例としては、アミ
ノエタンチオール化合物、スルホエタンチオール化合
物、アミノエタンチオカルバメート化合物、カルボキシ
エタンチオール化合物等がある。ハロゲン化銀溶剤の具
体例としては、チオエーテル化合物、ローダニン化合
物、ハイポ、メチレンビススルホン化合物等がある。定
着剤としてはハイポがある。PUGとして好ましいもの
は、現像抑制剤、カラーおよび白黒現像主薬、補助現像
剤、カブラセ剤、画像形成カプラー、競合カプラー、DI
Rカプラー、カラードカプラー、色素、染料、漂白促進
剤である。

一般式〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−８〕において好ましくは、
一般式〔Ｉ−１〕〔Ｉ−２〕〔Ｉ−５〕〔Ｉ−６〕であ
り、特に一般式〔Ｉ−１〕〔Ｉ−６〕が好ましい。

以下に、一般式〔Ｉ〕の代表的な化合物例を示すが、
本発明は、これらに限定されない。

以下に本発明の代表的合成例を示す。

合成例（例示化合物３の合成）例示化合物３酢酸エチル200mlに１ 20.8g２ 19.0gを入れ室温下、
ジメチルアニリン14.9gを１時間で添加し、さらに50℃
〜60℃において２時間撹拌した。冷却後、水洗し減圧蒸
留により酢酸エチルを除去後、カラムクロマトグラフィ
ー（SiO₂）により３を28gを得た。これをアセトン150ml
に溶解し、４ 16.0gを室温で１時間で加え、さらに加熱
還流を２時間行った。アセトンを減圧去後、酢酸エチル
200mlを加え、抽出水洗後、酢酸エチルを減圧により除
去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（SiO₂）によ
り精製し、目的の化合物26gを得た。

固定は、NMR,IR,MSの各スペクトルで行ない、例示化
合物３であることを確認した。

本発明の他の化合物についても同様の合成法により合
成可能である。

本発明の化合物の感光材料への添加量は、感光材料や
PUGの種類などにより一様ではないが、ハロゲン化銀１
モル当たり10^-9〜10モルであり、好ましくは10^-5〜１モ
ルである。

本発明の感光材料は、次のような種々のタイプの感光
材料に適用できる。

例えば、カラーポジ用、カラーネガ用、カラーペーパ
ー用、反転カラー用、直接ポジ用、カラー拡散転写用、
熱現像用などの感光材料に用いることができるが、特に
多層構成のカラー感光材料への適用が有利である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀として、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、ま
たは塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するも
のでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異
なるコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成され
るような粒子であってもよく、また主として粒子内部に
形成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つ
ものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤
（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ
分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独または数
種類混合してもよい。また、多分散乳剤と単分散乳剤を
混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

該乳剤は常法により化学増感することができ、また、
増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリ
マーの分散物（ラテックス）を含有させることができ
る。

カラー感光材料の乳剤層には、一般にカプラーが用い
られる。更に色補正の効果を有している競合カプラー及
び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進
剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、
硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増
感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを
放出する化合物を用いることができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン
系カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、ピラゾロベ
ンツイミダゾール系カプラー、閉鎖アシルアセトニトリ
ル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を用いること
ができる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたは
ナフトール系カプラーが一般的に用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジェーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が
含有されてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマ
リンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面
活性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白増進剤を添加で
きる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

〔実施例〕

実施例１（塗布液の調整）ゼラチン35gを1.0の水に溶解した後、塗布助剤（Su
−１）、硬膜剤（Ｈ−１）を添加して塗布液を調整し
た。

（染料プレカーサー分散液）比較化合物（Ａ）の2.5×10^-3モルを高沸点溶媒（Oil
−１）1.6ml、酢酸エチル6mlに溶解し、この溶液を界面
活性剤（Su−２）を含む10％ゼラチン水溶液44gに加え
て乳化分散させた。

前記塗布液と染料分散液を以下の組成になるように混
合溶解し、塗布助剤（Su−１）、硬膜剤（Ｈ−１）を添
加して乳剤層用塗布液を調整した。

（試料の作成）特開昭59−19941号に記載のラテックス下引き加工を
施した100μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に、上記乳剤層用塗布液を塗布し、乾燥して試
料101を作製した。染料プレカーサー（化合物）付量は
３×10^-4モル/m²であった。

（処理）これらの各試料を以下組成の現像液及び以下組成の現
像液から硫酸ヒドロキシルアミンのみ除いた現像液で処
理を行なった。

現像処理条件現像処理 30秒 38℃ 水洗 30秒乾燥２分 60〜80℃ ［発色現像液］純水 800ml ベンジルアルコール 15ml トリエタノールアミン 10.0g 硫酸ヒドロキシアミン 2.0g 臭化カリウム 1.5g 塩化ナトリウム 1.0g 亜硫酸カリウム 2.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 炭酸カリウム 32.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジスルホン酸（60
％水溶液） 1.5ml Whitex BB（50％水溶液）（蛍光増白剤、住友化学工業社製）純水を加えて１とし、20％水酸化カリウム又は10％
希硫酸でpH10.1に調整する。

（評価）処理後の残色の有無は次に示した評価を行なった。処
理後の各試料の可視スペクトルを測定し、吸収極大にお
ける吸光度（E₂）及び下記E₁の差から下式によって脱色
率を求めた。

（E₁は処理前の各試料の吸収極大における吸光度を表
す。）結果を表−１に示す。

以下同様にして、試料101に用いた化合物を表−１に
示す化合物に代えて試料を作成し、これらを各々試料10
2〜106とした。

表−１から明らかなように、本発明の化合物はヒドロ
キシルアミン存在下でのみ染料を放出することがわか
る。これは処理前の保存中に水酸イオンの攻撃を受け染
料を放出してしまう従来のプレカーサーの欠点が改良さ
れたことを意味する。また、比較化合物（Ｂ）もヒドロ
キシルアミン無しの系では確かに放出が押さえられる
が、ヒドロキシルアミン有りの時の染料放出が不充分で
ある。これと比較して本発明の化合物はともに充分な値
を示しており本発明の目的が充分達成されていることが
わかる。

実施例２紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸
化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持
体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有する
ポリエチレン層の側に塗設し、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調整した。

（第１層塗布液）イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ST−１）10.0g、色素画像安定化剤（ST−２）6.67
g、添加剤（HQ−１）0.67g、および高沸点有機溶媒（DN
P）6.67gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を20
％界面活性剤（SU−１）7mlを含有する10％ゼラチン水
溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散さ
せてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を
下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10g
含有）と混合し第１層塗布液を調整した。

（第２層塗布液）ゼラチン水溶液に界面活性剤（SU−２）、（SU−３）
及び硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、防黴剤（Ｆ−１）
を添加、混合して第２層塗布液を調整した。

第２層（保護層）添加量（g/m²）ゼラチン 2.0 第１層（青感性層）ゼラチン 2.5 青感光性塩臭化銀乳剤 0.26 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.69 色素画像安定剤（ST−１） 0.26 （ST−２） 0.17 ステイン防止剤（HQ−１） 0.02 支持体ポリエチレンラミネート紙ただし、ハロゲン化銀乳剤の量は銀に換算して示し
た。

青感光性乳剤は、常法により平均粒径0.70μｍ、臭化
銀含有率90モル％の塩臭化銀乳剤を調整しチオ硫酸ナト
リウム1.5mg/モルAgXを用いて、57℃で最適に増感し、
増感色素（BS−１）５×10^-4モル／モルAgX及び安定剤
として（STAB−１）を５×10^-4モル／モルAgXを添加し
調整した。また、各化合物は実施例１と同様の方法で高
沸点溶媒に溶解することにより添加した。添加量は５×
10^-4モル／モルAgXである。

（評価）常法による露光の後、以下の処理を行ない得られたイ
エロー色素像をPDA−65濃度計（コニカ（株）製）で濃
度測定を行なった。

現像処理条件発色現像 38℃ ３分30秒漂白定着 33℃ １分30秒水洗処理 25〜30℃ ３分乾燥 75〜80℃ 約２分結果を表２に示す。表中試料202〜205の化合物添加量
は、試料202のSTAB−１と同量である。

処理液組成（発色現像液）ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量１とし、pH10.20に調整する。

（漂白定着液）エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水
塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し、水を加
えて全量１とする。

表−２から明らかなように、本発明の化合物は感度を
落とすことなくカブリが押さえられていることがわか
る。

青感性乳剤と、平均粒径0.7μｍ、臭化銀含有率0.5モ
ル％の塩臭化銀乳剤を調整し、チオ硫酸ナトリウム0.8m
g/モルAgX、塩化金酸0.5mg/モルAgXを用いて50℃にて最
適に増感し、増感色素BS−1 4×10^-4モル／モルAgX、増
感色素BS−2 1×10^-4モル／モルAgX及び安定剤としてST
AB−２を３×10^-4モル／モルAgX、STAB−３を３×10^-4
モル／モルAgX添加し調整した。これらを先と同様に塗
布乾燥し、評価を行なったところ本発明の効果が得られ
た。

実施例３実施例２で用いたハロゲン化銀乳剤と同様で、化合物
のみ表３に示すように変えた試料をそれぞれ301〜306と
した結果を表−３に示す。

表−３の結果から明らかなように、本発明の化合物は
カブリを上昇させることなく、ガンマ、感度を上昇させ
ることがわかる。

実施例４フィルム支持体の上に、下記に示すような組成の各層
を順次支持体側から形成して、多層カラー写真要素試料
No.401を作成した。ただし、ことわりのない限り、塗布
量は1m²当たりの重量で示した。

第１層；ハレーション防止層黒色コロイド銀 0.15g UV吸収剤（UV−１） 0.20g カラードカプラー（CC−１） 0.02g 高沸点溶媒（Oil−１） 0.20g 高沸点溶媒（Oil−２） 0.20g ゼラチン 1.6g 第２層；中間層ゼラチン 1.3g 第３層；低感度赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Em−１） 0.4g 沃臭化銀乳剤（Em−２） 0.4g 増感色素（Ｓ−１）3.2×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２）3.2×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３）0.2×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50g シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13g カラードシアンカプラー（CC−１） 0.07g DIR化合物（Ｄ−１） 0.006g DIR化合物（Ｄ−１） 0.01g 添加剤（SC−１） 0.003g 高沸点溶媒（Oil−１） 0.55g ゼラチン 1.0g 第４層；高感度赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Em−３） 0.9g 増感色素（Ｓ−１）1.7×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２）1.6×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３）0.1×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23g カラードシアンカプラー（CC−１） 0.03g DIR化合物（Ｄ−２） 0.02g 高沸点溶媒（Oil−１） 0.25g 添加剤（SC−１） 0.003g ゼラチン 1.0g 第５層；中間層ゼラチン 0.8g 第６層；低感度緑感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Em−１） 0.6g 沃臭化銀乳剤（Em−２） 0.4g 増感色素（Ｓ−４）6.7×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−５）0.8×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17g マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43g カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.10g DIR化合物（Ｄ−３） 0.02g 高沸点溶媒（Oil−２） 0.7g 添加剤（SC−１） 0.003g ゼラチン 1.0g 第７層；高感度緑感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Em−３） 0.9g 増感色素（Ｓ−６）1.1×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−７）2.0×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−８）0.3×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30g マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13g カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.04g DIR化合物（Ｄ−３） 0.004g 高沸点溶媒（Oil−２） 0.35g 添加剤（SC−１） 0.003g ゼラチン 1.0g 第８層；イェローフィルタ層黄色コロイド銀 0.1g 添加剤（HS−１） 0.07g 添加剤（HS−２） 0.07g 添加剤（SC−２） 0.12g 高沸点溶媒（Oil−２） 0.15g ゼラチン 1.0g 第９層；低感度青感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Em−１） 0.25g 沃臭化銀乳剤（Em−２） 0.4g 増感色素（Ｓ−９）5.8×10^-4（モル／銀１モル）イェローカプラー（Ｙ−１） 0.6g イェローカプラー（Ｙ−２） 0.32g DIR化合物（Ｄ−１） 0.003g DIR化合物（Ｄ−２） 0.006g 高沸点溶媒（Oil−２） 0.18g 添加剤（SC−１） 0.004g ゼラチン 1.3g 第10層；高感度青感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Em−４） 0.5g 増感色素（Ｓ−10）３×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−11）1.2×10^-4（モル／銀１モル）イェローカプラー（Ｙ−１） 0.18g イェローカプラー（Ｙ−２） 0.10g DIR化合物（Ｄ−４） 0.002g 高沸点溶媒（Oil−２） 0.05g 添加剤（SC−１） 0.002g ゼラチン 1.1g 第11層；第１保護層沃臭化銀乳剤（Em−５） 0.3g UV吸収剤（UV−１） 0.07g UV吸収剤（UV−２） 0.10g 高沸点溶媒（Oil−１） 0.07g 高沸点溶媒（Oil−３） 0.07g ホルマリンスカベンジャー（HS−１） 0.2g ホルマリンスカベンジャー（HS−２） 0.1g ゼラチン 0.8g 第12層；第２保護層界面活性剤（SU−１） 0.004g 界面活性剤（SU−２） 0.02g アルカリ可溶性マット化剤（平均粒径２μｍ）0.13g ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）0.02g シアン染料（No.9） 0.005g マゼンタ染料（No.7） 0.01g 滑り剤（WAX−１） 0.04g ゼラチン 0.5g 尚、上記組成物の他に塗布助剤SU−４、分散助剤SU−
３、安定剤ST−１、防腐剤DI−１、カブリ防止剤AF−1,
AF−２を必要に応じて適宜添加した。

又、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。
Em−１〜４はいずれも内部高ヨウ度型のコア／シェル型
単分散乳剤である。

Em−1:平均AgI含有率7.5モル％、８面体0.55μｍ Em−2:平均AgI含有率2.5モル％、８面体0.36μｍ Em−3:平均AgI含有率8.0モル％、８面体0.84μｍ Em−4:平均AgI含有率8.5モル％、８面体0.95μｍ Em−5:平均AgI含有率2.0モル％、８面体0.08μｍ上記各乳剤はそれぞれ目的に応じて化学増感及び分光
増感されて添加された。

試料No.201に使用した化合物を以下に示す。

試料401の第３層と第４層のカラードシアンカプラーC
C−１を本発明の化合物２に変更した以外は全く同様に
して試料402を作製した。

試料401および402に対して、常法に従ってセンシトメ
トリー用露光を与え、後述の現像処理を行なった。処理
済試料を緑色光にて濃度測定し、感度を求めた。本発明
の化合物を含有する試料は比較のカラードカプラーを含
有する試料に比べて10％の感度上昇がみられ、マスク特
性は良好であった。

次に、試料401の第６層と第７層のマゼンタカプラー
Ｍ−１を本発明の化合物28に変更した以外は全く同様に
して試料403を作製した。また、試料401の第６層と第７
層のマゼンタカプラーＭ−１を本発明の化合物28に変更
し、更に第８層と第11層のHS−１およびHS−２の添加量
をそれぞれ半分に減らした以外は試料401と同様にして
試料404を作製した。試料401、403および404に常法に従
いウェッジ露光を与えた後、それぞれ以下の処理を行っ
た。

処理１密閉容器の底部に35％グリセリン水溶液を300ml置
き、これと平衡に保った空気中で30℃にて３日間試料を
保持する。

処理２密閉容器の底部に35％グリセリン水溶液300ml当たり3
5％ホルムアルデヒド水溶液6mlを含んだ液を置き、これ
と平衡に保った空気中で30℃にて３日間試料を保持す
る。

上記２種の処理を施した試料に後述の現像処理を行な
った。各試料についてマゼンタ発色濃度をコニカ（株）
製、光学濃度計PDA−65を用いて緑色光より測定し、処
理１を施した試料と処理２を施した試料とを比較した。
本発明の化合物を含有する試料403および404は試料401
に比べて処理１と処理２での変化が小さかった。

現像処理は、下記の処理工程で行った。

処理工程（38℃）発色現像３分10秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

＜発色現像液＞４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。（pH＝10.1）＜漂白液＞エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0
に調整する。

＜定着液＞チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

＜安定液＞ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕〔式中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子の少なく
とも一つを含有する５〜７員環を形成するのに必要な非
金属原子群もしくは、インダノンを形成するのに必要な
非金属原子群を表わす。Ｒは置換基を表わす。Timeはタ
イミング基を表わし、PUGは写真用有用基を表わす。ｎ
は０〜２の整数を表わす。〕