JP2861116B2

JP2861116B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2861116B2
Application number: JP1259987A
Authority: JP
Inventors: 直之松井; 智久五藤
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1999-02-24
Anticipated expiration: 2014-02-24
Also published as: JPH03122652A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真感光体に関し、特に有機光導電材料
を用いた電子写真感光体に関するものである。

［従来の技術およびその課題］近年のノンインパクトプリンティングテクノロジーの
発展に伴って、レーザを光源とした電子写真式プリンタ
の開発研究が盛んに行われている。このレーザビームプ
リンタにおいては、現在、高速高感度化、長寿命化、低
コスト化が望まれている。

電子写真感光体の光導電材料には、一般にセレン（S
e）、硫化カドミウム（CdS）、酸化亜鉛（ZnO）、アモ
ルファスシリコン（ａ−Si）等の無機材料が使用されて
いるが、電子写真感光体に要求される特性を必ずしも満
足しているとはいえない。例えばセレン（Se）は帯電特
性は十分満足するが、フィルム状に加工することが難し
く、また熱や機械的衝撃に鋭敏なために取り扱いに注意
を要する等の欠点がある。またアモルファスシリコン
（ａ−Si）は、製造条件が難しく製造コストが高くなる
欠点がある。

ところで近年上記の欠点を排除した有機材料、例えば
ブタジエン化合物やオキサジアゾール化合物等を利用し
た感光体が種々提案され、一部実用化されている。しか
し、そのうちブタジエン化合物を含むものは、光疲労抑
制のためには有効であるが電気的特性において難点があ
り、オキサジアゾール化合物を主成分とするものは、電
気的特性は優れていても光疲労の問題がある。

一方、電荷発生材料との組み合わせにおいては、プリ
ンタの場合、LEDや半導体レーザを光源に用いることか
ら、近赤外域の比較的長波長に感度を有するものが必要
となる。この要求を満たす有機系材料としてはフタロシ
アニン系色素があり、精力的に研究開発が行われてい
る。

また、高感度化のために、フタロシアニンの蒸着膜を
電荷発生層とする積層型感光体が検討され、周期律表II
I a族およびIV族の金属を中心金属とするフタロシアニ
ンのなかで、比較的高い感度を有するものが幾つか得ら
れている。このような金属フタロシアニンに関する文献
として、例えば特開昭57−211149号公報、同57−148745
号公報、同59−36254号公報、同59−44054号公報、同59
−30541号公報、同59−31965号公報、同59−166959号公
報などがある。しかしながら、蒸着膜の作製には高真空
排気装置を必要とし、設備費が高くなることから上記の
如き有機感光体は高価格のものとならざるを得ない。

これに対し、フタロシアニンを蒸着膜としてではな
く、樹脂分散層とし、これを電荷発生層として用いて、
その上に電荷移動層を塗布してなる複合型感光体も検討
され、このような複合型感光体としては、無金属フタロ
シアニン（特願昭57−66963号）やインジウムフタロシ
アニン（特願昭59−220493号）を用いるものであり、こ
れらは比較的高感度な感光体であるが、前者は800nm以
上の長波長領域において急速に感度が低下する等の欠点
を有し、また後者は電荷発生層を樹脂分散系で作製する
場合には実用化に際して感度が不十分である等の欠点を
有している。

また、特に近年では、比較的高感度な電子写真特性を
持つチタニルフタロシアニンを用いるものについて検討
されており（特開昭59−49544号公報、同61−23928号公
報、同61−109056号公報、同62−275272号公報）、各種
結晶形により特性に差異があることが知られている。こ
れらの各種結晶形を作成するためには、特別な精製、特
殊な溶剤処理を必要とする。その処理溶剤は、分散塗布
膜形成時に用いられるものとは異なっている。これらは
得られる各種結晶が、成長処理溶剤中では、結晶成長し
易く、同溶剤を塗布用溶剤として用いると、結晶形、粒
径の制御が難しく、塗料の安定性がなく、結果として、
静電特性が劣化し、実用上不適当であるからである。そ
のため通常は、塗料化の際には結晶成長を促進し難いク
ロロホルム等の塩素系溶剤が用いられるが、これらの溶
剤はチタニルフタロシアニンに対して分散性が必ずしも
良くなく、塗料の分散安定性の面で問題である。

さらに、チタニルフタロシアニンは一般にイオン化ポ
テンシャルが大きく、イオン化ポテンシャルの小さいブ
タジエン化合物とともに用いるとイオン化ポテンシャル
の差が大きいためにチタニルフタロシアニンからブタジ
エン化合物へのホールの注入が容易に起こるため、帯電
性がさらに悪くなり、耐久性に乏しくなるという欠点が
あった。

本発明は上記の諸欠点に鑑みてなされたもので、有機
光導電材料を組み合わせ、特に光疲労、繰り返し使用に
よる表面電位の低下および高感度化等の特性改良をはか
り、上記の諸特性を満足する安定した電子写真感光体を
提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］本発明は、下記一般式［Ｉ］で表されるブタジエン化
合物と、下記一般式［II］で表されるオキサジアゾール
化合物とを含有する感光層を備えたことを特徴とする電
子写真感光体である。

（式中、R¹〜R⁴はアルキル基を示し、相互に同じでも異
なっていてもよい）（式中、R⁵およびR⁶は水素原子、アルキル基、アシル基
またはシクロアルキル基を示し、相互に同じでも異なっ
ていてもよい）また、本発明は、電荷発生材料と電荷移動材料を含む
電子写真感光体において、（ａ）電荷発生材料が、無金属フタロシアニン窒素同構
体、金属フタシロアニン窒素同構体、無金属フタロシア
ニン、金属フタロシアニン、無金属ナフタロシアニンま
たは金属ナフタロシアニン（ただし、無金属フタロシア
ニン窒素同構体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金
属フタロシアニンおよび金属フタロシアニンはベンゼン
核に置換基を有してもよく、また、無金属ナフタロシア
ニンおよび金属ナフタロシアニンはナフチル核に置換基
を有してもよい）のうちの１種もしくは２種以上を全体
で50重量部以下と、チタニルフタロシアニンを100重量
部含むチタニルフタロシアニン組成物結晶を有効成分と
し、該組成物結晶は、赤外吸収スペクトルにおいて、14
90±2cm^-1、1415±2cm^-1、1332±2cm^-1、1119±2cm^-1、
1072±2cm^-1、1060±2cm^-1、961±2cm^-1、893±2cm^-1、
780±2cm^-1、751±2cm^-1および730±2cm^-1に特徴的な強
い吸収を有し、（ｂ）電荷移動材料が、上記一般式［Ｉ］で表されるブ
タジエン化合物と、上記一般式［II］で表されるオキサ
ジアゾール化合物とを有効成分とすることを特徴とする
電子写真感光体である。

本発明によれば、電荷移動材料として上記一般式
［Ｉ］および［II］で示される化合物を組み合わせて使
用することにより、ブタジエン化合物とオキジアゾール
化合物のもつ電荷移動材料としての各々の欠点が相互に
補完される。さらに、チタニルフタロシアニンに後述す
るような他のフタロシアニン類あるいはナフタロシアニ
ン類化合物等を添加し、同混合物の非結晶性組成物をテ
トラヒドロフランにて処理結晶化された、新規な赤外吸
収スペクトルを示し、かつ優れた光導電性を有するチタ
ニルフタロシアニン組成物結晶を組み合わせることによ
り、イオン化ポテンシャルの差も解決され、高感度で帯
電性に優れ、繰り返し使用しても光疲労が少なく、耐久
性に優れた電子写真感光体が得られる。

以下本発明を詳細に説明する。

一般式［Ｉ］のブタジエン化合物および一般式［II］
のオキサジアゾール化合物の好ましい具体例を示すと次
のとおりである。

一般式［Ｉ］のブタジエン化合物としては、R¹〜R⁴の
いずれもがメチル基かエチル基のものが好ましく、特
に、［1,1−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−4,4−
ジフェニル−1,3−ブタジエン］、［1,1−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−4,4−
ジフェニル−1,3−ブタジエン］、が好ましい。

また一般式［II］で表されるオキサジアゾール化合物
としては、R⁵、R⁶がともに水素原子、アルキル基、アシ
ル基、シクロアルキル基の群より一つか、あるいは三つ
までを選ばれた化合物が好ましい。例えば、［2,5−ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）−1,3,4
−オキサジアゾール］、［2,5−ビス−（４−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4
−オキサジアゾール］、［2,5−ビス−（４−ｎ−ピロピルアミノフェニル）−
1,3,4−オキサジアゾール］、［2,5−ビス−（４−イソアミルアミノフェニル）−1,
3,4−オキサジアゾール］、［2,5−ビス−（４−シクロペンチルアミノフェニル）
−1,3,4−オキサジアゾール］、［2,5−ビス−（４−シクロヘキシルアミノフェニル）
−1,3,4−オキサジアゾール］、［2,5−ビス（＜４−ジ−ｎ−プロピル＞−アミノフェ
ニル）−1,3,4−オキサジアゾール］、［2,5−ビス−（４−アセチルアミノフェニル）−1,3,4
−オキサジアゾール］、［2,5−ビス−（４−アセチルアミノ−２−クロロフェ
ニル）−1,3,4−オキサジアゾール］、［2,5−ビス−（４−＜ｎ−プロピルアミノ＞−２−ク
ロロフェニル）−1,3,4−オキサジアゾール］、［2,5−ビス−（４−エチルアミノフェニル）−1,3,4−
オキサジアゾール］、［2,5−ビス−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル−
アミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾール］、［2,5−ビス−（４−＜Ｎ−エチル−Ｎ−アセチル＞−
アミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾール］、［２−（４−ジエチル−アミノフェニル）−５−（４′
−ジメチル−アミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾ
ール］、［２−（４−ジメチル−アミノフェニル）−５−（４′
−アミノ−３−クロロフェニル）−1,3,4−オキサジア
ゾール］［２−（４−モノ−ｎ−プロピル−アミノフェニル）−
５−（４′−ジメチル−アミノフェニル）−1,3,4−オ
キサジアゾール］、［２−（４−モノ−ｎ−プロピル−アミノフェニル）−
５−（４′−モノ−エチル−アミノフェニル）−1,3,4
−オキサジアゾール］、が挙げられる。

上記物質のうち、ブタジエン化合物としては特に1,1
−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−4,4−ジフ
ェニル−1,3−ブタジエンが好ましく、オキサジアゾー
ル化合物としては特に2,5−ビス−（４−ジエチルアミ
ノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾールが好ましい。
これらのブタジエン化合物およびオキサジアゾール化合
物は本出願前公知のものであり、それぞれ常法により製
造される。

次に、本発明で用いられるフタロシアニン類化合物、
ナフタロシアニン類化合物は、モーザーおよびトーマス
の「フタロシアニン化合物」（ラインホールド社196
3）、「フタロシアニン」（CRC出版1983）等の公知方法
および他の適当な方法によって得られるものを使用す
る。

例えばチタニルフタロシアニンは、1,2−ジシアノベ
ンゼン（ｐ−フタロジニトリル）またはその誘導体と金
属または金属化合物から公知の方法に従って、容易に合
成することができる。

例えば、チタニルフタロシアニン類の場合、下記
（１）または（２）に示す反応式に従って容易に合成す
ることができる。

（但し、Pcはフタロシアニン残基を示す）有機溶剤としては、ニトロベンゼン、キノリン、α−
クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチル
ナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエーテ
ル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジ
アルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキル
エーテル等の反応に不活性な高沸点有機溶剤が好まし
く、反応温度は通常150〜300℃、特に200〜250℃が好ま
しい。

本発明においては、かくして得られる粗チタニルフタ
ロシアニン化合物をそのまま、もしくは次に述べるよう
な方法で精製したものを用いる。精製する場合には、非
結晶化処理の後、テトラヒドロフランにて処理する。そ
の際、予め適当な有機溶剤類、例えばメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テ
トラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類を
用いて縮合反応に用いた有機溶剤を除去した後、熱水処
理するのが好ましい。特に熱水処理後の洗液のpHが約５
〜７になるまで洗浄するのが好ましい。

引き続いて、２−エトキシエタノール、ジグライム、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、モルホリ
ン等の電子供与性の溶媒で処理することがさらに好まし
い。

次に、フタロシアニン窒素同構体としては、各種のポ
ルフィン類、例えばフタロシアニンのベンゼン核の１つ
以上をキノリン核に置き換えたテトラピリジノポルフィ
ラジン等があり、また金属フタロシアニンとしては、
銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、錫、アルミニウム、チ
タン等の各種のものを挙げることができる。

また、フタロシアニン類、ナフタロシアニン類の置換
基としては、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコ
キシ基、シアノ基、メルカプト基、ハロゲン原子等があ
り、スルホン酸基、カルボン酸基、またはその金属塩、
アンモニウム塩、アミン塩等を比較的簡単なものとして
例示することができる。更にベンゼン核にアルキレン
基、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基等を介し
て、種々の置換基を導入することができ、これら従来フ
タロシアニン顔料の技術的分野において凝集防止剤ある
いは結晶変換防止剤として公知のもの（例えば米国特許
第3973981号、同4088507号参照）、もしくは未知のもの
が挙げられる。各置換基の導入法は公知のものは省略す
る。また、公知でないものについては実施例中に合成例
として記載する。

本発明において、チタニルフタロシアニンとベンゼン
核に置換基を有してもよい無金属および金属フタロシア
ニン窒素同構体、無金属および金属フタロシアニンもし
くはナフチル核に置換基を有してもよい無金属および金
属ナフタロシアニンとの組成比率は100/50（重量比）以
上であればよいが、望ましくは100/20〜0.1（重量比）
とする。100/0.1以上では、結晶が混晶組成以外に単独
結晶を多く含むようになり、赤外吸収スペクトルや、Ｘ
線回折スペクトルでの本発明の新規材料の識別が難しく
なる場合がある（以下、これらの混合組成物についてチ
タニルフタロシアニン組成物と呼ぶ）。

本発明のチタニルフタロシアニン組成物は、チタニル
フタロシアニンと、他のフタロシアニン類とを混合し、
該混合物の非結晶性組成物をテトラヒドロフランにて処
理、結晶化することによって製造することができる。

非結晶性チタニルフタロシアニン組成物は単一の化学
的方法、機械的な方法でも得られるが、より好ましくは
各種の方法の組み合わせによって得ることができる。

例えば、アシッドペースティング法，アシッドスラリ
ー法等の方法で粒子間の凝集を弱め、次いで機械的処理
方法で摩砕することにより、非結晶性粒子を得ることが
できる。摩砕時に使用される装置としては、ニーダー，
バンバリーミキサー，アトライター，エッジランナーミ
ル、ロールミル，ボールミル，サンドミル,SPEXミル，
ホモミキサー，ディスパーザー，アジター，ジョークラ
ッシャー，スタンプミル，カッターミル，マイクロナイ
ザー等があるが、これらに限られるものではない。ま
た、化学的処理方法として良く知られたアシッドペース
ティング法は、95％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫
酸塩にしたものを水または氷水中に注ぎ再析出させる方
法であるが、硫酸および水を望ましくは５℃以下に保
ち、硫酸を高速撹拌された水中にゆっくりと注入するこ
とにより、さらに条件良く非結晶性粒子を得ることがで
きる。

その他、結晶性粒子を直接機械的処理装置できわめて
長時間摩砕する方法、アシッドペースティング方法で得
られた粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法等が
ある。

非結晶性粒子は、昇華によっても得られる。例えば、
真空下において各種方法で得られた原材料を各々500〜6
00℃に加熱して昇華させ、基板上にすみやかに共蒸着析
出させることにより得ることができる。

上記のようにして得られた非結晶性チタニルフタロシ
アニン組成物をテトラヒドロフラン中にて処理を行い、
新たな安定した結晶を得る。テトラヒドロフランの処理
方法としては、各種撹拌槽に非結晶性チタニルフタロシ
アニン組成物１重量部に対し、５〜300重量部のテトラ
ヒドロフランを入れ、撹拌を行う。温度は加熱、冷却い
ずれも可能であるが、加温すれば結晶成長が早くなり、
また低温では遅くなる。撹拌槽としては、通常のスター
ラーの他、分散に使用される、超音波ボールミル、サン
ドミル、ホモミキサー、ディスパーザー、アジター、マ
イクロナイザー等や、コンカルブレンダーＶ型混合機等
の混合機等が適宜用いられるが、これらに限られるもの
ではない。

これらの撹拌工程の後、通常は、濾過、洗浄、乾燥を
行い、安定化したチタニルフタロシアニン組成物の結晶
を得る。この時、濾過、乾燥を行わず、分散液に必要に
応じ樹脂等を添加し、塗料化することもでき、電子写真
感光体等の塗布膜として用いる場合、省工程となりきわ
めて有効である。

このようにして得られた本発明のチタニルフタロシア
ニン組成物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。この
チタニルフタロシアニン組成物は、吸収波数（cm^-1、但
し±２の誤差を含むものとする）が1490、1415、1332、
1119、1072、1060、961、893、780、751、730の点に特
徴的な強いピークを示すものである。

またCuK線を用いたＸ線回折図を第２図に示す。こ
のチタニルフタロシアニン組成物は、Ｘ線回折図におい
て、ブラッグ角２θ（但し±0.2度の誤差範囲を含むも
のとする）が27.3度に最大の回折ピークを示し、9.7
度、24.1度に強いピークを示すものと、27.3度に最大の
ピークを示し、7.4度、22.3度、24.1度、25.3度、28.5
度に強いピークを示すものとがある。これらの違いは一
般に回折線の強度は、各結晶面の大きさにほぼ比例する
ことから、同一構造結晶の各結晶面の成長度合が異なる
ためと考えられる。

本発明のチタニルフタロシアニン組成物は、テトラヒ
ドロフラン中で更に加熱撹拌を加え、結晶成長の促進を
行っても赤外吸収スペクトルにおいて大きな変化を示さ
ず、きわめて安定した良好な結晶である。

本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に、アンダ
ーコート層、電荷発生層、電荷移動層の順に積層された
ものが望ましいが、アンダーコート層、電荷移動層、電
荷発生層の順で積層されたものや、アンダーコート層上
に電荷発生材料と電荷移動材料を適当な樹脂で分散塗工
されたものでも良い。また、これらのアンダーコート層
は必要に応じて省略することもできる。

本発明の電子写真感光体の電荷移動層は、前記一般式
［Ｉ］のブタジエン化合物（以下、ブタジエンと称す
る）と、一般式［II］のオキサジアゾール化合物（以
下、オキサジアゾールと称する）を樹脂（結着剤）と共
に適当な溶媒中に溶解し、必要に応じて光を吸収して電
荷を発生する光導電物質、増感染料、電子吸収性材料あ
るいは可塑剤等の各種添加剤を添加して得られる塗布液
を導電性基板上に塗布、乾燥し、通常５〜30μｍの膜厚
の感光層（電荷移動層）を形成することにより作製でき
る。

電荷移動層に用いられる樹脂は、シリコン樹脂，ケト
ン樹脂，ポリメチルメタクリレート，ポリ塩化ビニル，
アクリル樹脂ポリアリレート，ポリエステル，ポリカー
ボネート，ポリスチレン，アクリロニトリル−スチレン
コポリマー，アクリロニトリル−ブタジエンコポリマ
ー，ポリビニルブチラール，ポリビニルホルマール，ポ
リスルホン，ポリアクリルアミド，ポリアミド，塩素化
ゴム等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等が用いら
れる。

一般式［Ｉ］のブタジエンと一般式［II］のオキサジ
アゾールの混合物の添加量は、樹脂100重量部に対し、2
0〜300重量部、好ましくは50〜200重量部が好適な範囲
である。更にブタジエンとオキサジアゾールとの割合
（混合比）は、ブタジエン100重量部に対し、オキサジ
アゾール10〜2000重量部、好ましくは50〜1000重量部で
ある。また、これらの樹脂は１種または２種以上組み合
わせて用いてもよい。

塗工方法は、スピンコーター、アプリケーター、スプ
レーコーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクター
ブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビー
ドコーター等の装置を用いて行い、乾燥後膜厚は５〜50
μｍ、望ましくは10〜20μｍになるように塗工するのが
よい。

なお、本発明によるチタニル系フタロシアニン組成物
結晶を電荷発生剤として適当な樹脂と共に適当な溶媒中
に溶解することで、きわめて分散性が良く、光電変換効
率がきわめて大きな電荷発生層を得ることができる。

塗工は、スピンコーター、アプリケーター、スプレー
コーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクターブレ
ード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコ
ーター装置を用いて行い、乾燥は、望ましくは加熱乾燥
で40〜200℃、10分〜６時間の範囲で、静止または送風
条件下で行う。乾燥後膜厚は0.01〜５μｍ、望ましくは
0.1〜１μｍになるように塗工される。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうる樹脂
としては、広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポ
リビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択で
きる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレ
ート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体など）、
ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポ
リ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹
脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹
脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリ
スチレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、塩ビ−酢ビ共
重合体、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリ
ル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂
を挙げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂
は、100重量％以下、好ましくは40重量％以下が適して
いる。またこれらの樹脂は、１種または２種以上組み合
わせて用いてもよい。

これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異
なり、電荷発生層やアンダーコート層に対して塗工時に
影響を与えないものから選択することが好ましい。具体
的にはベンゼン，キシレン，リグロイン，モノクロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセト
ン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン
類、メタノール，エタノール，イソプロパノール等のア
ルコール類、酢酸エチル，メチルセロソルブ等のエステ
ル類、四塩化炭素，クロロホルム，ジクロルメタン，ジ
クロルエタン，トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン
化炭化水素類、テトラヒドロフラン，ジオキサン，エチ
レングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、N,
N−ジメチルホルムアミド,N,N−ジメチルアセトアミド
等のアミド類、およびジメチルスルホキシド等のスルホ
キシド類が用いられる。

また、電荷発生材料としては前述のチタニルフタロシ
アニン組成物結晶のみならず、公知の光導電性材料、即
ちSe,Se−Te合金,Se−As合金,CdS,ZnO等の無機材料、あ
るいはCu,Al,In,Ti,Pb,V等の金属を含有するフタロシア
ニン類、さらには無金属フタロシアニン，クロロジア
ン，アゾ系顔料，ビスアゾ系顔料，あるいはシアニン系
顔料等の有機材料を単独もしくは２種以上混合して使用
しても有用である。

これらの各種に加えて、帯電性の低下防止と、接着性
向上などの目的でアンダーコート層を導電性基板上に設
けることができる。アンダーコート層としては、ナイロ
ン6,ナイロン66,ナイロン11,ナイロン610,共重合ナイロ
ン，アルコキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性
ポリアミド、カゼイン、ポリビニルアルコール，ニトロ
セルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ゼラチ
ン、ポリウレタン、ポリビニルブタラールおよび酸化ア
ルミニウム等の金属酸化物が用いられる。また、金属酸
化物やカーボンブラック等の導電性粒子を樹脂中に含有
させても効果的である。

アンダーコート層の膜厚は0.1〜５μｍ、好ましくは
0.4〜３μｍ程度が適当である。

また、本発明の電子写真感光体は第４図の分光感度特
性図に示すように800nm近傍の波長に吸収ピークがあ
り、電子写真感光体として複写機、プリンタに用いられ
るだけでなく、太陽電池、光電変換素子および光ディス
ク用吸収材料としても好適である。

［実施例］以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は
その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるも
のではない。なお、例中で部とは、重量部を示す。

フタロシアニン類の製造合成例１ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン7.6部を
キノリン50部中で200℃にて２時間加熱反応後、水蒸気
蒸溜で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化
ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、N,N−ジメチ
ルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシア
ニン（TiOPc）21.3部を得た。

合成例２アミノイミノイソインドレニン14.5部をキノリン50部
中で200℃にて２時間加熱し、反応後、水蒸気蒸溜で溶
媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化ナトリウ
ム水溶液で精製した後、メタノール、N,N−ジメチルホ
ルムアミドで十分洗浄後、乾燥することによって、無金
属フタロシアニン8.8部（収率70％）を得た。

合成例３ｏ−ナフタロジニトリル20部をキノリン50部中で200
℃にて４時間加熱反応後、２％塩酸水溶液で精製し、メ
タノール、N,N−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥
し、無金属ナフタロシアニン15部を得た。

電子写真感光体の製造実施例１合成例１で得たチタニルフタロシアニン１部と合成例
２で得た無金属フタロシアニン0.05部とを５℃の98％硫
酸30部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、
５℃以下の温度を保ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液
を高速撹拌した500部の氷水中にゆっくりと注入し、析
出した均一組成物を濾過する。これを酸が残留しなくな
るまで蒸溜水で洗浄し、ウエットケーキを得る。そのケ
ーキ（含有フタロシアニン量１部を仮定して）をテトラ
ヒドロフラン100部中で約１時間撹拌を行い、濾過、テ
トラヒドロフランによる洗浄を行い、顔料含有分が0.95
部であるチタニルフタロシアニン組成物結晶のテトラヒ
ドロフラン分散液を得た。一部乾燥させ、赤外吸収スペ
クトルとＸ線回折像を調べた。その結果、赤外吸収スペ
クトルは第１図と同様であり、Ｘ線回折図は第２図のよ
うであった。

次に、本組成物を乾燥重量で1.5部、ブチラール樹脂
（積水化学製BX−５）１部、テトラヒドロフラン（TH
F）80部となるように塗料を超音波分散機を用いて調製
した。この分散液をポリアミド樹脂（東レ製CM−8000）
を0.5μｍコーティングしたアルミ板上に乾燥膜厚が0.2
μｍになるように塗布し、電荷発生層を得た。このとき
の赤外吸収スペクトルとＸ線回折を調べた結果、第１図
および第３図のようであった。

その上に電荷移動剤として、前記一般式［Ｉ］のブタ
ジエン化合物（ｂ）である1,1−ビス−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）−4,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン
70部、一般式［II］のオキサジアゾール化合物（ｄ）で
ある2,5−ビス−（４−ジエチルアミノフェニル）−1,
3,4−オキサジアーゾル30部、ポリカーボネート樹脂
（三菱ガス化学社製Ｚ−200）100部および2,4−ビス−
（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−
ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリアジン10部を
トルエン/THF（1/1）混合液500部に溶解した溶液を乾燥
膜厚が15μｍとなるように塗布し、電荷移動層を形成し
た。

このようにして、積層型の感光層を有する電子写真感
光体を得た。この感光体の半減露光量（Ｅ_1/2）を静電
複写紙試験装置（川口電機製作所EPA−8100）により測
定した。即ち、暗所で−5.5kVのコロナ放電により帯電
させ、次いで照度5luxの白色光で露光し、表面電位の半
分に減衰するのに必要な露光量Ｅ_1/2（lux・sec）を求
めた。

実施例２実施例１で使用した電荷発生層の上に、電荷移動層と
して前記一般式［Ｉ］のブタジエン化合物（ｂ）である
1,1−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−4,4−ジ
フェニル−1,3−ブタジエン90部、一般式［II］のオキ
サジアゾール化合物（ｆ）である2,5−ビス−（４−イ
ソアミルアミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾール1
0部、ポリカーボネート樹脂80部および２−ヒドロキシ
−４−メキシベンゾフェノン30部をジクロルメタン500
部に溶解した溶液を用いた他は実施例１と同様にして電
子写真感光体を作製し、測定した。

実施例３上記実施例２で使用したオキサジアゾール化合物
（ｆ）に代えてオキサジアゾール化合物（ｉ）である2,
5−ビス−（＜４−ジ−ｎ−プロピル＞−アミノフェニ
ル）−1,3,4−オキサジアゾールを用いた他は実施例２
と同様な方法で感光体を作製した。

実施例４上記実施例２で使用したオキサジアゾール化合物
（ｆ）に代えてオキサジアゾール化合物（ｊ）である2,
5−ビス−（４−アセチルアミノフェニル）−1,3,4−オ
キサジアゾールを用いた他は実施例２と同様な方法で感
光体を作製した。

実施例５実施例１で使用した電荷発生層上に、電荷移動層とし
て一般式［Ｉ］のブタジエン化合物（ａ）である1,1−
ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−4,4−ジフェ
ニル−1,3−ブタジエン75部、一般式［II］のオキサジ
アゾール化合物（ｉ）である2,5−ビス−（＜４−ジ−
ｎ−プロピル＞−アミノフェニル）−1,3,4−オキサジ
アゾール25部およびポリカーボネート樹脂90部をジクロ
ルメタン600部に溶解した溶液を用いた他は実施例１と
同様にして、感光体を作製した。

実施例６上記実施例５で使用したオキサジアゾール化合物
（ｉ）に代えてオキサジアゾール化合物（ｍ）である2,
5−ビス−（４−エチルアミノフェニル）−1,3,4−オキ
サジアゾールを用いた他は実施例５と同様な方法で感光
体を作製した。

実施例７実施例５で使用したオキサジアゾール化合物（ｉ）に
代えてオキサジアゾール化合物（ｏ）である2,5−ビス
−（４−＜Ｎ−エチル−Ｎ−アセチル＞−アミノフェニ
ル）−1,3,4−オキサジアゾールを用いた他は実施例５
と同様な方法で感光体を作製した。

実施例８実施例１の無金属フタロシアニン0.05部に代えて、合
成例３で得た無金属ナフタロシアニンを0.05部用いた他
は実施例１と同様に試料を作製し、赤外吸収スペクトル
が第１図と同様であることを確認した。

次いで、それを用いて実施例１と同様に形成した電荷
発生層上に電荷移動層として、一般式［Ｉ］のブタジエ
ン化合物（ｂ）である1,1−ビス−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）−4,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン70
部、一般式［II］のオキサジアゾール化合物（ｍ）であ
る2,5−ビス−（４−エチルアミノフェニル）−1,3,4−
オキサジアゾール30部、ポリカーボネート樹脂100部、
2,4−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリア
ジン10部および２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン５部をトルエン/THF（1/1）混合液500部に溶解し
た溶液を用いた他は実施例１と同様にして感光体を作製
し、測定した。

比較例１実施例１で用いた電荷発生層上にブタジエン化合物
（ｂ）100部、ポリカーボネート樹脂（Ｚ−200）100部
およびトルエン/THF（1/1）混合液500部からなる溶液を
塗布した感光体を作製し、測定した。

比較例２比較例１において、ブタジエン化合物（ｂ）に代えて
オキサジアゾール化合物（ｄ）を用いた他は比較例１と
同様にして感光体を作製した。

比較例３実施例１で用いた電荷発生層上にブタジエン化合物
（ｂ）10部、ヒドラゾン化合物のｐ−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）90部、ポリ
カーボネート樹脂（Ｚ−200）100部およびジクロルメタ
ン500部からなる溶液を塗布した感光体を作製した。

比較例４比較例３において、ブタジエン化合物（ｂ）に代えて
オキサジアゾール化合物（ｄ）を用いた他は比較例３と
同様にして感光体を作製した。

以上の実施例１〜８および比較例１〜４で作製した電
子写真感光体の諸特性を実施例１で述べたようにして評
価した結果を表−１に示す。

V₀:表面電位（−5.5KV）Ｅ_1/2：半減露光量 DDR1:暗減衰率（初期） DDR2: 〃（1000サイクル後） V₀1:初期帯電電位 V₀2:1000サイクル後の帯電電位 VR1:初期残留電位 VR2:1000サイクル後の残留電位上記表−１より明確なように、比較例１では繰り返し
使用による暗減衰率（DDR2）の変動が大きく、表面電位
（V₀2）の低下が大きくなる欠点がある。また、比較例
２の感光体では暗減衰率の変動は少ないが繰り返し使用
による残留電位（VR2）の上昇が大きくなる。このこと
は、ブタジエン化合物またはオキサジアゾール化合物を
各々単独で使用した場合、感光体には適さないことを示
している。比較例３および４の感光体でも繰り返し使用
による特性劣化がみられる。

本発明のブタジエン化合物とオキサジアゾール化合物
の２成分を使用した実施例１〜８の感光体は、いずれも
暗減衰率や表面電位が安定し、残留電位上昇が小さい
等、繰り返し特性の良好なものであることがわかる。さ
らに、電荷発生層の材料としてチタニルフタロシアニン
組成物結晶を用い、上記の電荷移動材料と組み合わせる
ことにより、分散が良好で結晶型の安定した長寿命の塗
料が得られるため、均質な成膜が容易となり、感光体製
造上有益である。

［発明の効果］以上説明したように、本発明の電子写真感光体は、暗
減衰率や表面電位が安定し、繰り返し特性の良好なもの
である。そのため、本発明の電子写真感光体は、レーザ
波長域に対して高い光感度を有し、特に高速・高品位の
プリンタ用感光体として有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電荷発生材料として用いられるチタニ
ルフタロシアニン組成物結晶の赤外吸収スペクトル図、
第２図はそのＸ線回折図、第３図はその塗膜状態におけ
るＸ線回折図、第４図は本発明の一実施例により得られ
た電子写真感光体の分光感度特性図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表されるブタジエン化
合物と、下記一般式［II］で表されるオキサジアゾール
化合物とを含有する感光層を備えたことを特徴とする電
子写真感光体。（式中、R¹〜R⁴はアルキル基を示し、相互に同じでも異
なっていてもよい）（式中、R⁵およびR⁶は水素原子、アルキル基、アシル基
またはシクロアルキル基を示し、相互に同じでも異なっ
ていてもよい）
【請求項２】電荷発生材料と電荷移動材料を含む電子写
真感光体において、（ａ）電荷発生材料が、無金属フタロシアニン窒素同構
体、金属フタシロアニン窒素同構体、無金属フタロシア
ニン、金属フタロシアニン、無金属ナフタロシアニンま
たは金属ナフタロシアニン（ただし、無金属フタロシア
ニン窒素同構体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金
属フタロシアニンおよび金属フタロシアニンはベンゼン
核に置換基を有してもよく、また、無金属ナフタロシア
ニンおよび金属ナフタロシアニンはナフチル核に置換基
を有してもよい）のうちの１種もしくは２種以上を全体
で50重量部以下と、チタニルフタロシアニンを100重量
部含むチタニルフタロシアニン組成物結晶を有効成分と
し、該組成物結晶は、赤外吸収スペクトルにおいて、14
90±2cm^-1、1415±2cm^-1、1332±2cm^-1、1119±2cm^-1、
1072±2cm^-1、1060±2cm^-1、961±2cm^-1、893±2cm^-1、
780±2cm^-1、751±2cm^-1および730±2cm^-1に特徴的な強
い吸収を有し、（ｂ）電荷移動材料が、下記一般式［Ｉ］で表されるブ
タジエン化合物と、下記一般式［II］で表されるオキサ
ジアゾール化合物とを有効成分とすることを特徴とする
電子写真感光体。（式中、R¹〜R⁴はアルキル基を示し、相互に同じでも異
なっていてもよい）（式中、R⁵およびR⁶は水素原子、アルキル基、アシル基
またはシクロアルキル基を示し、相互に同じでも異なっ
ていてもよい）