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JP2846875B2 - 耐酸エッチング性を有するカラー−クリアー複合コーティングを調製する方法 - Google Patents

耐酸エッチング性を有するカラー−クリアー複合コーティングを調製する方法

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JP2846875B2
JP2846875B2 JP22150397A JP22150397A JP2846875B2 JP 2846875 B2 JP2846875 B2 JP 2846875B2 JP 22150397 A JP22150397 A JP 22150397A JP 22150397 A JP22150397 A JP 22150397A JP 2846875 B2 JP2846875 B2 JP 2846875B2
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carbamate
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、顔料を含んだ、あ
るいは着色されたベースコートと透明またはクリアート
ップコートを含有する複層コートされた物品を調製する
方法、およびコートされた物品それ自体に関する。
【０００２】
【従来の技術】着色された、または顔料を含有したベー
スコートの、基材への付与、それに続く透明またはクリ
アートップコートの上記ベースコートへの塗布を包含す
るカラー-プラス-クリアーコーティングシステムは、自
動車の元々の(original)仕上げとして一般的になってき
ている。カラー-プラス-クリアーシステムは、目立った
光沢および像の明瞭さを有し、そしてクリアーコート
は、これらの目的のためには特に重要である。
【０００３】アミノプラスト硬化コーティングシステム
はまた周知であり、そして多くの優れたコーティング特
性を与える。しかしながら、そのようなコーティング、
特にクリアーコートは耐酸エッチング性が低いことが広
く認識されている。水酸基官能性の塗膜形成樹脂および
アミノプラスト架橋剤を含有する従来のコーティングシ
ステムは、樹脂の水酸基がアミノプラストと反応しエー
テル結合を形成する硬化機構に依っている。例えば、欧
州特許出願第0 257 848号を参照。いかなる理論によっ
ても束縛されることを意図しないが、そのようなエーテ
ル結合は酸の攻撃を受けやすく、したがって耐酸エッチ
ング性が低いコーティングが得られると考えられる。
【０００４】多くの地域で酸性降雨が起こっているの
で、コーティングの耐酸性は、特に自動車のコーテング
に関してますます望ましい性質となってきている。先行
技術の水酸化アミノプラストコーティングシステムは、
酸性雨によって引き起こされるエッチングに対する保護
を提供するためにはあまり効果的ではない。
【０００５】それゆえ、改善された耐酸エッチング特性
を示すことによって、先行技術における問題点を回避す
るカラー-プラス-クリアーコーティングシステムを提供
することが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の問題
点を解決するものであり、耐酸エッチング特性に優れる
カラー−クリア−複合コーティングを調製する方法を提
供することを目的とする。 本発明により、複合コーテ
ィングを基材に付与するためのプロセスおよびコートさ
れた基材が適用される。このプロセスは、基材に塗膜形
成組成物を付与してベースコートを形成すること、およ
びベースコートに塗膜形成物を付与してベースコート上
に透明なトップコートを形成することを包含する。透明
なトップコート、すなわちクリアーコートは、以下の
(1)および(2)から誘導される：(1)以下の構造で表され
る複数の末端基またはペンダント基を含む物質
【０００７】
【化３】
【０００８】ここでXは、
【０００９】
【化４】
【００１０】または-Oであり、そしてRはHまたは1〜18
個の炭素原子を有するアルキルであり、またはRはXと結
合して5員環または6員環の一部を形成し、そしてR'は1
〜18個の炭素原子を有するアルキルである；および(2)
メチロールおよび／またはメチロールエーテル基を含有
するアミノプラスト架橋剤。架橋の前に、(1)および(2)
の物質を含有するクリアー塗膜形成組成物はクリアー塗
膜形成組成物の固形分重量を基準にして50未満の水酸基
価計算値を有する(N-メチロール基に関連したいかなる
水酸基官能性も除く)。架橋したクリアーコートは、構
造IまたはIIの末端基またはペンダント基とアミノプラ
ストとの反応から生じる実質的な数のウレタンおよび／
または尿素架橋を有し、それによって高いレベルの耐酸
エッチング性を与える。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、基材に複合コ
ーティングを付与する方法であって、着色された塗膜形
成組成物を該基材へ付与してベースコートを形成する工
程、および該ベースコートにクリアー塗膜形成組成物を
付与して、該ベースコートの上に透明なトップコートを
形成する工程を包含し、該クリアー塗膜形成組成物が、
以下の(1)および(2)を含有することで特徴づけられ；
(1)樹脂固形分の重量を基準として50〜９０重量％のア
クリルポリマーであって、以下の構造で表される複数の
末端またはペンダント尿素基またはカルバメート基を有
するアクリルポリマー：
【００１２】
【化５】
【００１３】ここでＸは、
【００１４】
【化６】
【００１５】または-Oであり、そしてRは1〜6個の炭素
原子を有するアルキルであり、またはRはXと結合して5
員環または6員環の一部を形成する；および(2)樹脂固形
分の重量を基準にして10〜50重量％の、メチロールおよ
び／またはメチロールエーテル基を含有するアミノプラ
スト架橋剤；該クリアー塗膜形成組成物が、該ペンダン
ト基または末端基と該メチロールおよび／またはメチロ
ールエーテル基との反応を通じて加熱することにより架
橋可能であり；ここで、該ペンダント基または末端基の
メチロールまたはメチロールエーテル基に対する当量比
が0.5〜２：１であり、かつ架橋塗膜を形成するのに充
分であり；該クリアー塗膜形成組成物が、該クリアー塗
膜形成組成物の固形分重量を基準にして、N-メチロール
基に関連したいかなる水酸基官能性も除いて、50未満の
水酸基計算値を有し、その結果該ペンダント基または末
端基と該メチロールおよび／またはメチロールエーテル
基との該反応から生じるウレタンおよび／または尿素架
橋を有する架橋コーティングが得られ；該クリアー塗膜
形成組成物が、水を有さず、かつクリアー塗膜形成組成
物の固形分重量を基準にして０の水酸基価計算値を有
し、そして(i)カルバメート官能性アクリルおよび(ii)
ヘキサメトキシラート化モノマーメラミンまたはそのカ
ルバメート誘導体を含有するクリアー塗膜形成組成物を
除く、方法に関する。
【００１６】本発明の好適な実施態様では、上記アクリ
ルポリマーが、上記末端基またはペンダント基の当量を
基準にして5000未満の当量重量を有する。
【００１７】本発明の好適な実施態様では、上記アクリ
ルポリマーが、上記末端基またはペンダント基の当量を
基準にして、約140〜2500の範囲内の当量重量を有す
る。
【００１８】以下本発明を詳細に記載する。
【００１９】ベースコートの塗膜形成組成物は、コーテ
ィング用途において、特に自動車用途において有用な任
意の組成物であり得る。塗膜形成組成物は樹脂バインダ
ーおよび着色剤として働く顔料を含有する。特に有用な
樹脂バインダーは、アクリルポリマー、ポリエステル
(アルキドを包含する）およびポリウレタンである。
【００２０】アクリルポリマーは、１種またはそれ以上
のアクリル酸またはメタアクリル酸のアルキルエステ
ル、および、任意に、１種またはそれ以上の他の重合可
能なエチレン性不飽和モノマーのコポリマーである。こ
れらのポリマーは、熱可塑性タイプまたは熱硬化性架橋
タイプのどちらかであり得る。適切なアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルには、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、そしてアクリル酸2-
エチルヘキシルが包含される。適切な他の共重合可能な
エチレン性不飽和モノマーには、スチレンおよびビニル
トルエンのようなビニル芳香族化合物；アクリロニトリ
ルおよびメタクリロニトリルのようなニトリル；塩化ビ
ニルおよびフッ化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル
およびハロゲン化ビニリデンおよび酢酸ビニルのような
ビニルエステルが包含される。
【００２１】ポリマーが架橋タイプのものである場合、
適切な官能性モノマーが、前述の他のアクリルモノマー
に加えて使用され得、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピルを包含する。このような場合の
コーティング組成物は、アミノプラストのような架橋剤
を含有する。ブロックポリイソシアナートを包含するポ
リイソシアナートのような他の架橋剤もまた使用され得
る。また、アクリルポリマーは、N-(アルコキシメチル)
アクリルアミドおよびN-(アルコキシメチル)メタクリル
アミドと共に調製され、これは自己架橋性のアクリルポ
リマーを与える。
【００２２】アクリルポリマーの他に、ベースコート組
成物のための樹脂バインダーは、アルキド樹脂またはポ
リエステルであ得る。そのようなポリマーは、周知の方
法によって、多価アルコールとポリカルボン酸とを縮合
することにより調製され得る。適切な多価アルコールに
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ト
リメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールが
包含される。
【００２３】適切なポリカルボン酸には、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フ
マル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、そしてトリメリット酸が包含される。上述
のポリカルボン酸の他に、無水物(入手可能なとき)また
は酸の低級アルキルエステル(例えばメチルエステル)の
ような酸の機能的等価物が使用され得る。
【００２４】空気乾燥アルキド樹脂を生成しようとする
場合、適切な乾性油脂肪酸を使用し得、これには、あま
に油、大豆油、トール油、脱水ひまし油、または桐油か
ら誘導される乾性油脂肪酸が包含される。
【００２５】上記ポリエステルまたは好ましくはアルキ
ド樹脂は、さらなる架橋反応に利用可能な遊離の水酸基
および／またはカルボキシキル基部分を含む。適切な架
橋剤はアミンまたはアミド−アルデヒド縮合物(アミノ
プラスト)、または当該分野で周知のポリイソシアナー
ト硬化剤である。
【００２６】ポリウレタンもまた、ベースコートの樹脂
バインダーとして使用され得る。上記ポリウレタンの中
で、使用し得るのはポリマー性ポリオールであり、これ
は上記のようなポリエステルポリオールまたはアクリル
ポリオールとポリイソシアナートとを、OH/NCO当量比が
1:1より大きくなるように反応させることで調製され、
生成物中に遊離の水酸基が存在するようにしたものであ
る。
【００２７】ポリウレタンポリオールを調製するため使
用し得る有機ポリイソシアナートは脂肪族または芳香族
ポリイソシアナートまたはこれら２種の混合物であり得
る。ジイソシアナートが好ましいが、高級ポリイソシア
ナートを、ジイソシアナートの代わりに、あるいはジイ
ソシアナートと組み合わせて使用し得る。
【００２８】適切な芳香族イソシアナートの例は、4,4'
-ジフェニルメタンジイソシアナートおよびトルエンジ
イソシアナートである。適切な脂肪族ジイソシアナート
の例は、1,6-ヘキサメチレンジイソシアナートのような
直鎖状の脂肪族ジイソシアナートである。脂環式ジイソ
シアナートもまた使用し得る。例には、イソホロンジイ
ソシアナートおよび4,4'-メチレン-ビス-(シクロヘキシ
ルイソシアナート)が包含される。適切な高級ポリイソ
シアナートの例は、1,2,4-ベンゼントリイソシアナート
およびポリメチレンポリフェニルイソシアナートであ
る。
【００２９】上述したほとんどのポリマーは、有機溶媒
ベースのポリマーであるが、アクリルポリマーは水性乳
化重合法によっても調製され、水ベースのベースコート
組成物として使用し得る。カラー-プラス-クリアー組成
物における水ベースのベースコートは、米国特許第4,40
3,003号に開示されており、そしてこれらのベースコー
トを調製するのに使用される樹脂組成物は、本発明の実
施において使用され得る。また、米国特許第4,147,679
号に従って調製されるような水ベースのポリウレタンも
ベースコート中の樹脂バインダーとして使用され得る。
さらに、米国特許第5,071,904号に記載のような水ベー
スのコーティングがベースコートとして使用され得る。
【００３０】ベースコートはまた顔料を含有し、ベース
コートに色を与える。金属フレーク顔料を含有した組成
物は、おもに自動車ボディーのトップ上の、いわゆる
「グラマーメタリック(glamour metallic)」仕上げの製
造に有用である。金属顔料の適切な配向は、優れたフロ
ップ(flop)を有する光沢のある輝いた外観を生じる。フ
ロップは、見る角度の変化(すなわち、90°から180°)
による、金属コーティングの輝度または明度の視覚的な
外観である。見る角度に関して、明から暗への外観変化
が大きくなればなるほど、フロップも良くなる。フロッ
プは重要である。なぜならば、自動車ボディトップのよ
うな曲線的な表面のラインを強調するからである。適切
な金属顔料は、特にアルミニウムフレーク、銅青銅フレ
ークおよび雲母を包含する。
【００３１】金属顔料の他に、本発明のベースコート組
成物は、表面コーティングに通常使用される非金属性着
色顔料を含有し得、これには二酸化チタン、酸化鉄、酸
化クロム、クロム酸鉛およびカーボンブラックのような
無機顔料、そしてフタロシアニンブルーおよびフタロシ
アニングリーンのような有機顔料が含有される。一般的
に、顔料は、コーティング固形分の重量を基準にして約
1〜80重量％の量でコーティング組成物の中に取り込ま
れる。金属顔料は、コーティング固形分の重量を基準に
して約0.5〜25重量％の量で使用される。
【００３２】所望ならば、ベースコート組成物は、表面
コーティングの調合の分野で周知の添加物質を含有し得
る。これらは、界面活性剤、流動制御剤、チキソトロピ
ー剤、充填剤、耐ガス剤(anti-gassing agent)、有機共
溶媒、触媒、および他の一般的な補助物を包含する。こ
れらの物質は、コーティング組成物の全重量の40％まで
を構成し得る。
【００３３】ベースコート組成物は、ベースコート組成
物が接着する様々な基材に付与し得る。組成物は、はけ
塗り、浸し塗り、流し塗り、スプレー塗りなどを包含す
る通常の方法によって付与し得るが、多くはスプレー塗
りによって付与される。エアスプレー塗りおよび静電ス
プレー塗り（手動または自動方法いずれも）のためのス
プレー技術および装置が使用され得る。
【００３４】本発明のコーティングは、木材、金属、ガ
ラス、布、プラスチック、発泡体を包含し、弾性体基材
などを包含する実質的にすべての基材に付与し得る。こ
れらは、動力車で見られるような金属および弾性体基材
にわたる付与において特に有用である。
【００３５】基材へのベースコート組成物の付与の間
に、ベースコート塗膜が基材上で形成される。典型的に
は、ベースコートの厚さは、約0.01〜5ミル厚、好まし
くは0.1〜2ミル厚であり得る。
【００３６】基材へベースコートを付与した後、塗膜
は、溶媒(すなわち有機溶媒または水)を、加熱または空
気乾燥期間により、ベースコート塗膜の外に追い出すこ
とによって基材の表面上に形成される。好ましくは、加
熱は、トップコートがベースコートに付与され得ること
を確実にし、かつトップコートがベースコート組成物を
溶解しないような、充分かつ短時間である。適切な乾燥
条件は、個々のベースコート組成物に依存し、そしてあ
る種の水ベースの組成物においては周囲の湿度に依存し
得るが、一般的に約80〜250°F(20〜121℃)で約1〜5分
の乾燥時間が、２つのコーティングの混合を最小にする
ために適当であり得る。同時に、十分にコーティング間
の接着が得られるように、ベースコート塗膜はトップコ
ート組成物により、適当に濡らされる。通常、コーティ
ングとコーティングの間、先に付与されたコーティング
は、フラッシュ(flash)される；すなわち、約1〜20分間
周囲の条件にさらされる。
【００３７】透明なトップコートまたはクリアーコート
を形成するクリアー塗膜形成組成物は架橋可能な組成物
であり、 (1)以下の構造の複数のペンダント基または末端基を有
する物質:
【００３８】
【化７】
【００３９】ここでXは、
【００４０】
【化８】
【００４１】または-Oであり、そしてRはHまたは1〜18
個の炭素原子、好ましくは1〜6個の炭素原子を有するア
ルキルであり、またはRはXと結合して5員環または6員環
の一部を形成し、そしてR'は1〜18個の炭素原子、好ま
しくは1〜6個の炭素原子を有するアルキルである；およ
び(2)メチロールおよび／またはメチロールエーテル基
を含有するアミノプラスト架橋剤。物質(1)は、構造Iお
よび／または構造II、好ましくは構造Iで表されるペン
ダント基または末端基を１分子あたり平均して少なくと
も２個有している。好ましくはX=-Oである。物質(1)は
アクリルポリマー、ポリエステルポリマーまたはオリゴ
マー、ポリウレタンポリマーまたはオリゴマー、または
２種またはそれ以上のこれらの物質のブレンドであり得
る。アクリルポリマーが好ましい。架橋の前に、(1)お
よび(2)のクリアー塗膜形成組成物は、クリアー塗膜形
成組成物の固形分重量を基準にして、50未満、好ましく
は25未満、さらに好ましくは0の水酸基価理論値を有す
る(アミノプラストの水酸基官能性のような、N-メチロ
ール基に関連した任意の水酸基官能性、およびアクリル
ポリマー中のN-メチロールアクリルアミド基のような、
物質(1)に取り込まれたN-メチロール基に関連し得るい
かなる水酸基官能性も除く)。水酸基価計算値とは、通
常の技術により塗膜形成組成物それ自体を測定した実際
の水酸基価よりむしろ塗膜形成組成物を作成するのに使
用した様々な成分の相対量を基準にした水酸基価を意味
する。得られた架橋コーティングは、構造IまたはIIの
末端基またはペンダント基とアミノプラストとの反応か
ら形成される実質的な数のウレタンおよび／または尿素
架橋を有し、それゆえ高いレベルの耐酸エッチング性を
与える。
【００４２】アクリル物質は、１種またはそれ以上のア
クリル酸またはメタアクリル酸のアルキルエステル、お
よび、任意に、１種またはそれ以上の他の重合可能なエ
チレン性不飽和モノマーのコポリマーである。適切なア
クリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルには、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およ
びアクリル酸2-エチルヘキシルが包含される。他の重合
可能なエチレン性不飽和モノマーには、スチレンおよび
ビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物；アクリロ
ニトリルおよびメタクリロニトリルのようなニトリル；
塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンのようなハロゲン化
ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、および酢酸ビニル
のようなビニルエステル；およびアクリル酸およびメタ
クリル酸のような酸官能性モノマーが包含される。
【００４３】アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、
およびメタクリル酸ヒドロキシプロピルのような水酸基
官能性モノマーは、アクリルモノマーと共重合し得、上
述の水酸基価理論値に従って、アクリル物質へ水酸基官
能性を与える。
【００４４】構造I(X = -O)のペンダントカルバメート
官能基は、アクリルモノマーとカルバメート官能性ビニ
ルモノマー、例えばカルバメート官能性のメタクリル酸
アルキルエステルとの共重合によりアクリルポリマー中
に取り込まれ得る。これらのカルバメート官能性アルキ
ルエステルは、例えば、アンモニアとエチレンカーボネ
ートまたはプロピレンカーボネートとの反応生成物のよ
うなヒドロキシアルキルカルバメートと、メタクリル酸
無水物との反応により調製される。他のカルバメート官
能性ビニルモノマーは、例えば、メタクリル酸ヒドロキ
シエチル、イソホロンジイソシアナート、およびヒドロ
キシプロピルカルバメートの反応生成物（構造Iを生じ
る）、またはメタクリル酸ヒドロキシプロピル、イソホ
ロンジイソシアナート、およびメタノールの反応生成物
（構造IIを生じる）である。さらに他のカルバメート官
能性ビニルモノマー、例えば、イソシアン酸（HNCO)と
アクリル酸ヒドロキシエチルのような水酸基官能性アク
リルまたはメタクリルモノマーとの反応生成物、および
米国特許第3,479,328号に記載されているカルバメート
官能性ビニルモノマーもまた使用され得る。ペンダント
カルバメート基はまた水酸基官能性アクリルポリマーと
メチルカルバメートのような低分子量アルキルカルバメ
ートとの反応によって、アクリルポリマー中に導入され
得る。日本公開公報第51-4124号参照。さらに、水酸基
官能性アクリルポリマーはまた、イソシアン酸と反応し
て、ペンダントカルバメート基を生じ得る。イソシアン
酸の生成物は米国特許第4,364,913号に開示されている
ことに留意せよ。同様に、水酸基官能性アクリルポリマ
ーは尿素と反応して、ペンダントカルバメート基を有す
るアクリルポリマーを与え得る。
【００４５】構造I（X =
【００４６】
【化９】
【００４７】)のペンダント尿素基は、アクリルポリマ
ー中にアクリルモノマーと尿素官能性のアクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステルのような尿素官能性
ビニルモノマーとの共重合により導入し得る。例として
は、アクリル酸またはメタアクリル酸とヒドロキシエチ
ルエチレン尿素のようなヒドロキシアルキルエチレン尿
素との縮合生成物が包含される。他の尿素官能性モノマ
ーは、例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、イソホ
ロンジイソシアナート、およびヒドロキシエチルエチレ
ン尿素の反応生成物である。
【００４８】ペンダントカルバメート基と尿素基とを混
合しても使用し得る。
【００４９】アクリルポリマー物質は、有機過酸化物ま
たはアゾ化合物（例えば、ベンゾイルペルオキシドまた
はN,N-アゾビス(イソブチロニトリル)）のような適切な
触媒存在下で溶液重合法により調製し得る。重合は当該
分野の通常の方法によって、モノマーが可溶な有機溶液
中で実行し得る。あるいは、アクリルポリマーは、当該
分野では周知の水性乳化重合法または分散重合法により
調製され得る。
【００５０】上記のアクリル物質は、代表的には約900
〜13,000、好ましくは約1000〜5000のポリスチレン標準
を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
より測定された数平均分子量を有し、そして反応性のペ
ンダントまたは末端カルバメートまたはカルバメート基
および／または尿素基の当量を基準にして5000未満の当
量重量、好ましくは140〜2500の範囲の当量重量を有し
ている。当量重量はアクリル物質を形成するのに使用し
た様々な成分相対量を基準にして計算された値であり、
そしてアクリル物質の固形分を基準にしている。
【００５１】ポリエステルもまたクリアー塗膜形成組成
物の配合に使用され得、そしてポリカルボン酸またはそ
の無水物とポリオールおよび／またはエポキシドとのポ
リエステル化により調製され得る。通常、ポリカルボン
酸およびポリオールは、脂肪族二塩基酸または芳香族二
塩基酸およびジオールである。
【００５２】ポリエステルを作成するのに通常使用され
るポリオールは、エチレングリコール、1,6-ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、2,2-ジメチル-3-ヒ
ドロキシプロピル-2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオ
ネートのようなアルキレングリコール、および水素化ビ
スフェノールA、シクロヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、カプロラクトンベースのジオール
（例えば、ε-カプロラクトンとエチレングリコールと
の反応生成物）、ヒドロキシ-アルキル化ビスフェノー
ル、ポリエーテルグリコール（例えば、ポリ(オキシテ
トラメチレン)グリコールなど）のような他のグリコー
ルを包含する。より高い官能性のポリオールもまた使用
し得る。例としては、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリトリトールなどが包含され
る。ポリエステルの酸成分は、主として１分子あたり2
〜18個の炭素原子を有するモノマー性カルボン酸または
その無水物から構成される。酸の中で有用なものは、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒド
ロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
マレイン酸、グルタル酸、デカン二酸、ドデカン二酸お
よび他の様々なタイプのジカルボン酸である。ポリエス
テルは、安息香酸、ステアリン酸、酢酸、およびオレイ
ン酸のような少量の一塩基酸を含有し得る。また、トリ
メリット酸およびトリカルバリル酸のような多価カルボ
ン酸も使用され得る。上記で酸に言及したが、酸の代わ
りに存在するその無水物を使用し得ることは理解され
る。また、グルタル酸ジメチルおよびテレフタル酸ジメ
チルのような酸の低級アルキルエステルも使用し得る。
【００５３】構造Iのペンダントカルバメート官能基
は、ポリエステルを形成するために使用するポリ酸およ
びポリオールに反応し得るヒドロキシルアルキルカルバ
メートを最初に形成することによりポリエステル中に導
入し得る。ポリエステルオリゴマーは、上記のようなポ
リカルボン酸とヒドロキシアルキルカルバメートとの反
応により調製され得る。ヒドロキシカルバメートの例
は、アンモニアとエチレンカーボネートまたはプロピレ
ンカーボネートとの反応生成物である。ヒドロキシカル
バメートは、ポリエステルまたはポリカルボン酸の酸官
能基と縮合して、ペンダントカルバメート官能基を生じ
る。構造Iのペンダントカルバメート官能基はまた、イ
ソシアン酸またはメチルカルバメートのような低分子量
アルキルカルバメートと水酸基官能性ポリエステルとの
反応によりポリエステル中へ導入し得る。また、ペンダ
ントカルバメート官能基は、水酸基官能性ポリエステル
と尿素との反応によりポリエステルに導入し得る。
【００５４】構造Iのペンダント尿素基は、ヒドロキシ
アルキルエチレン尿素のような水酸基官能性尿素とポリ
エステルを作成するために使用されるポリ酸およびポリ
オールとの反応によりポリエステル中に導入し得る。ポ
リエステルオリゴマーは、ポリ酸と水酸基官能性尿素の
反応により調製され得る。また、イソシアナート末端の
ポリウレタンまたはポリエステルプレポリマーも、一級
アミン、アミノアルキルエチレン尿素、またはヒドロキ
シアルキルエチレン尿素と反応し、ペンダント尿素基を
有する物質を生じ得る。これらのポリマーの調製は当該
分野で公知であり、米国特許第3,563,957号に記載され
ている。
【００５５】混合されたペンダントカルバメート基およ
び尿素基もまたポリエステル物質中に使用し得る。
【００５６】ポリウレタンは、ポリイソシアナートと水
酸基官能性およびペンダントカルバメート基および／ま
たは尿素基を有するポリエステルとの反応により形成さ
れ得る。あるいは、ポリウレタンは、ポリイソシアナー
トとポリエステルポリオールおよびヒドロキシアルキル
カルバメートまたはイソシアン酸を個別の反応成分とし
て反応させることにより調製され得る。適切なポリイソ
シアナートの例は、芳香族ポリイソシアナートおよび脂
肪族ポリイソシアナートであり、脂肪族の方が色および
耐久性に優れるのでより好ましい。適切な芳香族ジイソ
シアナートの例は、4,4'-ジフェニルメタンジイソシア
ナート、1,3-フェニレンジイソシアナート、1,4-フェニ
レンジイソシアナート、およびトルエンジイソシアナー
トである。適切な脂肪族ジイソシアナートの例は、1,4-
テトラメチレンジイソシアナートおよび1,6-ヘキサメチ
レンジイソシアナートのような直鎖脂肪族ジイソシアナ
ートである。また、脂環式ジイソシアナートも使用され
得、そして生成物に硬度を与えるので好ましい。例とし
ては、1,4-シクロヘキシルジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート、α,α-キシリレンジイソシアナー
トおよび4,4'-メチレン-ビス-(シクロヘキシルイソシア
ナート)が包含される。
【００５７】ポリエステルまたはポリウレタン物質は、
代表的には、溶媒系で約300〜3000、好ましくは約300〜
600、そして水系で約900〜1500の数平均分子量(ポリス
チレン標準を使用したゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーにより測定）を有し、そしてペンダントカルバ
メート基および／または尿素基の当量を基準にした約14
0〜2500の当量重量を有する。当量重量は、ポリエステ
ルまたはポリウレタンの作成において使用する様々な成
分の相対量に基づく計算値であり、そして物質の固形分
を基準にする。
【００５８】ポリマー物質とは別に、構造IIのペンダン
トカルバメート官能基を有する比較的低分子量の物質
が、ポリマー性の1,6-ヘキサメチレンジイソシアナート
のイソシヌレートのようなイソシアナート末端モノマー
またはオリゴマーとアルコールとの反応により形成され
得る。任意の適切な脂肪族、脂環式、芳香族アルキルモ
ノアルコールまたはフェノール性化合物を使用し得、た
とえば、1〜18個、好ましくはメタノール、エタノー
ル、n-ブチルアルコールおよびn-ヘキサノールのような
1〜6個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコール；シク
ロヘキサノールのような脂環式アルコール；フェニルカ
ルビノールおよびメチルフェニルカルビノールのような
芳香族アルキルアルコール；フェノールそのもの、およ
び置換フェノール（ここで置換基がコーティング操作に
悪影響を及ばさない）のようなフェノール性化合物であ
る。例としてはクレゾールおよびニトロフェノールが包
含される。
【００５９】上記のペンダントまたは末端のカルバメー
ト基および／または尿素基を含有するアクリル、ポリエ
ステル、およびポリウレタン物質のブレンドを調製する
ことも可能である。ペンダントカルバメート基および／
または尿素基を含有する低分子量物質と、ペンダントカ
ルバメート基および／または尿素基を含有するポリマー
物質とブレンドを調製することもまた可能である。低分
子量物質のポリマー物質に対する重量比は、10:90〜90:
10、好ましくは10:90〜40:60の範囲であり得る。
【００６０】クリアー塗膜形成組成物はまた、メチロー
ル基および／またはメチロールエーテル基を有するアミ
ノプラスト架橋剤を含有する。アミノプラスト縮合体
は、ホルムアルデヒドとアミンまたはアミドとの反応か
ら得られる。最も一般的なアミン類またはアミド類はメ
ラミン、尿素、またはベンゾグアナミンであり、そして
これらが好ましい。しかしながら、他のアミン類または
アミド類との縮合体も使用し得る；たとえば、グリコー
ルウリルのアルデヒド縮合体であり、これは粉末コーテ
ィングに有用な高融点の結晶性生成物を与える。使用さ
れるアルデヒドは多くの場合ホルムアルデヒドである
が、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベ
ンズアルデヒドのような他のアルデヒドも使用し得る。
【００６１】メチロール基、好ましくはこれらの基の少
なくとも一部を含有するアミノプラストは、アルコール
でエーテル化されて、硬化応答を改変する。任意の一価
アルコールをこの目的のため使用し得、メタノール、エ
タノール、ブタノール、およびヘキサノールが包含され
る。
【００６２】好ましくは、使用するアミノプラストは、
1〜6個の炭素原子を有するアルコールを用いてエーテル
化したメラミン−、尿素−、またはベンゾグアナミン−
ホルムアルデヒド縮合体である。アミノプラストは、ク
リアー塗膜形成組成物中の樹脂固形分の重量を基準にし
て約1〜80パーセント、好ましくは10〜50パーセントの
量で存在する。前述の構造IおよびIIのペンダントまた
は末端カルバメート官能基および／または尿素官能基の
メチロール基またはメチロールエーテル基に対する当量
比は、当量重量計算値を基準にして0.5〜2:1であり、か
つ架橋塗膜を形成するのに充分である。
【００６３】クリアー塗膜形成組成物は、溶媒性であり
得、ここでカルバメート官能性物質および／または尿素
官能性物質は１種またはそれ以上の非反応性有機溶媒中
に溶解する。使用され得る溶媒系の適切な成分は、n-プ
ロパノールおよびn-ブタノールのようなアルコール、エ
チレングリコールジブチルエーテルおよびジエチレング
リコールジブチルエーテルのようなエーテル、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケ
トンおよびメチルn-ブチルケトンのようなケトン；酢酸
ブチル、酢酸2-エトキシエチルおよび酢酸ヘキシルのよ
うなエステル；様々な石油ナフサおよびシクロヘキサン
のような脂肪族および脂環式炭化水素；およびトルエン
およびキシレンのような芳香族炭化水素である。溶媒の
量は一般に、コーティング組成物の全量を基準にして約
0〜55重量パーセント、好ましくは約0〜50重量パーセン
ト、最も好ましくは約40〜50重量パーセントの範囲であ
り得る。
【００６４】クリアー塗膜形成組成物はまた水性であり
得る。例えば、末端またはペンダントカルバメート基お
よび／または尿素基を有する酸官能性物質は、アミンで
中和され、そして水中に溶解または分散され得る。ま
た、アクリルおよびポリエステルおよび／またはポリウ
レタン物質とペンダントカルバメート基および／または
尿素基とのブレンドの水性分散体を、ホモジナイザーを
使用した高応力技術により形成される微粒子形態で調製
することも可能である。この技術は米国特許第5,071,90
4号に記述されている。
【００６５】粉末コーティング、すなわち塗膜形成組成
物が固体であるものもまた、本発明のカルバメートおよ
び／または尿素官能性物質から調製され得る。カルバメ
ートおよび／または尿素官能性物質を形成するのに使用
するモノマーは、得られた物質が高いガラス転移温度(T
g)（すなわち60℃を越える）を有するように選択され
る。次いで、この物質は、前述したようなグリコールウ
リルのアルデヒド縮合体と組み合わせ、粉末コーティン
グ組成物の樹脂バインダー部分を形成し得る。好ましく
は、塗膜形成組成物は液体である。
【００６６】クリアー塗膜形成組成物はまた、好ましく
は、アミノプラストとカルバメート基または尿素基との
硬化を促進させる触媒を含有する。適切な触媒の例は、
酸性物質であり、そしてスルホン酸またはパラ−トルエ
ンスルホン酸のような置換スルホン酸を包含する。触媒
は全樹脂固形分の重量を基準にして、通常約0.5〜5.0重
量パーセント、好ましくは約1〜2重量パーセントの量で
存在する。例えば、可塑剤、流動制御剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤および当該分野で一般的な同様の添加剤の
ような任意の成分がこの組成物中に含有され得る。これ
らの成分は、代表的には全樹脂固形分を基準にして25重
量パーセントまでの量で存在する。
【００６７】このクリアートップコート組成物は、ベー
スコートされた基材に、はけ塗り、スプレー塗り、浸し
塗り、または流し塗りのような通常の任意の塗装技術に
よって付与し得るが、光沢に優れているため、スプレー
塗りが好ましい。圧縮空気スプレー、静電スプレー（手
動または自動方法いずれも）のような、公知の任意のス
プレー技術を使用し得る。
【００６８】コーティング組成物のベースコートへの付
与の後、コートされた基材はコーティング層を硬化する
ため加熱される。硬化操作において、溶媒は除去され、
そしてクリアーコートおよびベースコートの物質はそれ
ぞれ架橋される。加熱操作または硬化操作は通常、160
〜350°F(71〜177℃)の範囲の温度で実行されるが、も
し必要なら、より低い温度またはより高い温度が、架橋
機構を活性化するため必要に応じて使用し得る。クリア
ーコートの厚みは、通常約0.5〜5ミル、好ましくは1.2
〜3ミルである。
【００６９】本発明を、以下の実施例を参照してさらに
記述する。別に示さない限り、全ての部は、重量部であ
る。
【００７０】
【実施例】以下に示す実施例(実施例A〜N)は、カルバメ
ートおよび／または尿素官能性物質、および対応する水
酸基官能性物質の調製を示す。
【００７１】（実施例A）カルバメート官能性アクリル
モノマーは、次の成分から調製された： 成分 重量(g) イソホロンジイソシアナート(IPDI) 888.0 ジブチルスズジラウレート 4.6 2,6-ジ-t-ブチルメチルフェノール ２．６ メタクリル酸ブチル
２８２．０ ヒドロキシプロピルカルバメート 571.2 メタクリル酸ヒドロキシエチル 416.0 適切な反応器に、最初の４つの成分を仕込み、そして温
度60℃まで加熱した。ヒドロキシプロピルカルバメート
を反応混合物へ２時間かけて添加した。次いで反応混合
物をイソシアナート当量重量が一定になるまで、60℃で
保持した。メタクリル酸ヒドロキシエチルを２時間かけ
て加え、そして赤外分析でイソシアナートが存在しない
ことが示されるまで反応を保持した。生成物をメタクリ
ル酸ブチル346.0gで希釈した。最終生成物は固形分含量
75%であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
による測定で数平均分子量622であった。
【００７２】（実施例B）低分子量カルバメート官能性
物質を次の成分から調製した： 1 ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレー
ト、 Miles, Inc. から入手可能。
【００７３】適切な反応器に、最初の３つの成分を仕込
み、そして温度60℃まで加熱した。メタノールを反応混
合物へ２時間かけて添加した。温度を74℃に上げ、そし
てそれから赤外分析でイソシアナートが存在しないこと
が示されるまで80℃で保持した(１時間半)。最終形成物
はN〜Oのガードナー−ホルト粘度を有し、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによる測定で数平均分子量
961であった。
【００７４】（実施例C）水酸基官能性アクリルポリマ
ーを次の成分により調製した： 1 t-アミルパーアセテートは、Atochem から入手可能。
【００７５】EKTAPRO EEP（3-エトキシプロピオン酸エ
チル、Eastman Chemicalsから入手可能、236.8g）およ
び酢酸ブチル(105.2g)を適切な反応器に仕込み、加熱し
て還流した。最初の３つの成分を50gのEKTAPRO EEPと混
合した。t-アミルパーアセテートおよび80gのEKTAPRO E
EPもまた一緒に混合した。アクリルモノマーの予備混合
物(premixture)および開始剤の予備混合物を、約３時間
かけて同時に反応容器に添加し、その間反応を還流状態
を維持した。添加の完結時に、反応混合物を１時間還流
させ、次に8.0gのt-ブチルパーベンゾエートを約30分か
けて添加した。それから反応混合物を30分間還流させ
た。t-ブチルパーベンゾエートをさらに8.0g、30分間か
けて添加し、そして反応を30分間還流状態に維持した。
t-ブチルパーベンゾエートの残りを30分かけて添加し、
そして反応を２時間還流状態に維持した。さらに総量で
約54グラムのEKTAPRO EEPを反応混合物に添加し、固形
分含量を約60%に調節した。それから反応混合物を室温
まで冷却した。最終生成物は57%の固形分含量を有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で
数平均分子量1220を有していた。アクリルポリマーは、
固形分を基準にして水酸基価約92.2であった。
【００７６】（実施例D）カルバメート官能性アクリル
ポリマーを次の成分により調製した： 適切な反応器に最初の２つの成分を仕込み、そして加熱
して還流させた。カルバメート官能性アクリルモノマ
ー、メタクリル酸ブチルおよびα-メチルスチレンダイ
マーを反応混合物に３時間かけて添加した。それからt-
アミルパーアセテートおよび酢酸ブチルを3.5時間かけ
て添加した。次に反応を１時間還流状態に維持し、そし
て室温まで冷却した。最終生成物は49.9%の固形分含量
を有し、そしてゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーによる測定で数平均分子量1346を有していた。得られ
た物質のカルバメート当量重量は約900であった。
【００７７】（実施例E）水性媒体中に分散したカルバ
メート官能性アクリルポリマーを次の成分から調製し
た： 適切な反応器にｎ−プロパノールを仕込み、そして加熱
して還流させた。次の５つの成分を反応混合物に３時間
かけて添加した。同時に、t-ブチルパーオクトエートお
よび46.4gの n-プロパノールを3.5時間かけて添加し
た。次いで、反応を１時間還流状態に維持した。DMEAを
約95℃で反応混合物に添加し、次に水を添加した。反応
を室温まで冷却した。最終生成物は35.3%の固形分含量
を有し、そしてゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーによる測定で数平均分子量3728を有していた。得られ
た物質のカルバメート当量重量は約1040であった。
【００７８】（実施例F）カルバメート官能性アクリル
ラテックスを、次の成分から調製した： 成分 重量(g) フィードA：水 783.4 ALIPAL CO-4361 15.1 重炭酸ナトリウム 1.8 フィードB：水 114.8 過硫酸アンモニウム 5.2 フィードC：アクリル酸ブチル 277.5 メタクリル酸メチル 263.7 実施例Aのカルバメート 官能性アクリルモノマー 502.0 メタクリル酸ブチル 136.9 アクリル酸 36.4 t-ドデシルメルカプタン 18.2 水 757.7 ALIPAL CO-436 17.4 DDBSA-DMEA2 11.5 フィードD：ジイソプロパノールアミン、50%水溶液 67.21 GAF Corporationから入手可能なアニオン性エトキシ
化ノニルフェノール2 DDBSA-DMEA水溶液は１モルのドデシルベンゼンスルホ
ン酸を１モルのジメチルエタノールアミンを含有する水
中に溶解することにより調製された。
【００７９】適切な反応器にフィードAを仕込み、そし
て80℃に加熱した。
【００８０】フィードCのうち25g、次いでフィードBの
すべてを反応混合物に添加し、そして混合物を20分間保
持した。フィードCの残りを３時間かけて添加した。反
応を80℃で２時間保持し、そしてそれから室温まで冷却
した。フィードDで希釈した後、最終生成物は42.8%の固
形分含量を有し、そしてゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによる測定で数平均分子量12,393を有してい
た。得られた物質のカルバメート当量重量は約1140であ
った。
【００８１】（実施例G）尿素官能性ポリエステルオリ
ゴマーを次の成分から調製した： 成分 重量(g) 無水メチルヘキサヒドロフタル酸 840.95 ヒドロキシエチルエチレン尿素1 1275.47 スズ酸ブチル(butyl stannoic acid) 2.12 トリフェニルホスフィン 4.23 キシレン 226.1 水 101.7 n-プロパノール 406.91 UCar RD-65-1としてUnion Carbide から入手可能。
【００８２】最初の５つの成分を窒素スパージおよびデ
ィーン−スタークトラップを備えた適切な反応器に仕込
み、そして加熱して還流した。水(88.2g)が反応系から
から除去されるにつれて、反応混合物の酸価は５未満に
低下した。次いで、反応混合物を減圧ストッピングして
キシレンを除去し、70℃に冷却して、そしてn-プロパノ
ールと水とで希釈した。反応混合物は最終的に固形分含
量測定値が77%であり、そしてポリスチレン標準を使用
したゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測
定で、数平均分子量177および重量平均分子量約247を有
していた。
【００８３】（実施例H）カルバメート官能性ポリエス
テルオリゴマーを次の成分から調製した： 1 Union Carbideから入手可能な2,2-ジメチル-3-ヒドロ
キシプロピル-2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオネー
ト。
【００８４】最初の３つの成分を窒素スパージおよびデ
ィーン−スタークトラップを備えた適切な反応器に仕込
み、そして加熱して還流した。水が反応系から除去され
るにつれて、反応混合物の酸価は１未満に低下した。次
いで、反応混合物を150℃に冷却して、そして尿素およ
びキシレンを添加した。反応混合物を28時間還流し続
け、次いで減圧ストリッピングしてキシレンを除去し
た。n-プロパノールで希釈した後、反応混合物は最終的
に固形分含量測定値が52.6%であり、およびガードナー
−ホルトスケールでAの粘度を有していた。
【００８５】（実施例I）カルバメート官能性ポリエス
テルを次の成分から調製した： 1 無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ESTERDIOL 204、
および1,6-ヘキサンジオールの1:1:1のモル比の反応生
成物。
【００８６】2 DOWANOL PMおよび尿素の反応生成物であ
り、DOWANOL PM(Dow Chemical Co.から入手可能なプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル)中95%。
【００８７】前記成分を窒素スパージおよびディーン−
スタークトラップを備えた適切な反応器に仕込み、140
〜145℃に加熱した。DOWANOL PMを減圧下で反応系から
除去した。反応混合物をDOWANOL PM カルバメートがガ
スクロマトグラフで検出されなくなるまで保持した。得
られた反応混合物は柔軟で、ワックス状の不透明な物質
であった。
【００８８】（実施例J）プレ−エマルジョンを次の成
分を一緒に撹拌することにより調製した： 1 GAF Corp.から入手可能な非イオン性エトキシ化ノニ
ルフェノール。プレ−エマルジョンをM110 MICROFLUIDI
ZER高圧衝撃式乳化機(high pressureimpingement emuls
ifier)(Microfluidics,Inc. から入手)に8000 psiで通
すと、青白色のエマルジョンが形成された。エマルジョ
ンを適切な反応器に移し、そして窒素で覆った。最初
に、50.0gの水に溶解したイソアスコルビン酸1.5gおよ
びメルカプトプロピオン酸2.5gの混合物を添加し、次に
水25.0g中の2.19gの過酸化水素水溶液(35%)を15分かけ
て滴下することで、重合を開始した。エマルジョンは26
℃から66℃に14分にわたり発熱した。次いで、残留して
いるモノマーを5.0gの水に溶解したイソアスコルビン酸
0.5gの添加、次に0.5gの35%過酸化水素の添加により重
合させた。さらに、56℃から59℃への発熱が観測され
た。ラテックスのpHは、水およびジイソプロパノールア
ミンの1:1の混合物16.45gを添加すると7.0に増加した。
最終生成物は、41.0%の固形分含量を有していた。
【００８９】（実施例K）尿素官能性ポリエステルオリ
ゴマーを、次の成分から調製した: 前記の成分を適切な反応器に仕込み、そして加熱して還
流し、ディーン−スタークトラップを通して水分を除去
した。反応混合物の温度は、酸価が5未満になるまで還
流状態に保持した。次いで反応混合物を120℃に冷却
し、そして反応混合物中の揮発性の物質を減圧下で除去
し、98.7%の固形分含量となった。反応混合物を、重量
比で80:20のプロパノール：水の混合物を添加して65%の
最終固形分含量に希釈した。生成物は606の数平均分子
量および約230の尿素当量重量を有していた。
【００９０】（実施例L）カルバメート官能性アクリル
モノマーを、次の成分から調製した: 適切な反応器に最初の４つの成分を仕込み、そして100
℃に加熱した。反応混合物を、無水メタクリル酸がヒド
ロキシプロピルカルバメートと完全に反応したことがガ
スクロマトグラフィーの測定により示されるまで、この
温度で保持した。反応混合物を室温まで冷却し、そして
トルエンおよび水酸化ナトリウムを添加した。約30分間
の撹拌の後、反応混合物を分液漏斗に移した。トルエン
中に生成物が含有されている上層を、フラスコに集め、
そしてトルエンを減圧蒸留で除去した。
【００９１】（実施例M）カルバメート官能性アクリル
ラテックスを、次の成分から調製した: 成分 重量(g) フィードA：水 450.0 ALIPAL CO-436 9.3 重炭酸ナトリウム 0.8 フィードB：水 50.0 過硫酸アンモニウム 2.2 フィードC：実施例Lのカルバメート官能性 アクリルモノマー 180.0 アクリル酸ブチル 240.0 メタクリル酸メチル 120.0 スチレン 60.0 アクリル酸 16.8 t-ドデシルメルカプタン 9.0 水 400.0 ALIPAL CO-436 18.0 PGNP-151 26.0 フィードD：ジイソプロパノールアミン、50%水溶液 20.01 １モルのノニルフェノールと15モルのグリシドールの
反応により調製された非イオン性界面活性剤。
【００９２】適切な反応器にフィードAを仕込み、そし
て80℃に加熱した。
【００９３】フィードCのうち25g、次いでフィードBの
すべてを反応混合物に添加し、そして混合物を20分間保
持した。フィードCの残余を３時間かけて添加した。反
応を80℃で２時間保持し、次いで室温まで冷却した。フ
ィードDを添加した後、pHは7.7であった。最終生成物は
40.5%の固形分含量を有し、そしてゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーで測定した数平均分子量5706を有
していた。
【００９４】（実施例N）水酸基官能性アクリルラテッ
クスを次の成分から調製した： 成分 重量(g) フィードA：水 450.0 ALIPAL CO-436 9.3 重炭酸ナトリウム 0.8 フィードB：水 50.0 過硫酸アンモニウム 2.2 フィードC：アクリル酸ヒドロキシエチル 180.0 酢酸ブチル 240.0 メタクリル酸メチル 120.0 スチレン 60.0 アクリル酸 16.8 t-ドデシルメルカプタン 9.0 水 400.0 ALIPAL CO-436 18.0 PGNP-15 26.0 フィードD：ジイソプロパノールアミン、50%水溶液 20.0 適切な反応器にフィードAを仕込み、そして80℃に加熱
する。フィードCのうち25g、次いでフィードBのすべて
を反応混合物に添加し、そして混合物を20分間保持し
た。フィードCの残余を３時間かけて添加した。反応を8
0℃で２時間保持し、そして次に室温まで冷却した。フ
ィードDを添加した後、pHは7.84であった。最終生成物
は40.2%の固形分含量を有し、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定した数平均分子量5123を有し、
そして固形分基準で22の水酸基価を有していた。
【００９５】次の実施例(1〜12)は、カルバメート官能
性、尿素官能性または水酸基官能性の物質およびアミノ
プラスト硬化剤で調製された様々なクリアー塗膜形成組
成物の調製を示す。このコーティング組成物はカラー-
プラス-クリアー用途で評価した。
【００９６】（実施例1）クリアー塗膜形成組成物を次
の成分を一緒に混合することにより調製した： (phenyl acid phosphate)1 Ciba Geigy Corporationから入手可能な置換ベンゾト
リアゾール紫外線安定剤。
【００９７】2 Ciba Geigy Corporationから入手可能な
立体的に障害された(sterically hindered)三級アミン
光安定剤。
【００９８】3 約6700のMwおよび約2600のMnを有し、キ
シレン中で62.5%固形分として形成された流動制御剤。
【００９９】4 米国特許第4,147,688の実施例11に従っ
て合成されたポリマー微粒子。
【０１００】5 American Cyanamidから入手可能な高度
にメチル化された、高イミノ含量のアミノプラスト樹
脂。
【０１０１】（実施例2）クリアー塗膜形成組成物を次
の成分を一緒に混合することにより調製した： （実施例3）クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒
に混合することにより調製した： （実施例4）クリアー塗膜形成組成物は次の成分を一緒
に混合することにより調製された： （実施例5）クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒
に混合することにより調製した： （実施例6）クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒
に混合することにより調製した： 実施例1〜6の塗膜形成組成物を着色ベースコートに付与
して、電着塗装したスチール基材上にカラー-プラス-ク
リアー複合コーティングを形成した。実施例1〜6のため
の着色ベースコートは、PPG Industries, Inc. からNHU
-9517として市販されている。ベースコートは黒色に着
色されていた。スチール上で使用した電着塗装は、PPG
Industries, Inc. からED-11として市販されている。
【０１０２】ベースコートを電着塗装したスチールパネ
ルに約75°F(24℃）の温度で２層コートとしてスプレー
塗りした。２層のベースコート付与の間に90秒のフラッ
シュタイムをおいた。２回目のベースコートの付与の
後、クリアーコーティング組成物の付与の前に75°F(24
℃)で約5分のフラッシュタイムをおいた。実施例1〜6の
クリアーコーティング組成物をコート間に75°F(24℃)
で90秒のフラッシュを行って、２層コートとしてベース
コートされたパネルにそれぞれ付与した。ベースコート
とクリアーコートの両方を硬化させるために285°F(141
℃)で30分間焼付けする前に、この複合コーティングを7
5°F(24℃)で10〜15分間エアーフラッシュした。パネル
を水平位置で焼付けした。複合コーティングの性質を以
下の表Iに示す。
【０１０３】 表I ３分間の 組成物の 重量基準の 酸エッチ キシレン汚染 実施例 水酸基価 OH官能性樹脂% ング評価* 後の鉛筆硬度** 1 0 0 3 F 2 23 20 4 F 3 46 40 5 F 4 69 60 8 F 5 115 100 8 H 6 0 0 3 H *パネルは、ポリエチレンスプレーボトル(滴の大きさの
分布が1/4インチまで)を使用して亜硫酸溶液(脱イオン
水350gおよび亜硫酸12g。2.0±0.1のpHを与える。)でス
プレーされた。約2.5〜3.0gの溶液をパネル4×4インチ
あたりに付与した。次いで、パネルを110°F(43℃)のオ
ーブンに20分間置いた。パネルをオーブンから取り出
し、吹き付け／焼付け操作を２回以上繰り返して、110
°F(43℃)に全部で60分間置いた。３度目のサイクル
後、パネルを石けんおよび水で洗浄し、そして乾燥し
た。次いで、耐酸エッチング性の度合いを1〜10のスケ
ール(1=エッチング観測されず；10=激しいエッチング)
で評価した。
【０１０４】**ASTM D 3353-74により測定された鉛筆硬
度(ゴウジ(Gouge)硬度)は、パネルを鉛筆がキシレンの
0.5インチから2インチの滴で汚し(spotted)、そしてふ
き取って乾かした後、直ちに行った。
【０１０５】（実施例7）クリアー塗膜形成組成物を次
の成分を一緒に混合することにより調製した： 1 American Cyanamidから入手可能なCYMEL 327の水性タ
イプ。
【０１０６】（実施例8）クリアー塗膜形成組成物を次
の成分を一緒に混合することにより調製した： 1 American Cyanamidから入手可能なヘキサメトキシメ
チルメラミン樹脂。
【０１０７】2 ジイソプロパノールアミンで中和された
ドデシルベンゼンスルホン酸の20重量パーセント脱イオ
ン化水溶液。
【０１０８】3 3M Corporationから入手可能な非イオン
性界面活性剤。
【０１０９】4 ジイソプロパノールアミンの50重量パー
セント脱イオン水溶液 （実施例9）クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒
に混合することにより調製した： 1 Tego Chemie Service GmbHから入手可能な非イオン性
界面活性剤。
【０１１０】（実施例10）クリアー塗膜形成組成物を次
の成分を一緒に混合することにより調製した： （実施例11）クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒
に混合することにより調製した： 1 ジイソプロパノールで中和されたパラ−トルエンスル
ホン酸の20重量パーセント水溶液。
【０１１１】（実施例12）クリアー塗膜形成組成物を次
の成分を一緒に混合することにより調製した： 実施例7〜12の塗膜形成組成物を着色ベースコートに付
与して電着塗装したスチール基材上にカラー-プラス-ク
リアー複合コーティングを形成した。実施例7〜12のた
めの着色ベースコートは、PPG Industries, Inc. からB
WB-8555として市販されている。ベースコートは黒色で
着色されていた。スチール上で使用した電着塗装は、PP
G Industries, Inc. からED-11として市販されている。
ベースコートを電着塗装したスチールパネルに約75°F
(24℃）の温度および約60%の相対湿度で２層としてスプ
レー塗りした。２層のベースコートの付与の間に90秒の
フラッシュタイムをおいた。二回目のベースコート付与
の後、クリアーコーティング組成物の付与の前に250°F
(121℃)で、約5分の予備焼付け時間をおいた。実施例7
〜12のクリアーコーティング組成物をコート間に75°F
(24℃)で90秒のフラッシュを行って、２層コートとして
ベースコートされたパネルにそれぞれ付与した。ベース
コートとクリアーコートの両方を硬化させるために285
°F(141℃)で30分間焼付けする前に、この複合コーティ
ングを75°F(24℃)で10〜15分間でエアーフラッシュ
し、そして140°F(60℃)で10〜15分間フラッシュした。
パネルを水平位置で焼付けした。複合コーティングの性
質を以下の表IIに示す。
【０１１２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 167/00 Ｃ０９Ｄ 167/00 179/00 179/00 201/02 201/02 (72)発明者 シャンティ スワラップ アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15044，ギブソニア，カータートン ド ライブ 5184 (72)発明者 マイケル エイ． マヨ アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15239，ピッツバーグ，スプリング ホ ロー コート 52 (56)参考文献 特開 平６−264023（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−66529（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B05D 1/00 - 7/26 C09D 161/28 C09D 167/00 C09D 179/00 C09D 201/02 C08G 73/00

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基材に複合コーティングを付与する方法
    であって、着色された塗膜形成組成物を該基材へ付与し
    てベースコートを形成する工程、および該ベースコート
    にクリアー塗膜形成組成物を付与して、該ベースコート
    の上に透明なトップコートを形成する工程を包含し、該
    クリアー塗膜形成組成物が、以下の(1)および(2)を含有
    することで特徴づけられ； (1)樹脂固形分の重量を基準として50〜90重量％のアク
    リルポリマーであって、以下の構造で表される複数の末
    端またはペンダント尿素基またはカルバメート基を有す
    るアクリルポリマー： 【化１】 ここでXは、 【化２】 または-Oであり、そしてRは1〜6個の炭素原子を有する
    アルキルであり、またはRはXと結合して5員環または6員
    環の一部を形成する；および(2)樹脂固形分の重量を基
    準にして10〜50重量％の、メチロールおよび／またはメ
    チロールエーテル基を含有するアミノプラスト架橋剤；
    該クリアー塗膜形成組成物が、該ペンダント基または末
    端基と該メチロールおよび／またはメチロールエーテル
    基との反応を通じて加熱することにより架橋可能であ
    り；ここで、該ペンダント基または末端基のメチロール
    またはメチロールエーテル基に対する当量比が0.5〜
    ２：１であり、かつ架橋塗膜を形成するのに充分であ
    り；該クリアー塗膜形成組成物が、該クリアー塗膜形成
    組成物の固形分重量を基準にして、N-メチロール基に関
    連したいかなる水酸基官能性も除いて、50未満の水酸基
    計算値を有し、その結果該ペンダント基または末端基と
    該メチロールおよび／またはメチロールエーテル基との
    該反応から生じるウレタンおよび／または尿素架橋を有
    する架橋コーティングが得られ；該クリアー塗膜形成組
    成物が、水を有さず、かつクリアー塗膜形成組成物の固
    形分重量を基準にして０の水酸基価計算値を有し、そし
    て(i)カルバメート官能性アクリルおよび(ii)ヘキサメ
    トキシラート化モノマーメラミンまたはそのカルバメー
    ト誘導体を含有するクリアー塗膜形成組成物を除く、方
    法。
  2. 【請求項２】 前記アクリルポリマーが、前記末端基ま
    たはペンダント基の当量を基準にして5000未満の当量重
    量を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記アクリルポリマーが、前記末端基ま
    たはペンダント基の当量を基準にして、約140〜2500の
    範囲内の当量重量を有する、請求項２に記載の方法。
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