JP2846559B2 - 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 - Google Patents
多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池Info
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- JP2846559B2 JP2846559B2 JP5256001A JP25600193A JP2846559B2 JP 2846559 B2 JP2846559 B2 JP 2846559B2 JP 5256001 A JP5256001 A JP 5256001A JP 25600193 A JP25600193 A JP 25600193A JP 2846559 B2 JP2846559 B2 JP 2846559B2
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- Japan
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- porous sintered
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- lanthanum manganite
- fuel cell
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多孔質焼結体及びこれ
を空気極材料として用いた固体電解質型燃料電池に関す
るものである。
を空気極材料として用いた固体電解質型燃料電池に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、
１０００℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発
で、高価な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分
極が小さく、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変
換効率が他の燃料電池に比べて著しく高い。更に、構造
材は全て固体から構成されるため、安定かつ長寿命であ
る。
１０００℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発
で、高価な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分
極が小さく、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変
換効率が他の燃料電池に比べて著しく高い。更に、構造
材は全て固体から構成されるため、安定かつ長寿命であ
る。
【０００３】ＳＯＦＣの開発事業においては、高温で安
定な材料の探索が重要である。ＳＯＦＣの空気極材料と
しては、現在、ランタンマンガナイト焼結体が有望と見
られている（エネルギー総合工学、１３、２、５２〜６
８頁、１９９０年）。こうしたランタンマンガナイト焼
結体においては、ほぼ化学量論的組成のものやＡサイト
（ランタン部位）が一部欠損した組成のもの（マンガン
リッチな組成）も知られている。また、Ａサイトが一部
欠損した組成のランタンマンガナイト焼結体は、室温か
ら１０００℃へと温度が上昇すると、重量が減少するこ
とが報告されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．１３８，５，１５１９〜１５２３頁，１９９１
年）。この場合には、８００℃近辺から焼結体の重量が
減少し始めている。
定な材料の探索が重要である。ＳＯＦＣの空気極材料と
しては、現在、ランタンマンガナイト焼結体が有望と見
られている（エネルギー総合工学、１３、２、５２〜６
８頁、１９９０年）。こうしたランタンマンガナイト焼
結体においては、ほぼ化学量論的組成のものやＡサイト
（ランタン部位）が一部欠損した組成のもの（マンガン
リッチな組成）も知られている。また、Ａサイトが一部
欠損した組成のランタンマンガナイト焼結体は、室温か
ら１０００℃へと温度が上昇すると、重量が減少するこ
とが報告されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．１３８，５，１５１９〜１５２３頁，１９９１
年）。この場合には、８００℃近辺から焼結体の重量が
減少し始めている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】特に、ＡサイトにＣ
ａ、Ｓｒをドープしたランタンマンガナイトからなる多
孔質焼結体が、自己支持型の空気極管を含む空気極の材
料として有望視されている。ところが、こうした多孔質
焼結体について、次の問題があることを、本発明者が初
めて発見した。
ａ、Ｓｒをドープしたランタンマンガナイトからなる多
孔質焼結体が、自己支持型の空気極管を含む空気極の材
料として有望視されている。ところが、こうした多孔質
焼結体について、次の問題があることを、本発明者が初
めて発見した。
【０００５】即ち、ＳＯＦＣの発電温度である９００〜
１１００℃の温度と、室温〜６００℃の温度との間で加
熱−冷却サイクルをかけると、上記の多孔質焼結体から
なる空気極管と、単電池の他の構成材料との間でクラッ
クが発生し、単電池の破壊が生ずることが判明した。し
かも、この単電池を１０００℃で長時間動作させても、
このようなクラックは全く発生しなかった。従って、こ
の現象は、上記の多孔質焼結体の焼成収縮によるもので
はなく、上記の熱サイクルによる寸法変化に起因するも
のと考えられた。
１１００℃の温度と、室温〜６００℃の温度との間で加
熱−冷却サイクルをかけると、上記の多孔質焼結体から
なる空気極管と、単電池の他の構成材料との間でクラッ
クが発生し、単電池の破壊が生ずることが判明した。し
かも、この単電池を１０００℃で長時間動作させても、
このようなクラックは全く発生しなかった。従って、こ
の現象は、上記の多孔質焼結体の焼成収縮によるもので
はなく、上記の熱サイクルによる寸法変化に起因するも
のと考えられた。
【０００６】本発明の課題は、上記の熱サイクルに対す
る安定性をランタンマンガナイト多孔質焼結体に付与す
ることである。
る安定性をランタンマンガナイト多孔質焼結体に付与す
ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ランタンマン
ガナイトからなる多孔質焼結体であって、アルミニウ
ム、コバルト、マグネシウム及びニッケルからなる群よ
り選ばれた一種以上の金属原子によってランタンマンガ
ナイトのＢサイトのマンガン原子の一部が置換され、室
温と１０００℃との間の熱サイクルによって生ずる寸法
収縮が熱サイクル１回当たり０．０１％以下であること
を特徴とする多孔質焼結体に係るものである。
ガナイトからなる多孔質焼結体であって、アルミニウ
ム、コバルト、マグネシウム及びニッケルからなる群よ
り選ばれた一種以上の金属原子によってランタンマンガ
ナイトのＢサイトのマンガン原子の一部が置換され、室
温と１０００℃との間の熱サイクルによって生ずる寸法
収縮が熱サイクル１回当たり０．０１％以下であること
を特徴とする多孔質焼結体に係るものである。
【０００８】
【作用】本発明者は、９００〜１１００℃の温度と、室
温〜６００℃の温度との間で、ＡサイトにＣａ、Ｓｒ等
をドープしたランタンマンガナイトからなる多孔質焼結
体に対して加熱−冷却サイクルをかけ、その安定性を試
験してみた。この結果、上記の多孔質焼結体が熱サイク
ル１回当たり０．０１〜０．１％程度収縮することが判
明した。しかも、この熱サイクルによる収縮は、１００
回の熱サイクルをかけても収束せず、１００回の熱サイ
クルで数％にも及ぶことが判明した。このように空気極
が収縮すると、単電池の他の構成材料との間でクラック
が発生し、単電池の破壊の原因となる。
温〜６００℃の温度との間で、ＡサイトにＣａ、Ｓｒ等
をドープしたランタンマンガナイトからなる多孔質焼結
体に対して加熱−冷却サイクルをかけ、その安定性を試
験してみた。この結果、上記の多孔質焼結体が熱サイク
ル１回当たり０．０１〜０．１％程度収縮することが判
明した。しかも、この熱サイクルによる収縮は、１００
回の熱サイクルをかけても収束せず、１００回の熱サイ
クルで数％にも及ぶことが判明した。このように空気極
が収縮すると、単電池の他の構成材料との間でクラック
が発生し、単電池の破壊の原因となる。
【０００９】この機構は、現在のところ不明である。し
かし、熱サイクルに伴って、大気中の８００℃以上の温
度域で酸素が結晶中に出入りし、この出入りに伴って結
晶格子が歪み、金属原子の物質移動が促進されているも
のと推測される。また、多孔質焼結体の熱サイクルに伴
う寸法収縮量は、焼結体を構成する結晶粒径、熱サイク
ル時の昇降温速度、雰囲気中の酸素分圧によって、若干
異なってくる。即ち、結晶粒径が小さいほど、昇降温速
度が小さいほど、雰囲気中の酸素分圧が高いほど、多孔
質焼結体の寸法収縮が大きいことが判った。
かし、熱サイクルに伴って、大気中の８００℃以上の温
度域で酸素が結晶中に出入りし、この出入りに伴って結
晶格子が歪み、金属原子の物質移動が促進されているも
のと推測される。また、多孔質焼結体の熱サイクルに伴
う寸法収縮量は、焼結体を構成する結晶粒径、熱サイク
ル時の昇降温速度、雰囲気中の酸素分圧によって、若干
異なってくる。即ち、結晶粒径が小さいほど、昇降温速
度が小さいほど、雰囲気中の酸素分圧が高いほど、多孔
質焼結体の寸法収縮が大きいことが判った。
【００１０】本発明者は、上記の知見に基づき、更に検
討を進めた結果、多孔質焼結体を構成するランタンマン
ガナイトのＢサイトの一部を、アルミニウム、コバル
ト、マグネシウム又はニッケルで置換すると、上記の熱
サイクルによる寸法収縮が顕著に抑制されることを見出
した。この機構は明らかではない。また、上記した特定
の金属原子のみが有効である理由も、明らかではない。
討を進めた結果、多孔質焼結体を構成するランタンマン
ガナイトのＢサイトの一部を、アルミニウム、コバル
ト、マグネシウム又はニッケルで置換すると、上記の熱
サイクルによる寸法収縮が顕著に抑制されることを見出
した。この機構は明らかではない。また、上記した特定
の金属原子のみが有効である理由も、明らかではない。
【００１１】「寸法収縮が熱サイクル１回当たり０．０
１％以下である」とは、多孔質焼結体を焼結させた後、
最初の熱サイクルから１０回目の熱サイクルまでの各寸
法収縮の平均値を指すものとする。
１％以下である」とは、多孔質焼結体を焼結させた後、
最初の熱サイクルから１０回目の熱サイクルまでの各寸
法収縮の平均値を指すものとする。
【００１２】アルミニウム、コバルト、マグネシウム及
びニッケルからなる群より選ばれた一種以上の金属原子
による、ランタンマンガナイトのＢサイトの置換割合
は、０．０２％以上、２０％以下とすることが好まし
い。この置換割合が０．０２％未満であると収縮抑制効
果が顕著ではなく、２０％を超えると、熱膨脹係数が増
加し、ジルコニア固体電解質の熱膨脹係数との間に不整
合を生じると共に電気伝導度が著しく低下する。
びニッケルからなる群より選ばれた一種以上の金属原子
による、ランタンマンガナイトのＢサイトの置換割合
は、０．０２％以上、２０％以下とすることが好まし
い。この置換割合が０．０２％未満であると収縮抑制効
果が顕著ではなく、２０％を超えると、熱膨脹係数が増
加し、ジルコニア固体電解質の熱膨脹係数との間に不整
合を生じると共に電気伝導度が著しく低下する。
【００１３】本発明の多孔質焼結体を構成するランタン
マンガナイトにおいては、Ａサイトにアルカリ土類金属
や希土類元素をドープすることができる。この元素とし
ては、スカンジウム、イットリウム、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロ
ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、
ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、
ルテチウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
ラジウムから選択する。
マンガナイトにおいては、Ａサイトにアルカリ土類金属
や希土類元素をドープすることができる。この元素とし
ては、スカンジウム、イットリウム、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロ
ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、
ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、
ルテチウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
ラジウムから選択する。
【００１４】また、ランタンマンガナイトは非化学量論
的組成をとりうるので、多孔質焼結体の製造工程におい
て不可避的に混入する若干の不純物に由来するランタン
マンガナイトの組成変動は、許容されるものとする。
的組成をとりうるので、多孔質焼結体の製造工程におい
て不可避的に混入する若干の不純物に由来するランタン
マンガナイトの組成変動は、許容されるものとする。
【００１５】本発明の多孔質焼結体は、特に、熱サイク
ルに対して安定な高温電極材料として好ましく使用でき
る。こうした高温電極材料としては、核融合炉、ＭＨＤ
発電等における電極材料がある。
ルに対して安定な高温電極材料として好ましく使用でき
る。こうした高温電極材料としては、核融合炉、ＭＨＤ
発電等における電極材料がある。
【００１６】また、本発明の多孔質焼結体は、ＳＯＦＣ
用の空気極材料として、特に好適に使用できる。更に、
自己支持型の空気極基体の材料として用いることが好ま
しい。こうした空気極基体は、単電池の母材として用い
られるものであり、空気極基体上に、固体電解質膜、燃
料電極膜、インターコネクター、セパレータなどの各構
成部分が積層される。この際、空気極基体の形状は、両
端が開口した円筒形状、一端が開口し、他端が閉塞され
た有底円筒形状、平板形状などであってよい。このう
ち、上記したいずれかの円筒形状のものが、熱応力がか
かりにくく、ガスシールが容易なので、特に好ましい。
用の空気極材料として、特に好適に使用できる。更に、
自己支持型の空気極基体の材料として用いることが好ま
しい。こうした空気極基体は、単電池の母材として用い
られるものであり、空気極基体上に、固体電解質膜、燃
料電極膜、インターコネクター、セパレータなどの各構
成部分が積層される。この際、空気極基体の形状は、両
端が開口した円筒形状、一端が開口し、他端が閉塞され
た有底円筒形状、平板形状などであってよい。このう
ち、上記したいずれかの円筒形状のものが、熱応力がか
かりにくく、ガスシールが容易なので、特に好ましい。
【００１７】多孔質焼結体の気孔率は、５〜４０％とす
ることが好ましい。また、これをＳＯＦＣ用の空気極材
料として用いる場合には、更に気孔率を１５〜４０％と
することが好ましく、２５〜３５％とすると一層好まし
い。この場合は、空気極の気孔率を１５％以上とするこ
とで、ガス拡散抵抗を小さくし、気孔率を４０％以下と
することで、ある程度の強度も確保することができる。
ることが好ましい。また、これをＳＯＦＣ用の空気極材
料として用いる場合には、更に気孔率を１５〜４０％と
することが好ましく、２５〜３５％とすると一層好まし
い。この場合は、空気極の気孔率を１５％以上とするこ
とで、ガス拡散抵抗を小さくし、気孔率を４０％以下と
することで、ある程度の強度も確保することができる。
【００１８】本発明の多孔質焼結体をＳＯＦＣ用の空気
極材料として使用する場合には、多孔質焼結体の熱膨張
率を、固体電解質膜や燃料電極膜などの熱膨張率に近く
しなければならない。そして、この固体電解質膜をイッ
トリア安定化ジルコニアで形成する場合には、ランタン
マンガナイトのＡサイトにおけるカルシウムの置換量は
１０〜３０％とすることが好ましく、ストロンチウムの
置換量は５〜２０％とすることが、熱膨張を固体電解質
膜と整合させるうえで好ましい。
極材料として使用する場合には、多孔質焼結体の熱膨張
率を、固体電解質膜や燃料電極膜などの熱膨張率に近く
しなければならない。そして、この固体電解質膜をイッ
トリア安定化ジルコニアで形成する場合には、ランタン
マンガナイトのＡサイトにおけるカルシウムの置換量は
１０〜３０％とすることが好ましく、ストロンチウムの
置換量は５〜２０％とすることが、熱膨張を固体電解質
膜と整合させるうえで好ましい。
【００１９】特開平１─２００５６０号公報において
は、ランタンマンガナイト系のペロブスカイト型複合酸
化物において、Ｌａ1-X ＡX Ｍｎ1-y Ｂy Ｏ3 の組成を
有する電極材料が開示されている。ここで、Ａは、Ｃ
ａ、Ｓｒであり、Ｂは、ニッケル、クロムである。０≦
Ｘ≦０．４であり、０＜ｙ≦０．２５である。こうした
組成の電極材料を採用することにより、バルクの導電率
（σ）及び界面導電率（σE ）を向上させ、電極抵抗と
分極電位とを低下させている。
は、ランタンマンガナイト系のペロブスカイト型複合酸
化物において、Ｌａ1-X ＡX Ｍｎ1-y Ｂy Ｏ3 の組成を
有する電極材料が開示されている。ここで、Ａは、Ｃ
ａ、Ｓｒであり、Ｂは、ニッケル、クロムである。０≦
Ｘ≦０．４であり、０＜ｙ≦０．２５である。こうした
組成の電極材料を採用することにより、バルクの導電率
（σ）及び界面導電率（σE ）を向上させ、電極抵抗と
分極電位とを低下させている。
【００２０】しかし、本発明における、熱サイクルに伴
う多孔質焼結体の収縮という課題は全く認識されておら
ず、本発明に至るような動機付けが全く存在しない。ま
た、特開平１─２００５６０号公報の実施例を見ると明
らかなように、Ａサイトにおけるカルシウムの置換量が
４０％であり、熱膨張係数の点でＳＯＦＣ用の空気極と
しては不適当である（第３頁第１表）。
う多孔質焼結体の収縮という課題は全く認識されておら
ず、本発明に至るような動機付けが全く存在しない。ま
た、特開平１─２００５６０号公報の実施例を見ると明
らかなように、Ａサイトにおけるカルシウムの置換量が
４０％であり、熱膨張係数の点でＳＯＦＣ用の空気極と
しては不適当である（第３頁第１表）。
【００２１】
【実施例】（実験用試料の製造） 出発原料として、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＣａＣ
Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯの各粉末を
使用した。表１，表２，表３に示す組成比率となるよう
に、各例について、所定量の出発原料を秤量し、混合し
た。この混合粉末を、コールドアイソスタティックプレ
ス法により、１ｔｆ／cm2 の圧力で成形し、成形体を作
製した。この成形体を、大気中、１１００℃で４０時間
熱処理し、表１〜表３に示す組成のランタンマンガナイ
トを合成した。
Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯの各粉末を
使用した。表１，表２，表３に示す組成比率となるよう
に、各例について、所定量の出発原料を秤量し、混合し
た。この混合粉末を、コールドアイソスタティックプレ
ス法により、１ｔｆ／cm2 の圧力で成形し、成形体を作
製した。この成形体を、大気中、１１００℃で４０時間
熱処理し、表１〜表３に示す組成のランタンマンガナイ
トを合成した。
【００２２】この合成体をボールミルにて粉砕し、平均
粒径が約３〜６μm のランタンマンガナイト粉末を作製
した。次に、このランタンマンガナイト粉末に有機バイ
ンダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プ
レス法にて角板を成形した。この成形体を大気中１２５
０℃で５時間焼成して焼結体を得、この焼結体から、縦
３mm、横４mm、長さ４０mmの角棒を切り出し、実験用試
料とした。
粒径が約３〜６μm のランタンマンガナイト粉末を作製
した。次に、このランタンマンガナイト粉末に有機バイ
ンダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プ
レス法にて角板を成形した。この成形体を大気中１２５
０℃で５時間焼成して焼結体を得、この焼結体から、縦
３mm、横４mm、長さ４０mmの角棒を切り出し、実験用試
料とした。
【００２３】（測定）まず、各試料の気孔率を水置換法
にて測定した。この結果を表１〜表３に示す。また、表
１に示す試料１〜５を再度乳鉢にて粉砕し、粉末法にて
Ｘ線回折測定を行った。この測定結果を図１に示す。図
１に示す各曲線に付した数値は、表１における試料番号
を示す。図１から解るように、本発明の実施例に係る試
料２、３、４、５の各回折パターンは、比較例に係る試
料１の回折パターンとほぼ同じであり、かつ単一相を示
している。このＸ線回折パターンからみて、試料２〜５
において、ニッケル、コバルト、マグネシウム、アルミ
ニウムは、それぞれ確かにランタンマンガナイト結晶中
に固溶している。
にて測定した。この結果を表１〜表３に示す。また、表
１に示す試料１〜５を再度乳鉢にて粉砕し、粉末法にて
Ｘ線回折測定を行った。この測定結果を図１に示す。図
１に示す各曲線に付した数値は、表１における試料番号
を示す。図１から解るように、本発明の実施例に係る試
料２、３、４、５の各回折パターンは、比較例に係る試
料１の回折パターンとほぼ同じであり、かつ単一相を示
している。このＸ線回折パターンからみて、試料２〜５
において、ニッケル、コバルト、マグネシウム、アルミ
ニウムは、それぞれ確かにランタンマンガナイト結晶中
に固溶している。
【００２４】次に、各試料を大気中にて２００℃／時間
で６００℃まで昇温し、その後６００℃と１０００℃と
の間で、２００℃／時間の昇降温速度にて１０回熱サイ
クルをかけ、室温まで降温した。この際、各熱サイクル
において、６００℃と１０００℃では各々３０分間一定
温度を保持した。その後、マイクロメータを用いて各試
料の寸法を測定し、熱サイクル前後の寸法収縮率を計算
した。これらの測定結果を表１，表２，表３に示す。
で６００℃まで昇温し、その後６００℃と１０００℃と
の間で、２００℃／時間の昇降温速度にて１０回熱サイ
クルをかけ、室温まで降温した。この際、各熱サイクル
において、６００℃と１０００℃では各々３０分間一定
温度を保持した。その後、マイクロメータを用いて各試
料の寸法を測定し、熱サイクル前後の寸法収縮率を計算
した。これらの測定結果を表１，表２，表３に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】表１において、試料１〜５のいずれにおい
ても、カルシウムがＡサイトのランタン原子の２０％を
置換している。また、試料２〜５においては、Ｂサイト
のマンガン原子の５％が、ニッケル、コバルト、マグネ
シウム又はアルミニウムによって置換されている。本発
明の実施例に係る試料２，３，４，５においては、焼成
後の初期１０回の寸法収縮率の１回当たりの平均値が
０．０１％以下になる。この値は、試料１では０．０４
３％に達する。
ても、カルシウムがＡサイトのランタン原子の２０％を
置換している。また、試料２〜５においては、Ｂサイト
のマンガン原子の５％が、ニッケル、コバルト、マグネ
シウム又はアルミニウムによって置換されている。本発
明の実施例に係る試料２，３，４，５においては、焼成
後の初期１０回の寸法収縮率の１回当たりの平均値が
０．０１％以下になる。この値は、試料１では０．０４
３％に達する。
【００２９】また、本発明者は、表１の試料１につい
て、室温から１０００℃まで温度を上昇及び下降させて
熱膨張計によって寸法変化を測定した。この結果、寸法
の収縮現象は、温度下降時の９００℃〜８００℃の温度
範囲で起こっていることを突き止めた。従って、この温
度範囲で、酸素原子の吸収や金属原子の移動が生じてい
るものと推定される。また、本実験の条件である６００
℃と１０００℃の間での熱サイクルによる結果は、室温
と１０００℃との間の熱サイクルによる結果と同じにな
る。
て、室温から１０００℃まで温度を上昇及び下降させて
熱膨張計によって寸法変化を測定した。この結果、寸法
の収縮現象は、温度下降時の９００℃〜８００℃の温度
範囲で起こっていることを突き止めた。従って、この温
度範囲で、酸素原子の吸収や金属原子の移動が生じてい
るものと推定される。また、本実験の条件である６００
℃と１０００℃の間での熱サイクルによる結果は、室温
と１０００℃との間の熱サイクルによる結果と同じにな
る。
【００３０】また、試料１を、大気中１０００℃で１０
時間保持し、室温へと降温した後、加熱前と加熱後との
寸法変化率を測定したところ、０．０３％の収縮を示し
た。一方、表１を見ると、焼成後の１０回の熱サイクル
について、熱サイクル１回当たりの寸法収縮率は０．０
４３％であった。従って、０．０３％の収縮は、熱サイ
クル１回分の寸法収縮量にほぼ相当する。この結果か
ら、上記した０．０３％の寸法収縮は、１０００℃で１
０時間保持している間に生じたのではなく、１０００℃
から室温へと下降した降温過程の間に生じたものであ
る。言い換えると、多孔質焼結体の上記熱サイクルによ
る収縮現象は、高温で多孔質焼結体を保持したことによ
る焼結の進行とは、全く別の機構によって生じている。
時間保持し、室温へと降温した後、加熱前と加熱後との
寸法変化率を測定したところ、０．０３％の収縮を示し
た。一方、表１を見ると、焼成後の１０回の熱サイクル
について、熱サイクル１回当たりの寸法収縮率は０．０
４３％であった。従って、０．０３％の収縮は、熱サイ
クル１回分の寸法収縮量にほぼ相当する。この結果か
ら、上記した０．０３％の寸法収縮は、１０００℃で１
０時間保持している間に生じたのではなく、１０００℃
から室温へと下降した降温過程の間に生じたものであ
る。言い換えると、多孔質焼結体の上記熱サイクルによ
る収縮現象は、高温で多孔質焼結体を保持したことによ
る焼結の進行とは、全く別の機構によって生じている。
【００３１】また、表２においては、ニッケル、コバル
ト、マグネシウム又はアルミニウムが、マンガン部位の
０．０１％を占める場合について示した。表３において
は、これらの各金属原子が、マンガン部位の１０％、１
５％又は２０％を占める場合について示した。また、図
２のグラフにおいて、上記各金属原子のＢサイトの置換
量（％）を横軸とし、熱サイクル１回当りの収縮量
（％）を縦軸として、表１〜表３の各結果をプロットし
た。
ト、マグネシウム又はアルミニウムが、マンガン部位の
０．０１％を占める場合について示した。表３において
は、これらの各金属原子が、マンガン部位の１０％、１
５％又は２０％を占める場合について示した。また、図
２のグラフにおいて、上記各金属原子のＢサイトの置換
量（％）を横軸とし、熱サイクル１回当りの収縮量
（％）を縦軸として、表１〜表３の各結果をプロットし
た。
【００３２】表１、表２、表３及び図２から解るよう
に、置換元素の種類によって若干の違いはあるものの、
置換量を増やすことで、熱サイクル収縮が抑制されてい
る。この置換量は、特に５〜２０％とするのが好まし
い。
に、置換元素の種類によって若干の違いはあるものの、
置換量を増やすことで、熱サイクル収縮が抑制されてい
る。この置換量は、特に５〜２０％とするのが好まし
い。
【００３３】また、表１〜表３に示した各例の試料のう
ち、特に表４に示す試料を選択し、１０００℃での電気
伝導度について評価した。これは、ＳＯＦＣの空気極と
して要求される特性である。この測定は、大気中、１０
００℃にて、直流四端子法にて行った。この結果を表４
に示す。
ち、特に表４に示す試料を選択し、１０００℃での電気
伝導度について評価した。これは、ＳＯＦＣの空気極と
して要求される特性である。この測定は、大気中、１０
００℃にて、直流四端子法にて行った。この結果を表４
に示す。
【００３４】ただし、表４においては、気孔率の相違に
よる電気伝導度への影響を消去するため、測定データ
は、気孔率３０％での値になるよう、計算によって補正
した。
よる電気伝導度への影響を消去するため、測定データ
は、気孔率３０％での値になるよう、計算によって補正
した。
【００３５】
【表４】
【００３６】表４から解るようにＢサイト置換量が増え
ると、電気伝導度は低下する傾向があり、特に置換量が
１５％を超えると、本例では、非置換の場合にくらべ
て、電気伝導度が半分程度となる。この傾向は、置換原
子がニッケル又はアルミニウムの場合も、同様である。
ると、電気伝導度は低下する傾向があり、特に置換量が
１５％を超えると、本例では、非置換の場合にくらべ
て、電気伝導度が半分程度となる。この傾向は、置換原
子がニッケル又はアルミニウムの場合も、同様である。
【００３７】この原因は、ランタンマンガナイトの電気
伝導機構が、マンガンの価数が３価と４価をとることに
よって生じるホールのホッピング伝導であることから、
伝導パスとなる結晶中のマンガン量が減ったことにある
と考えられる。いずれにせよ、各原子のＢサイト置換量
は１５％以下とすると好ましく、１０％以下とすると一
層好ましい。更に、前述した熱サイクル収縮量の問題も
考慮すると、各原子の置換量は５〜１５％とすると更に
好ましく、５〜１０％とすると一層好ましい。
伝導機構が、マンガンの価数が３価と４価をとることに
よって生じるホールのホッピング伝導であることから、
伝導パスとなる結晶中のマンガン量が減ったことにある
と考えられる。いずれにせよ、各原子のＢサイト置換量
は１５％以下とすると好ましく、１０％以下とすると一
層好ましい。更に、前述した熱サイクル収縮量の問題も
考慮すると、各原子の置換量は５〜１５％とすると更に
好ましく、５〜１０％とすると一層好ましい。
【００３８】Ｌａ1-X ＡX Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05Ｏ3 の組成
で、置換量Ｘと熱膨張係数との関係を調査した。参考と
して、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアの熱膨張
係数を示した。出発原料として、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ
4 、ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＮｉＯの各粉末を使用し
た。表５に示す組成比率となるように、各例について、
所定量の出発原料を秤量し、混合した。この混合粉末
を、コールドアイソスタティクプレス法により、１ｔｆ
／ｃｍ2 の圧力で成形し、成形体を、大気中、１１００
°Ｃで４０時間熱処理し、表５に示す組成のランタンマ
ンガナイトを合成した。
で、置換量Ｘと熱膨張係数との関係を調査した。参考と
して、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアの熱膨張
係数を示した。出発原料として、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ
4 、ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＮｉＯの各粉末を使用し
た。表５に示す組成比率となるように、各例について、
所定量の出発原料を秤量し、混合した。この混合粉末
を、コールドアイソスタティクプレス法により、１ｔｆ
／ｃｍ2 の圧力で成形し、成形体を、大気中、１１００
°Ｃで４０時間熱処理し、表５に示す組成のランタンマ
ンガナイトを合成した。
【００３９】この合成体をボールミルにて粉砕し、平均
粒径が約４〜６μｍのランタンマンガナイト粉末を作成
した。次に、このランタンマンガナイト粉末に、有機バ
インダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸
プレス法によって角板を成形した。この成形体を、大気
中、１２００〜１５００°Ｃで５時間焼成し、気孔率３
０±１％の焼結体を得、この焼結体から、縦３ｍｍ、横
４ｍｍ、長さ４０ｍｍの角棒を切り出し、実験用試料と
した。
粒径が約４〜６μｍのランタンマンガナイト粉末を作成
した。次に、このランタンマンガナイト粉末に、有機バ
インダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸
プレス法によって角板を成形した。この成形体を、大気
中、１２００〜１５００°Ｃで５時間焼成し、気孔率３
０±１％の焼結体を得、この焼結体から、縦３ｍｍ、横
４ｍｍ、長さ４０ｍｍの角棒を切り出し、実験用試料と
した。
【００４０】
【表５】 組成 平均熱膨張係数 （×10-6／Ｋ、20℃〜1000℃） ＬａＭｎ0.95Ｎｉ0.05Ｏ3 １２．３ Ｌａ0.95Ｃａ0.05Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05Ｏ3 １２．１ Ｌａ0.90Ｃａ0.10Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05Ｏ3 １１．３ Ｌａ0.85Ｃａ0.15Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05Ｏ3 １１．０ Ｌａ0.8 Ｃａ0.2 Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05Ｏ3 １０．８ Ｌａ0.75Ｃａ0.25Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05Ｏ3 １１．１ Ｌａ0.725 Ｃａ0.275 Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05Ｏ3 １１．２ Ｌａ0.7 Ｃａ0.3 Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05Ｏ3 １１．２ Ｌａ0.675 Ｃａ0.325 Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05Ｏ3 １１．４ Ｌａ0.65Ｃａ0.35Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05Ｏ3 １１．５ Ｌａ0.95Ｓｒ0.05Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05Ｏ3 １１．２ Ｌａ0.90Ｓｒ0.10Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05Ｏ3 １１．０ Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05Ｏ3 １１．１ Ｌａ0.7 Ｓｒ0.3 Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05Ｏ3 １１．８ ８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア １０．５
【００４１】平均熱膨張係数は、Ｃａの置換量Ｘが約
０．２のときに極小となり、Ｓｒの置換量Ｘが約０．１
のときに極小となった。固体電解質であるイットリア安
定化ジルコニアと熱膨張係数を整合させ、長期的に安定
したセルを得るためには、Ｃａの置換量Ｘは０．１≦Ｘ
≦０．３とすることが好ましく、０．１５≦Ｘ≦０．２
５とすることが一層好ましい。同じ理由で、Ｓｒの置換
量Ｘは０．０５≦Ｘ≦０．２０とすることが好ましく、
０．１０≦Ｘ≦０．２０とすることが一層好ましい。
０．２のときに極小となり、Ｓｒの置換量Ｘが約０．１
のときに極小となった。固体電解質であるイットリア安
定化ジルコニアと熱膨張係数を整合させ、長期的に安定
したセルを得るためには、Ｃａの置換量Ｘは０．１≦Ｘ
≦０．３とすることが好ましく、０．１５≦Ｘ≦０．２
５とすることが一層好ましい。同じ理由で、Ｓｒの置換
量Ｘは０．０５≦Ｘ≦０．２０とすることが好ましく、
０．１０≦Ｘ≦０．２０とすることが一層好ましい。
【００４２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、多
孔質焼結体を構成するランタンマンガナイトのＢサイト
のマンガン原子の一部を、アルミニウム、コバルト、マ
グネシウム及びニッケルからなる群より選ばれた一種以
上の金属原子で置換することで、上記の熱サイクルによ
る多孔質焼結体の寸法収縮を抑制することができる。
孔質焼結体を構成するランタンマンガナイトのＢサイト
のマンガン原子の一部を、アルミニウム、コバルト、マ
グネシウム及びニッケルからなる群より選ばれた一種以
上の金属原子で置換することで、上記の熱サイクルによ
る多孔質焼結体の寸法収縮を抑制することができる。
【図１】各例の多孔質焼結体を構成するランタンマンガ
ナイトのＸ線回折パターンを示すグラフである。
ナイトのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】ランタンマンガナイトのＢサイトの置換量と、
多孔質焼結体の熱サイクル１回当りの収縮量との関係を
示すグラフである。
多孔質焼結体の熱サイクル１回当りの収縮量との関係を
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 38/00 - 38/10 C04B 35/00 - 35/22 C04B 35/42 - 35/51
Claims (7)
- 【請求項１】 ランタンマンガナイトからなる多孔質焼
結体であって、アルミニウム、コバルト、マグネシウム
及びニッケルからなる群より選ばれた一種以上の金属原
子によってランタンマンガナイトのＢサイトのマンガン
原子の一部が置換され、室温と１０００℃との間の熱サ
イクルによって生ずる寸法収縮が熱サイクル１回当たり
０．０１％以下であることを特徴とする多孔質焼結体。 - 【請求項２】 アルミニウム、コバルト、マグネシウム
及びニッケルからなる群より選ばれた一種以上の金属原
子によるＢサイトの置換割合が０．０２％以上、２０％
以下である、請求項１記載の多孔質焼結体。 - 【請求項３】 カルシウム及びストロンチウムからなる
群より選ばれた一種以上の金属原子によってランタンマ
ンガナイトのＡサイトのランタン原子の一部が置換され
ている、請求項１記載の多孔質焼結体。 - 【請求項４】 気孔率が５％以上、４０％以下である、
請求項１記載の多孔質焼結体。 - 【請求項５】 請求項１記載の多孔質焼結体によって空
気極が形成されていることを特徴とする、固体電解質型
燃料電池。 - 【請求項６】 前記空気極が支持体としても機能してい
る、請求項５記載の固体電解質型燃料電池。 - 【請求項７】 前記空気極が円筒型である、請求項６記
載の固体電解質型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5256001A JP2846559B2 (ja) | 1992-10-14 | 1993-10-13 | 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27595392 | 1992-10-14 | ||
| JP5-49313 | 1993-03-10 | ||
| JP4-275953 | 1993-03-10 | ||
| JP4931393 | 1993-03-10 | ||
| JP5256001A JP2846559B2 (ja) | 1992-10-14 | 1993-10-13 | 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06316471A JPH06316471A (ja) | 1994-11-15 |
| JP2846559B2 true JP2846559B2 (ja) | 1999-01-13 |
Family
ID=27293595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5256001A Expired - Lifetime JP2846559B2 (ja) | 1992-10-14 | 1993-10-13 | 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2846559B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4528021B2 (ja) * | 2004-04-27 | 2010-08-18 | 新日本製鐵株式会社 | 酸化物イオン混合伝導体、複合構造体、酸素分離装置、及び化学反応装置 |
-
1993
- 1993-10-13 JP JP5256001A patent/JP2846559B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06316471A (ja) | 1994-11-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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