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JP2846451B2 - 接着性樹脂組成物 - Google Patents

接着性樹脂組成物

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JP2846451B2
JP2846451B2 JP32439990A JP32439990A JP2846451B2 JP 2846451 B2 JP2846451 B2 JP 2846451B2 JP 32439990 A JP32439990 A JP 32439990A JP 32439990 A JP32439990 A JP 32439990A JP 2846451 B2 JP2846451 B2 JP 2846451B2
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JP
Japan
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polypropylene
adhesive resin
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unsaturated carboxylic
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克明 堤
伸太郎 稲沢
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Resonac Holdings Corp
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Showa Denko KK
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属との多層積層物を製造するに好適なポリ
プロピレン系接着性樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
近年、鉄、アルミニウム、銅等の金属製品の表面保
護、あるいは軽量化の目的から金属とプラスチックの多
層積層物が種々の方面で使用されつつある。積層の際に
は接着剤または接着性樹脂が必要であるが、工程の煩雑
さや溶剤による環境、衛生問題等から接着剤の使用は好
ましくなく、通常不飽和カルボン酸または不飽和カルボ
ン酸無水物でポリプロピレンをグラフト変性して得られ
るポリマーを利用することが多い。
上記のグラフト変性ポリマーは、溶融張力が不足して
いるため押出ラミネートに代表されるような高速成形に
不適当であり、効率的な多層積層物の製造に問題があ
る。またポリプロピレンは比較的剛性が高いため金属と
の密着性に劣り、用途によっては接着性不足が問題にな
ることもある。
〔発明が解決しようとする課題〕
以上の問題点を考慮し、本発明は従来の材料に比較し
て、より効率的で実用上価値の高い金属多層積層物を製
造するに好適なポリプロピレン系接着性樹脂組成物を提
供する。さらに具体的には、押出ラミネート成形により
金属多層積層物の製造が可能で、接着性の非常に優れた
ポリプロピレン系接着性樹脂組成物を提供する。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、変性ポリプロピレンおよび未変性ポリ
プロピレンの合計が50〜90重量%、重量平均分子量と数
平均分子量の比で表わされる分子量分布5以上の低密度
ポリエチレン5〜20重量%、融点が95℃以下であるエチ
レンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体
5〜30重量%からなるポリプロピレン系接着性樹脂組成
物であって、かつ該変性ポリプロピレンが、不飽和カル
ボン酸または不飽和カルボン酸無水物でポリプロピレン
をグラフト変性して得られるポリマーであり、該変性ポ
リプロピレンに基づく不飽和カルボン酸または不飽和カ
ルボン酸無水物に由来する基の組成物中の含量が0.05〜
0.5重量%であることを特徴とする接着性樹脂組成物に
より、上記課題を解決することを見いだし、本発明を完
成するに至った。
本発明に云う変性ポリプロピレンとは、ポリプロピレ
ンである種の化合物で変性し金属接着性を高めたもの
で、該化合物には、金属表面との相互作用あるいは反応
性が高いものであれば種々のものが利用できる。通常は
変性の容易さ、接着性能、経済性等のバランスから、不
飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物が利用さ
れることが多い。該化合物の具体的な例としては、アク
リル酸、メタアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸等が挙げられる。このうち特に好適な化合物として
は、アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を
挙げることができる。
本発明で云うポリプロピレンには、プロピレンのホモ
ポリマーだけでなく、その特徴を大きく逸脱しない範囲
で、プロピレンとエチレン、ブテン等のα−オレフィン
との共重合体、あるいはこれらの混合物等をも含む。
本発明に用いる変性ポリプロピレンを製造するにあた
っては、通常知られているところの種々の方法が利用で
きる。すなわち、ポリプロピレンを溶媒に溶解して溶液
とし、ラジカル開始剤と不飽和カルボン酸または不飽和
カルボン酸無水物を混合、反応させる溶液グラフト法、
溶媒の不存在下で押出機内で変性する溶融グラフト法、
電子線等を利用する放射線グラフト法等が利用できる。
さらにこれらの方法でグラフト変性した後、溶剤洗浄等
により未反応物、反応副生物等を除去する工程を経るこ
とが衛生性の観点から好ましい。
該変性ポリプロピレンの変性度は特に制限するもので
はないが、最終組成物中に導入される、該変性ポリプロ
ピレンに基づく不飽和カルボン酸または不飽和カルボン
酸無水物に由来する基の含量が0.05〜0.5重量%の範囲
である必要がある。該含量が0.05重量%未満では金属と
の十分な接着性が発現しない。また該含量が0.5重量%
を越える組成物は現実的には製造が非常に困難であり実
用的でない。もし製造できたとしても変性ポリプロピレ
ンと低密度ポリエチレンとの相溶性が悪化するため成形
性や製品の外観に悪影響を及ぼす。
該変性ポリプロピレンは、操作性及び経済性観点か
ら、未変性のポリプロピレンで希釈して用いてもよい。
変性ポリプロピレンと未変性ポリプロピレンの合計の割
合は組成物全体に対して50〜90重量%の範囲内でなけれ
ばならない。該割合が50重量%未満ではポリプロピレン
本来の特質が失われ、耐熱性の面で好ましくない。また
該割合が90重量%を越えると後で述べるように成形性や
接着性が不十分になる。
本発明にいう低密度ポリエチレンとは、高圧ラジカル
重合法によって得られるポリエチレン単独重合体または
エチレンと1種以上の他のビニルモノマーとの共重合体
で、共重合体の場合にはエチレン以外のコモノマー成分
の合計が10重量%未満であるものをいう。
本発明による接着性樹脂組成物の一方の成分である低
密度ポリエチレンは、更に重量平均分子量と数平均分子
量の比で表わされる分子量分布が5以上で、その割合が
組成物全体に対して5〜20重量%である必要がある。低
密度ポリエチレンの添加はポリプロピレンの溶融張力の
不足をカバーし、安定した押出成形性を確保するが、分
子量分布が5未満の場合、または組成物中の低密度ポリ
エチレンの割合が5重量%未満の場合には成形性改善効
果が十分でない。該割合が20重量%を越えると組成物全
体の耐熱性が低下し、積層物にした際の製品特性が低下
する。
本発明による接着性樹脂組成物は融点が95℃以下であ
るエチレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共
重合体5〜30重量%を含有する。該共重合体は接着性樹
脂組成物の金属に対する密着性、接着性の向上に大きな
効果を及ぼす。該共重合体の組成物中の割合が5重量%
未満では接着性向上効果が不十分で、30重量%を越える
と組成物全体の耐熱性が不足する。ここで云う融点とは
DSCまたはDTAで測定される融解ピーク温度を意味する。
融点が95℃を越える共重合体では密着性が不十分で、接
着性が十分発揮されない。
本発明にいう不飽和カルボン酸またはその誘導体と
は、さきにポリプロピレンの変性剤として挙げた化合物
の他、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸メチル、フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、酢酸ビニル等の
エステル類、N,Nジメチルアクリルアミド、N,Nジエチル
アクリルアミド等のアミド類等も含まれ、これらの化合
物を2種類以上使用して多元共重合体としてもよい。ま
たこれらの化合物を利用したエチレン系共重合体を後変
性によってイオン架橋、化学架橋、グラフト変性等した
ものも利用し得る。金属との接着性を高める観点から
は、ここに示した化合物のうち、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸を利用した共重
合体が好ましい。
本発明に用いる共重合体中の不飽和カルボン酸または
その誘導体の共重合割合は、融点が上記の条件を満たし
ていれば特に制限するものではないが、一般的には10〜
35重量%であることが多い。
本発明による接着性樹脂組成物の必須成分は以上の通
りであるが、本組成物は本発明の特徴を損なわない範囲
で他の熱可塑性樹脂、充填剤、ポリオレフィン系樹脂に
一般的に使用される各種添加剤等を含んでいてもよい。
特に金属との接着性を高める目的で、金属酸化物、金属
水酸化物、金属塩等を添加することは有効な場合があ
る。
本発明による接着性樹脂組成物の製造にあたっては、
通常ポリオレフィン系樹脂の混合に使用されている各種
の機器が利用可能である。すなわち、ニーダー、バンバ
リーミキサー、ロール、各種押出機等が通常の条件で使
用可能であり、組成物製造の方法は特に規定されない。
また成形性、物性の目安となるMFR(JIS K−7210、23
0℃、2.16Kg荷重)についても、本発明による接着性樹
脂組成物においては特に制限はないが、一般的な成形法
を想定すれば10〜60g/10分の範囲であることが好まし
い。
金属との多層積層物製造にあたっては種々の方法が利
用し得るが、本発明の特徴を生かすには押出ラミネート
成形によることが好ましい。ここでいう押出ラミネート
成形とは、金属箔または板上に本発明による接着性樹脂
組成物を溶融状態で薄膜状に押出し、冷却ロールで冷却
するとともに連続的に巻取って多層積層物を得る成形法
を意味する。溶融押出の際に共押出用の設備を用い、接
着性樹脂組成物とポリプロピレンあるいはナイロン等の
他樹脂との共押出ラミネート成形をすることも可能であ
る。また、金属以外の基材も同時に用いるサンドラミネ
ート成形も可能である。
押出ラミネートの成形条件は、接着性樹脂組成物の特
性により変わるので特に制限するものではないが、一般
的には樹脂温度190〜300℃、引き取り速度20〜120m/分
の範囲で成形するのが普通である。多層積層物の厚みも
特に規定はないが、一般的な用途を考えると積層物全体
で50〜2000μm、接着性樹脂組成物層で3〜50μmの範
囲が普通である。
以上述べた製造法により製造される多層積層物は、そ
の後の工程で熱処理することにより層間の接着力を高め
たり、更に他の基材との積層を行なって製品としての品
質を向上させることができる。
〔実施例〕
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に制限されるものではなく、種々
の態様をとりうる。
(実施例1) 変性ポリプロピレンとして、無水マレイン酸でポリプ
ロピレンを溶融グラフト変性したものを使用した。グラ
フト変性は二軸押出機を用い、変性後にアセトンで洗浄
することにより未反応物等は完全に取り除いた。変性ポ
リプロピレンのMFR(JIS K−7210、230℃、2.16Kg)
は60g/10分、変性ポリプロピレンの無水マレイン酸に由
来する基の含量は0.8重量%であった。以下の実施例、
比較例において、変性ポリプロピレンはすべて同一のも
のを使用した。
未変性ポリプロピレンとして、MFR(JIS K−7210、
230℃、2.16Kg)が8g/10分のプロピレンホモポリマーを
使用した。低密度ポリエチレンとして、MFR(JIS K−
7210、190℃、2.16Kg)が7g/10分、密度が0.917g/cm2
分子量分布が重量平均分子量/数平均分子量7のものを
使用した。エチレン共重合体として、アクリル酸の共重
合割合が20重量%のエチレン−アクリル酸共重合体を使
用した。該共重合体のMFR(JIS K−7210、190℃、2.1
6Kg)は10g/10分、融点は82℃であった。
これらの4成分を、変性ポリプロピレン20重量%、未
変性ポリプロピレン50重量%、低密度ポリエチレン10重
量%、エチレン−アクリル酸共重合体20重量%の割合で
ブレンドし、単軸押出機で溶融混合することにより接着
性樹脂組成物のペレットを得た。該接着性樹脂組成物の
MFR(JIS K−7210、230℃、2.16Kg)は20g/10分、組
成物全体に対する、変性ポリプロピレン中の無水マレイ
ン酸に由来する基の含量は0.15重量%であった。
該変性ポリプロピレン組成物を利用して、押出ラミネ
ート成形により50μmの鉄箔と積層物を製造した。ラミ
ネート成形は、樹脂温度260℃、引き取り速度85m/分の
条件で実施し、接着層厚み15μm、トータル厚み65μm
の積層物を得た。押出成形安定性は非常に良好で、長期
間の連続運転にも支障がなかった。
得られた積層物の層間接着性を測定したところ、450g
/15mmであった。接着性の測定は剥離速度300mm/分の条
件で180゜剥離試験によった。さらに、該積層物を200℃
の熱ロールで連続的に熱処理すると、層間の剥離は不可
能で非常に高性能な多層積層物になり、広範囲な用途展
開が可能であることが確認できた。
(実施例2〜5) 表1に示す組成割合で接着性樹脂組成物を製造し、実
施例1と同様な評価を実施した。成形性、多層積層物の
性能とも良好であった。
(比較例1) 低密度ポリエチレン成分を使用せずに接着性樹脂組成
物を製造した。押出ラミネート成形時に溶融膜が安定せ
ず多層積層物を得ることができなかった。
(比較例2) 分子量分布3.2の低密度ポリエチレンを使用して接着
性樹脂組成物を製造した。押出ラミネート成形時に溶融
膜が安定せず多層積層物を得ることができなかった。
(比較例3) 低密度ポリエチレンの添加量を25%として変性ポリプ
ロピレン組成物を製造した。押出ラミネート成形時に、
溶融膜は安定していたが高速成形性に十分でなく、引き
取り速度を30m/分以下にしないと積層物が得られなかっ
た。
(比較例4) エチレン共重合体として、融点が98℃、無水マレイン
酸含量2重量%、アクリル酸エチル含量8重量%の三元
共重合体を使用した。成形性は良好で初期の接着力はあ
る程度のレベルであったが、長期間の使用で金属表面と
の剥離が生じた。多層積層物として使用できる用途は大
幅に限定される。
(比較例5) 実施例1において、エチレン共重合体の添加量を40%
とした。成形時にロール剥離が悪く、長期間の連続運転
に問題があった。積層物の初期接着力は良好であったが
100℃での連続使用で樹脂層が一部溶融し、製品として
使用し得なかった。
(比較例6) 組成物中の無水マレイン酸含量が少ない変性ポリプロ
ピレン組成物を製造した。成形性は良好であったが接着
性が非常に悪く多層積層物としては使用できない。
〔発明の効果〕 以上の実施例から明らかなように、本発明による接着
性樹脂組成物は、接着性能を大巾に改善できる。該接着
性樹脂組成物を使用することにより、層間の接着性が非
常に良好な金属とポリプロピレンとの多層積層物が押出
しラミネート法により効率的に製造できる。該積層物は
成形直後から長期間にわたり良好な接着性を有するの
で、食品容器、制振鋼板、ラミネート鋼板、構造材料等
広範な用途に使用可能である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 23:26 23:06 23:08) (C09J 123/12 123:26 123:06 123:08) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 23/00 - 23/36 C09J 123/00 - 123/36

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】変性ポリプロピレンおよび未変性ポリプロ
    ピレンの合計が50〜90重量%、重量平均分子量と数平均
    分子量の比で表わされる分子量分布5以上の低密度ポリ
    エチレン5〜20重量%、融点が95℃以下であるエチレン
    と不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体5〜
    30重量%からなるポリプロピレン系接着性樹脂組成物で
    あって、かつ該変性ポリプロピレンが、不飽和カルボン
    酸または不飽和カルボン酸無水物でポリプロピレンをグ
    ラフト変性して得られるポリマーであり、該変性ポリプ
    ロピレンに基づく不飽和カルボン酸または不飽和カルボ
    ン酸無水物に由来する基の組成物中の含量が0.05〜0.5
    重量%であることを特徴とする接着性樹脂組成物。
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