JP2711701B2 - マンガン電池 - Google Patents
マンガン電池Info
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- JP2711701B2 JP2711701B2 JP63315378A JP31537888A JP2711701B2 JP 2711701 B2 JP2711701 B2 JP 2711701B2 JP 63315378 A JP63315378 A JP 63315378A JP 31537888 A JP31537888 A JP 31537888A JP 2711701 B2 JP2711701 B2 JP 2711701B2
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- Japan
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- manganese
- positive electrode
- battery
- electrode active
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二酸化マンガンを正極活物質とするマンガ
ン乾電池、アルカリ−マンガン乾電池等の正極活物質を
改良したマンガン電池に関するものである。
ン乾電池、アルカリ−マンガン乾電池等の正極活物質を
改良したマンガン電池に関するものである。
［従来の技術］ 一次電池としては多くの種類のものが開発され利用さ
れているが、その主力をなすものはマンガン乾電池、ア
ルカリ−マンガン電池に代表される二酸化マンガンを正
極活物質に使用する乾電池（以下、一括してマンガン電
池という。）が圧倒的な部分を占めている。このマンガ
ン電池は経済的にも資源的にも比較的問題が少なく、今
後共引き続いて一次蓄電池の主力を占めて行くものと考
えられる。
れているが、その主力をなすものはマンガン乾電池、ア
ルカリ−マンガン電池に代表される二酸化マンガンを正
極活物質に使用する乾電池（以下、一括してマンガン電
池という。）が圧倒的な部分を占めている。このマンガ
ン電池は経済的にも資源的にも比較的問題が少なく、今
後共引き続いて一次蓄電池の主力を占めて行くものと考
えられる。
マンガン電池のうち、もっとも安価で取扱いに便利な
マンガン乾電池は負極活物質に亜鉛、電解質として塩化
アンモン−塩化亜鉛又は塩化亜鉛、正極活物質として二
酸化マンガンを使用するものである。マンガン乾電池よ
り高価ではあるが、作動電圧が安定しており、エネルギ
ー密度が大であるアルカリ−マンガン電池はマンガン乾
電池と電解質がカ性カリ（場合によってはカ性ソーダ）
と異なっているが活物質の組み合わせは同じである。
マンガン乾電池は負極活物質に亜鉛、電解質として塩化
アンモン−塩化亜鉛又は塩化亜鉛、正極活物質として二
酸化マンガンを使用するものである。マンガン乾電池よ
り高価ではあるが、作動電圧が安定しており、エネルギ
ー密度が大であるアルカリ−マンガン電池はマンガン乾
電池と電解質がカ性カリ（場合によってはカ性ソーダ）
と異なっているが活物質の組み合わせは同じである。
これらマンガン電池の正極活物質として使用されてい
る二酸化マンガンは、乾電池の性能を支配する重要な材
料の一つであって、古くは天然品が主に使われていたが
現在は殆どが合成二酸化マンガンに変わってきた。
る二酸化マンガンは、乾電池の性能を支配する重要な材
料の一つであって、古くは天然品が主に使われていたが
現在は殆どが合成二酸化マンガンに変わってきた。
この二酸化マンガンは、正極活物質としては優れた性
能を有するが、電気伝導性が不充分であり、この二酸化
マンガンに均一に電子を供給するため、二酸化マンガン
に対して還元性がなく、良導体で広い表面積を持ち、電
解液を充分に保持できる導電剤として炭素粉末が混合さ
れている。
能を有するが、電気伝導性が不充分であり、この二酸化
マンガンに均一に電子を供給するため、二酸化マンガン
に対して還元性がなく、良導体で広い表面積を持ち、電
解液を充分に保持できる導電剤として炭素粉末が混合さ
れている。
この炭素粉末としては、かつては黒鉛粉末が主体であ
ったが最近では電気抵抗値は黒鉛粉末より高いが、粒子
の大きさが黒鉛粉末より遥かに小さく、不純物の少ない
炭素粉末であるアセチレンブラックを混合して用いられ
ている。このアセチレンブラックは比抵抗が0.2Ωcm（5
0Kg加圧）、見かけ比重は小さく、この間隙に多量の電
解液を保持でき、活物質の利用効率を高めるのに役立っ
ている。
ったが最近では電気抵抗値は黒鉛粉末より高いが、粒子
の大きさが黒鉛粉末より遥かに小さく、不純物の少ない
炭素粉末であるアセチレンブラックを混合して用いられ
ている。このアセチレンブラックは比抵抗が0.2Ωcm（5
0Kg加圧）、見かけ比重は小さく、この間隙に多量の電
解液を保持でき、活物質の利用効率を高めるのに役立っ
ている。
［発明が解決しようとする課題］ 正極活物質用炭素粉末として具備すべき性質として
は、 １）正極活物質として必要な配合条件で混練された後に
低い電気抵抗を示すこと。
は、 １）正極活物質として必要な配合条件で混練された後に
低い電気抵抗を示すこと。
２）電解液を充分吸蔵保持できること。
３）粉体として加圧に耐え、かつ弾性を持つこと。
の３点が挙げられている。
これらの性質のうち、１）の性質は二酸化マンガンの
電気伝導性を補うためのものであり、電気伝導性が高け
れば高いほど良いことは明らかである。
電気伝導性を補うためのものであり、電気伝導性が高け
れば高いほど良いことは明らかである。
２）の性質は、正極活物質を電気化学的にスムーズに
反応させるために必要である。
反応させるために必要である。
３）の性質は２）の性質とも関係があるが、これとは
別に、一旦電池に組み立てられた正極活物質は電池の使
用による二酸化マンガンの体積変化を含めて、粒子間の
良好な接触状態を保つのに必要な性質である。
別に、一旦電池に組み立てられた正極活物質は電池の使
用による二酸化マンガンの体積変化を含めて、粒子間の
良好な接触状態を保つのに必要な性質である。
この場合、添加されている炭素粉末の弾性（弾性的な
性質、例えばゴム等のようにマクロ的な変位に対する復
元力のごとき性質。）が大きければ接触不充分をカバー
するものと考えられている。
性質、例えばゴム等のようにマクロ的な変位に対する復
元力のごとき性質。）が大きければ接触不充分をカバー
するものと考えられている。
従来使用されているアセチレンブラックは、比較的安
価であり、上記１）および２）の性質もほぼ満足すべき
値にあって、全体としては合格点を有する物質ではある
が、より高品質、長寿命のマンガン電池の要求に対し
て、アセチレンブラックに代わる高性能の炭素粉末が求
められてきた。
価であり、上記１）および２）の性質もほぼ満足すべき
値にあって、全体としては合格点を有する物質ではある
が、より高品質、長寿命のマンガン電池の要求に対し
て、アセチレンブラックに代わる高性能の炭素粉末が求
められてきた。
［課題を解決するための手段］ 最近、微細形状を有する気相熱分解炭素繊維（以下VG
CFという。）が大量にかつ安価に製造できる見通しがつ
いてきた。
CFという。）が大量にかつ安価に製造できる見通しがつ
いてきた。
この製造法は、気体とした炭化水素を高温で熱分解し
て炭素繊維を製造するものであって、主として直径0.1
〜0.5μｍ、長さ数μｍ〜数100μｍの形をしており、VG
CF生成後、普通は1000〜1500℃において熱処理したもの
（焼成品）、及び2000℃以上の高温で熱処理したもの
（黒鉛化品）の二つがあり、本発明においてはどちらも
使用できる。特に曲がっていて、分枝を有するVGCFは正
極活物質用炭素粉末として好ましいものである。
て炭素繊維を製造するものであって、主として直径0.1
〜0.5μｍ、長さ数μｍ〜数100μｍの形をしており、VG
CF生成後、普通は1000〜1500℃において熱処理したもの
（焼成品）、及び2000℃以上の高温で熱処理したもの
（黒鉛化品）の二つがあり、本発明においてはどちらも
使用できる。特に曲がっていて、分枝を有するVGCFは正
極活物質用炭素粉末として好ましいものである。
このVGCFとアセチレンブラックの物性を比較して見る
と第１表の如くなる。
と第１表の如くなる。
通常は比表面積と保水性は相関するものであるが、VG
CFは特異な形状をしているため、アセチレンブラックに
比して比表面積は低くとも高い保水性を有する。
CFは特異な形状をしているため、アセチレンブラックに
比して比表面積は低くとも高い保水性を有する。
本発明において対象となる一次電池としては、マンガ
ン乾電池（ルクランシェ電池）、積層乾電池、耐寒乾電
池またはアルカリ−マンガン電池のごとく正極活物質に
二酸化マンガンを使用する電池である。
ン乾電池（ルクランシェ電池）、積層乾電池、耐寒乾電
池またはアルカリ−マンガン電池のごとく正極活物質に
二酸化マンガンを使用する電池である。
例えば、マンガン乾電池の正極活物質の組成の代表的
な例を挙げれば、 二酸化マンガン 55〜65％ 炭素粉末 5〜20％＊ 塩化アンモン 0〜15％ 塩化亜鉛 0〜15％ 水 10〜15％ ＊黒鉛、アセチレンブラック又はその混合物であり、ア
セチレンブラックの場合は添加量は10％以下となる。
な例を挙げれば、 二酸化マンガン 55〜65％ 炭素粉末 5〜20％＊ 塩化アンモン 0〜15％ 塩化亜鉛 0〜15％ 水 10〜15％ ＊黒鉛、アセチレンブラック又はその混合物であり、ア
セチレンブラックの場合は添加量は10％以下となる。
であるが、この炭素粉末の一部又は全量をVGCFで代替す
る。全量をVGCFとする場合はアセチレンブラックよりも
少量で充分である。炭素粉末は化学反応にあづかるわけ
でないので機能さえ充分果たせれば、活物質である二酸
化マンガン量を増せるので少ないほど良いことになる。
る。全量をVGCFとする場合はアセチレンブラックよりも
少量で充分である。炭素粉末は化学反応にあづかるわけ
でないので機能さえ充分果たせれば、活物質である二酸
化マンガン量を増せるので少ないほど良いことになる。
［作 用］ VGCFは電気伝導度は極めて高く、また加圧下における
密度が低いため保液性に優れているばかりでなく、細部
空隙（１μｍ前後）が10Kg/cm2では90％以上と極めて大
きい。（アセチレンブラックは、50〜70％でありVGCFよ
りは小さい。）このため、正極活物質に多量の二酸化マ
ンガンの配合が可能となり、寿命の長い電池を形成でき
る。
密度が低いため保液性に優れているばかりでなく、細部
空隙（１μｍ前後）が10Kg/cm2では90％以上と極めて大
きい。（アセチレンブラックは、50〜70％でありVGCFよ
りは小さい。）このため、正極活物質に多量の二酸化マ
ンガンの配合が可能となり、寿命の長い電池を形成でき
る。
［実施例］ 次の配合による正極活物質を作り、二酸化マンガン2g
に相当する量を2cm×2cmの断面の試験電極枠に入れ、2K
g/cm2の圧力で白金メッシュ電極に圧迫固定して試験電
極とした。
に相当する量を2cm×2cmの断面の試験電極枠に入れ、2K
g/cm2の圧力で白金メッシュ電極に圧迫固定して試験電
極とした。
5mol/の塩化アンモニウム水溶液を入れた容器に前
述の試験電極に対座させて白金対極を取り付け、試験電
極の電位を測定するために金属亜鉛電極を入れたルギン
毛管の先端を試験電極の表面近くに位置させた。
述の試験電極に対座させて白金対極を取り付け、試験電
極の電位を測定するために金属亜鉛電極を入れたルギン
毛管の先端を試験電極の表面近くに位置させた。
定電流電源の負端子を試験極に、陽端子を対極につな
ぎ、100mAの電流を流して強制放電をさせながら金属亜
鉛極と試験極の間の電圧を測定した。
ぎ、100mAの電流を流して強制放電をさせながら金属亜
鉛極と試験極の間の電圧を測定した。
測定電圧が放電開始時の1.5Vから放電の進行によって
1.0Vに低下するまでの時間で正極活物質の良否を比較し
た。
1.0Vに低下するまでの時間で正極活物質の良否を比較し
た。
その結果、第２表の結果を得た。
正極活物質組成 二酸化マンガン 90重量部 炭素粉末 8重量部 CMC（糊剤） 2重量部 ［効 果］ VGCFを正極合剤の炭素粉末として使用した場合には、
従来使用されている最も効率の高いアセチレンブラック
使用の電池に対して、正極ベースとして20〜25％の放電
容量の向上が可能である。
従来使用されている最も効率の高いアセチレンブラック
使用の電池に対して、正極ベースとして20〜25％の放電
容量の向上が可能である。
この放電容量向上の原因として、VGCFは電気伝導性が
高いため、活物質の細部まで電子を供給し得たこと、弾
性が極めて高いため二酸化マンガンの放電、温度変化等
による体積変化に追随して導電性の低下を防止できたこ
と、微細な空隙を持ち、多量の電解液を活物質内に保有
できることによるものと考える。
高いため、活物質の細部まで電子を供給し得たこと、弾
性が極めて高いため二酸化マンガンの放電、温度変化等
による体積変化に追随して導電性の低下を防止できたこ
と、微細な空隙を持ち、多量の電解液を活物質内に保有
できることによるものと考える。
Claims (1)
- 【請求項１】負極活物質としての亜鉛と、塩化アンモ
ン、塩化亜鉛等を主とする電解液またはカ性アルカリを
主とする電解液および二酸化マンガンを主とする正極活
物質からなり、該正極活物質に分枝を有する微細な気相
法熱分解炭素繊維を１〜10重量％含有させることよりな
るマンガン電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63315378A JP2711701B2 (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | マンガン電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63315378A JP2711701B2 (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | マンガン電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02160368A JPH02160368A (ja) | 1990-06-20 |
| JP2711701B2 true JP2711701B2 (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=18064687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63315378A Expired - Fee Related JP2711701B2 (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | マンガン電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2711701B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005091400A1 (ja) * | 2004-03-22 | 2005-09-29 | Mitsubishi Corporation | 電池用正極及びこれを使用した電池 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0494954B1 (en) * | 1989-09-28 | 2000-03-15 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Battery and carbon fibril bundles for its manufacture |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6467865A (en) * | 1987-09-08 | 1989-03-14 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Cell using manganese dioxide as active material |
-
1988
- 1988-12-14 JP JP63315378A patent/JP2711701B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005091400A1 (ja) * | 2004-03-22 | 2005-09-29 | Mitsubishi Corporation | 電池用正極及びこれを使用した電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02160368A (ja) | 1990-06-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |