JP2788101B2 - 弱酸性陽イオン交換樹脂の製造方法 - Google Patents
弱酸性陽イオン交換樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JP2788101B2 JP2788101B2 JP2174619A JP17461990A JP2788101B2 JP 2788101 B2 JP2788101 B2 JP 2788101B2 JP 2174619 A JP2174619 A JP 2174619A JP 17461990 A JP17461990 A JP 17461990A JP 2788101 B2 JP2788101 B2 JP 2788101B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrolysis
- cation exchange
- temperature
- exchange resin
- weakly acidic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title claims description 13
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 title claims description 13
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 26
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 21
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 24
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 20
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tris(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1C=C WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTRQRAQRHBLCSQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-tris(ethenyl)cyclohexane Chemical compound C=CC1CCC(C=C)C(C=C)C1 KTRQRAQRHBLCSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-2-enenitrile Chemical compound ClC(=C)C#N OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCYVWWWTHPPJII-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenepropanedinitrile Chemical compound N#CC(=C)C#N FCYVWWWTHPPJII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHELIUBJHYAEDK-OAIUPTLZSA-N Aspoxicillin Chemical compound C1([C@H](C(=O)N[C@@H]2C(N3[C@H](C(C)(C)S[C@@H]32)C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)CC(=O)NC)=CC=C(O)C=C1 BHELIUBJHYAEDK-OAIUPTLZSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- NKKMVIVFRUYPLQ-NSCUHMNNSA-N crotononitrile Chemical compound C\C=C\C#N NKKMVIVFRUYPLQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 238000013094 purity test Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical group 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/16—Organic material
- B01J39/18—Macromolecular compounds
- B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋結合したアクリロニトリル・ビーズ重
合体を加水分解することにより弱酸性陽イオン交換樹脂
を製造するための環境適合性をもった新規方法に関す
る。
合体を加水分解することにより弱酸性陽イオン交換樹脂
を製造するための環境適合性をもった新規方法に関す
る。
架橋したポリアクリル酸を基体にした弱酸性陽イオン
交換樹脂、および架橋したアクリロニトリル・ビーズ重
合体を酸またはアルカリにより加水分解することによる
その製造方法は公知である［例えばウルマンの工業化学
大辞典（Ulamann's Enzyklopdie der technischen Ch
emie）第４版13巻301頁、米国特許第2,885,371号、東独
特許第79,584号およびドイル特許第1,595,700号参
照］。
交換樹脂、および架橋したアクリロニトリル・ビーズ重
合体を酸またはアルカリにより加水分解することによる
その製造方法は公知である［例えばウルマンの工業化学
大辞典（Ulamann's Enzyklopdie der technischen Ch
emie）第４版13巻301頁、米国特許第2,885,371号、東独
特許第79,584号およびドイル特許第1,595,700号参
照］。
酸加水分解による弱酸性陽イオン交換樹脂の製造は、
加水分解が激しい熱の発生を伴って進行するため、工業
的規模の回分法においては調節が困難なこと、並びに加
水分解中に硫酸アンモニウムを含む廃硫酸が大量に生じ
るという欠点をもっている。これらの塩を含む硫酸は、
回収しなければならないが、回収にはかなりの技術的な
コストがかかる。このような欠点のために、酸加水分解
方法は、実用的に実施されていない。
加水分解が激しい熱の発生を伴って進行するため、工業
的規模の回分法においては調節が困難なこと、並びに加
水分解中に硫酸アンモニウムを含む廃硫酸が大量に生じ
るという欠点をもっている。これらの塩を含む硫酸は、
回収しなければならないが、回収にはかなりの技術的な
コストがかかる。このような欠点のために、酸加水分解
方法は、実用的に実施されていない。
酸加水分解法に比べ、アルカリ加水分解法は、加水分
解中に生じるアンモニアは回収することができ、環境汚
染の原因となる硫酸アンニウムとして得られることはな
い利点をもっている。アルカリ加水分解は、アルカリ金
属水酸化物を５〜45％含む水溶液、アルコール溶液また
はアルコール性水溶液を用いて行わて、一般に加水分解
させる架橋したポリアクリロニトリル・ビーズ重合体の
懸濁物（膨潤した又はしない状態で）をアルカリ性加水
分解剤中で60〜170℃の温度に加熱し、この間還流下に
おいて或いは閉じた反応容器（オートクレーブ）中にお
いて、撹拌しながら加水分解が終了するまで混合物をこ
の温度に保つ方法で行われる。しかしこのアルカリ加水
分解には、酸加水分解と同様な安全上の危険が伴う。ま
たアルカリ加水分解は、熱を激しく発生し、アンモニア
は一様にではなく爆発的に放出される。
解中に生じるアンモニアは回収することができ、環境汚
染の原因となる硫酸アンニウムとして得られることはな
い利点をもっている。アルカリ加水分解は、アルカリ金
属水酸化物を５〜45％含む水溶液、アルコール溶液また
はアルコール性水溶液を用いて行わて、一般に加水分解
させる架橋したポリアクリロニトリル・ビーズ重合体の
懸濁物（膨潤した又はしない状態で）をアルカリ性加水
分解剤中で60〜170℃の温度に加熱し、この間還流下に
おいて或いは閉じた反応容器（オートクレーブ）中にお
いて、撹拌しながら加水分解が終了するまで混合物をこ
の温度に保つ方法で行われる。しかしこのアルカリ加水
分解には、酸加水分解と同様な安全上の危険が伴う。ま
たアルカリ加水分解は、熱を激しく発生し、アンモニア
は一様にではなく爆発的に放出される。
従って本発明の目的は、安全性の見地並びに環境適合
性の見地から見て許容できる、架橋したポリアクリロニ
トリル・ビーズ重合体をアルカリにより加水分解する経
済的な方法を開発し、さらに高度の機械的および浸透圧
耐性をもち、高純度で高度の有効容量をもった弱酸性陽
イオン交換樹脂を提供することである。
性の見地から見て許容できる、架橋したポリアクリロニ
トリル・ビーズ重合体をアルカリにより加水分解する経
済的な方法を開発し、さらに高度の機械的および浸透圧
耐性をもち、高純度で高度の有効容量をもった弱酸性陽
イオン交換樹脂を提供することである。
本発明においては驚くべきことには、従来法のように
加水分解すべきポリアクリロニトリル・ビーズ重合体と
アルカリ性加水分解剤とを加水分解開始前に互いに混合
した後に加熱する代わりに、即ち該ビーズ重合体のアル
カリ性加水分解剤懸濁液を所望の加水分解温度に加熱す
る代わりに、加水分解温度において両反応原料を熱およ
びアンモニアが発生する速度で導入することにより、例
えば最初片方の、即ちアルカリ性加水分解剤またはビー
ズ重合体を反応容器に入れてこれを加水分解温度に加熱
し、次いで第二の反応原料を撹拌しながら導入するか、
或いは予め加水分解温度に加熱した反応容器に両方の反
応原料を計量しながら同時に導入することにより、上記
本発明の目的の方法が達成されることが見出だされた。
加水分解すべきポリアクリロニトリル・ビーズ重合体と
アルカリ性加水分解剤とを加水分解開始前に互いに混合
した後に加熱する代わりに、即ち該ビーズ重合体のアル
カリ性加水分解剤懸濁液を所望の加水分解温度に加熱す
る代わりに、加水分解温度において両反応原料を熱およ
びアンモニアが発生する速度で導入することにより、例
えば最初片方の、即ちアルカリ性加水分解剤またはビー
ズ重合体を反応容器に入れてこれを加水分解温度に加熱
し、次いで第二の反応原料を撹拌しながら導入するか、
或いは予め加水分解温度に加熱した反応容器に両方の反
応原料を計量しながら同時に導入することにより、上記
本発明の目的の方法が達成されることが見出だされた。
また本発明においては、驚くべきことには、両反応原
料を高温で混合すれば、ニトリル基のカルボキシル基へ
の加水分解が自発的に始まり、加水分解剤が或る一定量
過剰に存在することとは関連がなく、また反応速度、従
ってアンモニアおよび熱の発生速度は、量反応原料の混
合速度により制御できることが見出だされた。さらに加
水分解速度、従ってアンモニアおよび熱の発生速度は、
本発明方法で量反応原料を高温で混合することにより調
節することができ、従って加水分解は安全上の危険を伴
うことなく工業的規模で実施ことができることが見出だ
された。
料を高温で混合すれば、ニトリル基のカルボキシル基へ
の加水分解が自発的に始まり、加水分解剤が或る一定量
過剰に存在することとは関連がなく、また反応速度、従
ってアンモニアおよび熱の発生速度は、量反応原料の混
合速度により制御できることが見出だされた。さらに加
水分解速度、従ってアンモニアおよび熱の発生速度は、
本発明方法で量反応原料を高温で混合することにより調
節することができ、従って加水分解は安全上の危険を伴
うことなく工業的規模で実施ことができることが見出だ
された。
従って本発明は、ビーズ重合体およびアルカリ性加水
分解剤を高温においてのみ混合することを特徴とする、
架橋したアクリロニトリル・ビーズ重合体をアカリ性加
水分解剤で高温において加水分解することにより弱酸性
陽イオン交換樹脂を製造する方法に関する。
分解剤を高温においてのみ混合することを特徴とする、
架橋したアクリロニトリル・ビーズ重合体をアカリ性加
水分解剤で高温において加水分解することにより弱酸性
陽イオン交換樹脂を製造する方法に関する。
反応を安全に行うことができるという上記利点の他
に、本発明方法は、得られる弱酸性陽イオン交換樹脂が
機械的および浸透圧に対する高度の耐性および高度の有
効容量をもっているばかりでなく、公知のアルカリ加水
分解法で得られる弱酸性陽イオン交換樹脂とは対照的
に、実質的に低分子量の有機化合物（未反応の単量体お
よび単量体中に含まれる非重合性化合物）を含まず、す
なわち非常に純粋であり、従って加水分解後に得られた
弱酸性陽イオン交換樹脂を精製する操作を別に行う必要
がない利点をもっている。
に、本発明方法は、得られる弱酸性陽イオン交換樹脂が
機械的および浸透圧に対する高度の耐性および高度の有
効容量をもっているばかりでなく、公知のアルカリ加水
分解法で得られる弱酸性陽イオン交換樹脂とは対照的
に、実質的に低分子量の有機化合物（未反応の単量体お
よび単量体中に含まれる非重合性化合物）を含まず、す
なわち非常に純粋であり、従って加水分解後に得られた
弱酸性陽イオン交換樹脂を精製する操作を別に行う必要
がない利点をもっている。
本発明方法、即ち所定の反応温度において両反応原料
を混合する方法は、種々の方法で行うことができる。
を混合する方法は、種々の方法で行うことができる。
方法1: 加水分解すべきビーズ重合体を含む水性懸濁液を反応
容器に入れ、これを予め所望の加水分解温度に加熱し、
これに撹拌しながらアルカリ性加水分解剤を連続的に加
える。
容器に入れ、これを予め所望の加水分解温度に加熱し、
これに撹拌しながらアルカリ性加水分解剤を連続的に加
える。
方法2: アルカリ性加水分解剤を反応容器に入れ、これを予め
所望の加水分解温度に加熱し、これに撹拌しながら加水
分解すべきビーズ重合体を（計量して）導入する。
所望の加水分解温度に加熱し、これに撹拌しながら加水
分解すべきビーズ重合体を（計量して）導入する。
方法3: 加水分解すべきビーズ重合体およびアルカリ性加水分
解剤を同時に計量し、これを所望の加水分解温度に加熱
した反応容器に加えるか、或いは予め反応容器に入れ所
望の反応温度に加熱した水の中に導入する。
解剤を同時に計量し、これを所望の加水分解温度に加熱
した反応容器に加えるか、或いは予め反応容器に入れ所
望の反応温度に加熱した水の中に導入する。
方法１は、操作および装置が特に簡単である。驚くべ
きことには、方法１において計算量（加水分解すべきニ
トリル基を基にして）25〜50モル％の加水分解剤を加え
た時点で既に熱の発生は実質的に止み、以後は所望の反
応温度を維持するために、熱を供給しなければならない
ことが見出だされた。従って残りの量の加水分解剤は、
もっと速く添加することができる。このような添加速度
が増加するため空間／時間収率がかなり増加する。
きことには、方法１において計算量（加水分解すべきニ
トリル基を基にして）25〜50モル％の加水分解剤を加え
た時点で既に熱の発生は実質的に止み、以後は所望の反
応温度を維持するために、熱を供給しなければならない
ことが見出だされた。従って残りの量の加水分解剤は、
もっと速く添加することができる。このような添加速度
が増加するため空間／時間収率がかなり増加する。
加水分解中に生じるアンモニア、即ち反応成分を混合
した状態にある間に発生するアンモニアは、必要に応じ
加圧下に蒸溜し、適当な装置、例えば洗滌機を使用して
濃アンモニア水として得られる。反応成分を混合した
後、アンモニアが生じなくなるまで蒸溜によりアンモニ
アを除去する。
した状態にある間に発生するアンモニアは、必要に応じ
加圧下に蒸溜し、適当な装置、例えば洗滌機を使用して
濃アンモニア水として得られる。反応成分を混合した
後、アンモニアが生じなくなるまで蒸溜によりアンモニ
アを除去する。
加水分解剤としては、アルカリ金属の水酸化物および
アルカリ土類金属の水酸化物の任意の水溶液、アルコー
ル溶液またはアルコール性水溶液を使用することがで
き、アルカリ水溶液、例えば水酸化カリウム水溶液およ
び特に水酸化ナトリウム水溶液が好適である。
アルカリ土類金属の水酸化物の任意の水溶液、アルコー
ル溶液またはアルコール性水溶液を使用することがで
き、アルカリ水溶液、例えば水酸化カリウム水溶液およ
び特に水酸化ナトリウム水溶液が好適である。
できるだけ短時間にニトリル機の反応を完了させるた
めには、両反応成分の混合が終了したときの水性相中の
アルカリ濃度が５〜40終了％、好ましくは10〜30重量％
になり、加水分解すべきニトリル基を基にしてアルカリ
過剰量が10〜300モル％、好ましくは100〜250モル％に
なるようにアルカリの量を選ぶ。
めには、両反応成分の混合が終了したときの水性相中の
アルカリ濃度が５〜40終了％、好ましくは10〜30重量％
になり、加水分解すべきニトリル基を基にしてアルカリ
過剰量が10〜300モル％、好ましくは100〜250モル％に
なるようにアルカリの量を選ぶ。
できるだけ短時間にニトリル基の反応を完了させるた
めには、必要に応じ減圧下において、反応を105〜200
℃、好ましくは110〜170℃で行うことが有利である。
めには、必要に応じ減圧下において、反応を105〜200
℃、好ましくは110〜170℃で行うことが有利である。
本発明方法においては、加水分解剤として15〜25重量
％の水酸化ナトリウムを使用し、加水分解を125〜160℃
で行うことが特に有利である。この加水分解条件におい
ては、最高10重量％のポリビニル化合物で架橋したアク
リロニトリル・ビーズ重合体を用いた場合、４〜５時間
以内ですでにニトリル基は90〜95％転化している（加水
分解度）。
％の水酸化ナトリウムを使用し、加水分解を125〜160℃
で行うことが特に有利である。この加水分解条件におい
ては、最高10重量％のポリビニル化合物で架橋したアク
リロニトリル・ビーズ重合体を用いた場合、４〜５時間
以内ですでにニトリル基は90〜95％転化している（加水
分解度）。
本発明方法で加水分解させるべき架橋したアクリロニ
トリル・ビーズ重合体はアクリロニトリルと架橋剤とし
て機能するポリビニル化合物、例えばジビニルベンゼ
ン、脂肪族または脂環式のポリアリル化合物、例えば2,
5−ジメチルヘキサ−1,5−ジエン、1,2,4−トリビニル
シクロヘキサンおよびトリビニルベンゼンとの共重合体
である。アクリロニトリル単位および架橋剤の他に、こ
の共重合体はさらに他のモノビニル化合物、例えば（メ
タ）アクリル酸エステル、スチレンおよび酢酸ビニルを
含んでいることができる。本発明方法はまた、メタクリ
ロニトリル、クロロアクリロニトリル、ビニリデンシア
ニドまたはクロトノニトリルを基にした弱酸性陽イオン
交換樹脂の製造にも適している。
トリル・ビーズ重合体はアクリロニトリルと架橋剤とし
て機能するポリビニル化合物、例えばジビニルベンゼ
ン、脂肪族または脂環式のポリアリル化合物、例えば2,
5−ジメチルヘキサ−1,5−ジエン、1,2,4−トリビニル
シクロヘキサンおよびトリビニルベンゼンとの共重合体
である。アクリロニトリル単位および架橋剤の他に、こ
の共重合体はさらに他のモノビニル化合物、例えば（メ
タ）アクリル酸エステル、スチレンおよび酢酸ビニルを
含んでいることができる。本発明方法はまた、メタクリ
ロニトリル、クロロアクリロニトリル、ビニリデンシア
ニドまたはクロトノニトリルを基にした弱酸性陽イオン
交換樹脂の製造にも適している。
実施例 加熱ジャケット、撹拌機、温度計および圧力調節弁を
備えた50のV4A撹拌容器中において、脱塩水16中に
共重合体アクリロニトリルを（濃度61％のジビニルベン
ゼン7.5重量％および1,7−オクタジエン２重量％との混
合物をビーズ重合させて得られたもの）10を含む懸濁
液を撹拌しながら150℃に加熱する。この温度に達した
後、水酸化ナトリウム45％溶液4.0kg（使用するニトリ
ル基に基づいて49モル％）を4.8〜５バールの内部圧下
において100分に亙り容器の中に圧入する。内部温度を1
48〜152℃の一定温度に保つためには、最初の90分間ゆ
っくりと冷却することが必要である。次いで水酸化ナト
リウム45％溶液の残りの13.5kg（使用するニトリル基に
基づいて166モル％）を40分をかけて圧入する。内部温
度を150℃に保つためには、混合物を加熱することが必
要である。同時にアンモニアを漸次蒸溜し始める。水酸
化ナトリウムの添加が終了した後、さらに3.5時間148〜
152℃においてアンモニアの蒸溜を続ける。この工程の
間に容器の内部圧力は徐々に５〜2.5バールに低下し
た。
備えた50のV4A撹拌容器中において、脱塩水16中に
共重合体アクリロニトリルを（濃度61％のジビニルベン
ゼン7.5重量％および1,7−オクタジエン２重量％との混
合物をビーズ重合させて得られたもの）10を含む懸濁
液を撹拌しながら150℃に加熱する。この温度に達した
後、水酸化ナトリウム45％溶液4.0kg（使用するニトリ
ル基に基づいて49モル％）を4.8〜５バールの内部圧下
において100分に亙り容器の中に圧入する。内部温度を1
48〜152℃の一定温度に保つためには、最初の90分間ゆ
っくりと冷却することが必要である。次いで水酸化ナト
リウム45％溶液の残りの13.5kg（使用するニトリル基に
基づいて166モル％）を40分をかけて圧入する。内部温
度を150℃に保つためには、混合物を加熱することが必
要である。同時にアンモニアを漸次蒸溜し始める。水酸
化ナトリウムの添加が終了した後、さらに3.5時間148〜
152℃においてアンモニアの蒸溜を続ける。この工程の
間に容器の内部圧力は徐々に５〜2.5バールに低下し
た。
蒸溜して除去したアンモニアは、洗滌機に吸収させ、
25％水溶液として集める。蒸溜塔の流出物は撹拌容器へ
の圧入して戻される。
25％水溶液として集める。蒸溜塔の流出物は撹拌容器へ
の圧入して戻される。
アンモニアの蒸溜が終了し混合物を冷却した後、容器
の全内容物を洗滌機に移し、反応溶液を流下させ脱塩水
で陽イオン交換水を洗滌する。得られた陽イオン交換体
をナトリウム塩の形からＨ形に変えるためには、陽イオ
ン交換体を10％硫酸で再生し、流下物が中性になるまで
洗滌する。
の全内容物を洗滌機に移し、反応溶液を流下させ脱塩水
で陽イオン交換水を洗滌する。得られた陽イオン交換体
をナトリウム塩の形からＨ形に変えるためには、陽イオ
ン交換体を10％硫酸で再生し、流下物が中性になるまで
洗滌する。
Na 形の弱酸性陽イオン交換樹脂26.9＝Ｈ 形の弱
酸性陽イオン交換樹脂18.9が得られた。この樹脂の全
容量はＨ 形１当たり4.58当量である。ニトリル基の
転化率は94.6モル％である。浸透機械的安定性を試験し
た結果、全ビーズの99％が2.5バールの圧をかけて150回
の荷重変化を行う試験に耐えた。純度試験では、得られ
たNa 形の陽イオン交換体1,500mlを1,000mlの脱塩水に
懸濁させて水蒸気蒸溜にかけたところ、毎時200mlの水
蒸気凝縮物が得られがが（実験継続時間５時間）、いず
れの溜分においても有機化合物、特にナフタレンは検出
されなかった（この試験のナフタレンに対する検出限界
は1mg/）。
酸性陽イオン交換樹脂18.9が得られた。この樹脂の全
容量はＨ 形１当たり4.58当量である。ニトリル基の
転化率は94.6モル％である。浸透機械的安定性を試験し
た結果、全ビーズの99％が2.5バールの圧をかけて150回
の荷重変化を行う試験に耐えた。純度試験では、得られ
たNa 形の陽イオン交換体1,500mlを1,000mlの脱塩水に
懸濁させて水蒸気蒸溜にかけたところ、毎時200mlの水
蒸気凝縮物が得られがが（実験継続時間５時間）、いず
れの溜分においても有機化合物、特にナフタレンは検出
されなかった（この試験のナフタレンに対する検出限界
は1mg/）。
また25％アンモニア水溶液5.85kgを得た。
ビーズ重合体および水酸化ナトリウム溶液を次のよう
にして混合し同じ品質の弱酸性陽イオン交換剤を同じ量
だけ得た。
にして混合し同じ品質の弱酸性陽イオン交換剤を同じ量
だけ得た。
（ａ）撹拌容器中で45％水酸化ナトリウム17.5kgを150
℃に加熱し、別の容器に入れた脱塩水16中に上記ビー
ズ重合体10を含む懸濁液を同じ温度で４時間に亙り計
量スクリューを用いてこの溶液に連続的に導入する。
℃に加熱し、別の容器に入れた脱塩水16中に上記ビー
ズ重合体10を含む懸濁液を同じ温度で４時間に亙り計
量スクリューを用いてこの溶液に連続的に導入する。
（ｂ）脱塩水10を撹拌容器中で150℃に加熱し、45％
水酸化ナトリウム溶液17.5kg（計量ポンプを介し）およ
び脱塩水６中に上記ビーズ重合体10を含む懸濁液
（計量スクリューを介し）を別の容器から同時に連続的
にこの水の中に温度148〜150℃において４時間に渡り導
入する。
水酸化ナトリウム溶液17.5kg（計量ポンプを介し）およ
び脱塩水６中に上記ビーズ重合体10を含む懸濁液
（計量スクリューを介し）を別の容器から同時に連続的
にこの水の中に温度148〜150℃において４時間に渡り導
入する。
アンモニアを蒸溜し、いずれの場合にも上記方法で加
水分解生成物を回収した。
水分解生成物を回収した。
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
1.ビーズ重合体およびアルカリ性加水分解剤を105〜200
℃の温度においてのみ反応させる、架橋したアクリロニ
トリル・ビーズ重合体をアルカリ性加水分解剤で加水分
解することにより弱酸性陽イオン交換樹脂を製造する方
法。
℃の温度においてのみ反応させる、架橋したアクリロニ
トリル・ビーズ重合体をアルカリ性加水分解剤で加水分
解することにより弱酸性陽イオン交換樹脂を製造する方
法。
2.アルカリ性加水分解剤としてアルカリ水溶液を使用す
る上記第１項記載の方法。
る上記第１項記載の方法。
3.加水分解中に生成するアンモニアを水と共に連続的に
蒸溜して除去する上記第１または２項記載の方法。
蒸溜して除去する上記第１または２項記載の方法。
4.ビーズ重合体およびアルカリ性加水分解剤を温度110
〜170℃で反応させる上記第１、２および３項記載の方
法。
〜170℃で反応させる上記第１、２および３項記載の方
法。
5.予め反応容器に入れ所望の加水分解温度に加熱した加
水分解すべきビーズ重合体の懸濁液に、アルカリ性加水
分解剤を撹拌しながら連続的に加える上記第１〜４項記
載の方法。
水分解すべきビーズ重合体の懸濁液に、アルカリ性加水
分解剤を撹拌しながら連続的に加える上記第１〜４項記
載の方法。
6.加水分解剤として15〜25重量％の水酸化ナトリウム水
溶液を使用し、両反応成分を温度125〜160℃において反
応させる上記第１〜４項記載の方法。
溶液を使用し、両反応成分を温度125〜160℃において反
応させる上記第１〜４項記載の方法。
フロントページの続き (72)発明者 ヘルベルト・ブイ・デイール アメリカ合衆国ノースカロライナ州 27406 グリーンズボロ・ドイルストリ ート 2408 ストツクハウゼン・インコ ーポレーテッド内 (72)発明者 アクセル・シエフアー ブラジル国ノバイグナズ・ベルフオード ロクソ・エストラダボアエスペランザ 650 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 8/00,8/12 C08J 5/20 - 5/22,7/00,7/12 B01J 39/00,39/18 - 39/22
Claims (1)
- 【請求項１】架橋したアクリロニトリル・ビーズ重合体
をアルカリ性加水分解剤で加水分解することにより弱酸
性陽イオン交換樹脂を製造する方法において、ビーズ重
合体とアルカリ性加水分解剤とを105〜200℃の温度にお
いてのみ反応させることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3922201.2 | 1989-07-06 | ||
| DE3922201A DE3922201A1 (de) | 1989-07-06 | 1989-07-06 | Verfahren zur herstellung von schwachsauren kationenaustauschharzen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0345605A JPH0345605A (ja) | 1991-02-27 |
| JP2788101B2 true JP2788101B2 (ja) | 1998-08-20 |
Family
ID=6384407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2174619A Expired - Fee Related JP2788101B2 (ja) | 1989-07-06 | 1990-07-03 | 弱酸性陽イオン交換樹脂の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0406648B1 (ja) |
| JP (1) | JP2788101B2 (ja) |
| DD (1) | DD301934A9 (ja) |
| DE (2) | DE3922201A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1043410C (zh) * | 1993-05-27 | 1999-05-19 | 南开大学高分子化学研究所 | 弱酸性阳离子交换树脂 |
| DE4429318A1 (de) * | 1994-08-18 | 1996-02-22 | Bayer Ag | Superabsorbierende Polymere aus vernetzten Polyacrylnitril-Emulsionen |
| RU2175268C2 (ru) * | 1999-12-14 | 2001-10-27 | Волгоградский государственный технический университет | Способ получения карбоксилсодержащего катионита |
| DE19962935A1 (de) * | 1999-12-24 | 2001-06-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Ionenaustauschern auf Basis von ungesättigten, aliphatischen Nitrilen |
| US20020193453A1 (en) † | 2001-06-04 | 2002-12-19 | Bohling James Charles | Preparation of weak acid cation exchange resins |
| DE10322441A1 (de) * | 2003-05-19 | 2004-12-09 | Bayer Chemicals Ag | Verfahren zur alkalischen Verseifung vernetzter Acrylnitrilperlpolymerisate |
| DE102005040625A1 (de) * | 2005-08-27 | 2007-03-01 | Lanxess Deutschland Gmbh | Schwachsaure Kationenaustauscher |
| RU2355473C1 (ru) * | 2007-11-07 | 2009-05-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Способ получения катионита |
| RU2355472C1 (ru) * | 2007-11-07 | 2009-05-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Способ получения катионита |
| CN102234353A (zh) * | 2011-04-20 | 2011-11-09 | 安徽美佳新材料股份有限公司 | D113弱酸丙烯酸系阳离子交换树脂的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE931733C (de) * | 1952-03-09 | 1955-08-16 | Roehm & Haas G M B H | Verfahren zur UEberfuehrung bestimmter wasserunloeslicher Mischpolymerisate des Acrylnitrils in wasserloesliche Verbindungen |
| US3021301A (en) * | 1958-05-19 | 1962-02-13 | American Cyanamid Co | Process for producing a novel hydrolyzed polyacrylonitrile reaction product containing polyvinyl alcohol and the product produced thereby |
| DE3123290A1 (de) * | 1981-06-12 | 1982-12-30 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verbessertes verfahren zur alkalischen verseifung von pan |
-
1989
- 1989-07-06 DE DE3922201A patent/DE3922201A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-06-23 DE DE9090111938T patent/DE59002283D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-23 EP EP90111938A patent/EP0406648B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-03 JP JP2174619A patent/JP2788101B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-04 DD DD34249390A patent/DD301934A9/de unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0406648A1 (de) | 1991-01-09 |
| JPH0345605A (ja) | 1991-02-27 |
| EP0406648B1 (de) | 1993-08-11 |
| DE59002283D1 (de) | 1993-09-16 |
| DD301934A9 (de) | 1994-07-28 |
| DE3922201A1 (de) | 1991-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2788101B2 (ja) | 弱酸性陽イオン交換樹脂の製造方法 | |
| CN111957346A (zh) | 甲醇-叔丁醇制备甲基叔丁基醚的醚化催化剂及其制备方法 | |
| CN104437676A (zh) | 新的磺酸型强酸性阳离子交换树脂及其制备方法 | |
| US5175193A (en) | Process for the preparation of weakly acid cation exchange resins | |
| CN1156502C (zh) | 大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂生产工艺 | |
| US4125694A (en) | Process for the polymerization of allyl halides to form polyallyl alcohol | |
| US3178395A (en) | Method for polymerizing vinyl monomers and maleic anhydride | |
| CN110790851B (zh) | 一种水解聚马来酸酐的合成方法 | |
| JPS6341517A (ja) | 熱可塑性共重合体の製造方法 | |
| JP4445607B2 (ja) | 選択性イオン交換体を製造する方法 | |
| US2576720A (en) | Granular polymerization of polymerizable liquid organic compound in the presence of a hypophosphite | |
| US2697079A (en) | Ion-exchange resins containing quaternary ammonium hydroxide groups | |
| US2572560A (en) | Copolymers of acrylonitrile and quaternary ammonium salts containing polymerizable vinyl substituents | |
| CN103420777A (zh) | 一种连续合成1,5,9-环十二碳三烯的方法 | |
| CN113636935A (zh) | 一种碳酸甲乙酯的制备方法 | |
| US3813353A (en) | Preparation of ion exchange resins from acrolein copolymers | |
| US2672480A (en) | Preparation of beta-alanine | |
| US2868738A (en) | Preparation of cation-exchange resins by oxidation of vinylalkoxy sulfide polymers | |
| JP2744291B2 (ja) | イミド化アクリル樹脂の製造法 | |
| CN86101585A (zh) | 丙烯酸系弱酸离子交换树脂合成工艺 | |
| US3793273A (en) | Anion exchange resins with both amine oxide and quaternary ammonium groups | |
| US2974119A (en) | Method of plasticizing polyacrylonitrile with a base-initiated copolymer of acrylonitrile and acrylamide | |
| US3480568A (en) | Polymerization of benzene in the presence of oxygen and cupric and aluminum chloride | |
| US2559154A (en) | Method of preparing copolymers of acrylonitrile | |
| US2818395A (en) | Preparation of cation-exchange resins from vinyl thiocyanate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |