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JP2786540B2 - 水和塩化マグネシウムから無水塩化マグネシウム−含有溶融体の準備及びマグネシウム金属の製造 - Google Patents

水和塩化マグネシウムから無水塩化マグネシウム−含有溶融体の準備及びマグネシウム金属の製造

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JP2786540B2
JP2786540B2 JP7529256A JP52925695A JP2786540B2 JP 2786540 B2 JP2786540 B2 JP 2786540B2 JP 7529256 A JP7529256 A JP 7529256A JP 52925695 A JP52925695 A JP 52925695A JP 2786540 B2 JP2786540 B2 JP 2786540B2
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electrolyte
magnesium
chloride
hydrated
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ダブリュ． ケネディー，マーク
ピー． ウォーカー，トーマス
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Noranda Metallurgy Inc
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/26—Magnesium halides
    • C01F5/30—Chlorides
    • C01F5/34—Dehydrating magnesium chloride containing water of crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/04—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of magnesium

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、電気分解によってマグネシウム金属を得る
ために出発材料として無水塩化マグネシウム含有溶融体
の製造のために適切な方法に関し、この方法は、通常使
用する無水塩化マグネシウムの代わりに、水和塩化マグ
ネシウムの使用を含む。
発明の背景 塩化マグネシウムの電気分解による金属マグネシウム
の製造における重要工程は、無水塩化マグネシウム供給
体の準備である。幾つかの方法が、無水塩化マグネシウ
ムを製造するために商業的に使用されている。最も古い
のはIG Faebenの方法であり、MgOの錠剤とコークスを塩
素と電気加熱垂直軸炉内で反応させ、約800℃で溶融塩
化マグネシウムを製造する。この方法の主な欠点は、そ
の低生産作業性（一炉当たり＜30tpdの溶融MgCl2）、底
から未反応残留物を取り除くために必要な周期的運転中
断、塩素の高要求量、及び廃ガス中の塩素化炭化水素が
あげられる。
米国特許第4,269,816号は、還元体としてCOを使用し
てマグネシウム鉱石の塊から溶融無水MgCl2を直接製造
する直立炉塩素化方法を提案している。この方法は、マ
グネサイトのMgOか焼工程及びMgO/ケーキのブリケット
化工程が省略できる利点を有するが、高品位のマグネシ
ウム金属を製造するために、高純度マグネサイトの供給
を必要とし、且つIG Farben塩素化装置の残りの欠点、
すなわち、低生産性と塩素化炭化水素放出が未だ解決さ
れていない。
Norsk Hydroは、濃縮MgCl2ブライン（brine）から無
水MgCl2粒を製造する方法を開発した。この方法は米国
特許第3,742,100号に開示され、ａ）MgCl2ブラインを55
％以下のMgCl2農度に蒸発させること、ｂ）流動床方法
に適切な大きさのMgCl2・４−6H2Oの粒を形成するため
に濃縮MgCl2ブラインの噴射造粒をすること、ｃ）200℃
の空気で流動床脱水し、MgCl2・2H2O粉末を製造するこ
と、ｄ）約300℃の無水HClガスで３段階流動床脱水し、
MgOとH2Oとを各々0.2wt％未満含有する無水MgCl2粉末を
得ることにある。この方法は商業的に運転されるが、非
常に大量のHClガスの再循環、例えば、脱水のために50
倍未満の理論的必要量を必要とし、したがって非常に複
雑であり且つ資本投下である。
米国特許第3,953,574号は、MgOとH2Oとを各々約5wt％
含有するスプレー乾燥したMgCl2粉末を800℃で炭素還元
体と塩素ガスと共に反応させることにより溶融MgCl2を
製造する方法を開示する。この方法は、炉壁に据えつけ
たグラファイト電極によって電気的に加熱される二つの
連結した長方形の炉内で実施される。スプレー乾燥した
MgCl2は、固体炭素還元体と一緒に第１の炉に供給さ
れ、塩素ガスがグラファイトランスを用いる双方の炉を
通じて泡立てて供給体の中でMgOとH2OとをそれぞれMgCl
2とHClへの反応させる。最終MgCl2溶融体は0.5％未満の
MgOを含有する。しかしながら、充分に高い塩素利用効
率を得るためには、鉄または酸化物を塩素化処理炉に添
加するか、または好ましくはスプレー乾燥する前にMgCl
2ブラインに塩化第一鉄溶液を添加することによって、
塩化第一鉄をメルトに供給することが必要であることが
判明した。このような鉄の添加なしでは、40％未満の塩
素効率が達成され商業的方法として余りにも低かった。
しかしながら鉄の使用は幾つかの欠点をもたらし、主に
溶融MgCl2製造物中の0.5％の残留鉄水準が電解槽中で鉄
金属に分解し、スラジとして蓄積し且つ槽運転率の損失
を生じる。また、添加された鉄の一部が揮発し、煙突排
気問題を生じる。上記方法のMgCl2製造物中の残留鉄水
準が、現在の密閉型電解槽で使用するには余りにも多
く、そのために、このような槽への供給物としてこのMg
Cl2を使用するには、0.1％未満に鉄水準を下げるために
双極電解前処理を進める必要がある（米国特許第4,510,
029号）。
米国特許第4,981,674号には、無水MgCl2を準備する方
法が開示されている。この方法は、スプレー乾燥MgCl2
粉末、マグネサイトまたはマグネシア粉末を溶融MgCl2
に750〜850℃の炉内で供給する工程、及び、溶融MgCl2
浴内に配置するガス分散器によって塩素及び一酸化炭素
のようなガス状還元体を添加する工程とを備え、MgOと
浴中で反応する微細ガス泡を発生させ、且つ、0.1％未
満にその水準以下に還元する。
オーストラリア特許第120,535号は、725〜750℃の標
準電解槽温度を越えた温度で好ましくは800〜850℃で、
10〜55％のMgCl2を含有する溶融電解質の別容器に、水
和塩化マグネシウムを供給し、ヒドロキシ塩化マグネシ
ウムを分解し、且つ、この別容器内でMgCl2濃度を50％
以下のMgCl2水準に増加させることを教示する。この方
法のあいだで形成される酸化マグネシウムは、塩酸ガス
または炭素と塩素のような塩化剤をこの容器に投入する
ことにより部分的に反応することが可能である。周期的
に、このMgCl2−濃縮電解質が隣接する電解容器に回分
式搬送される。また、容器に形成されたMgO−含有スラ
ジはしゅんせつによって除去しなければならない。この
特許に記載された方法は750℃よりも高温で運転する。
このような高温度では供給された殆どの水和MgCl2はMgO
に加水分解される。塩化水素ガスが塩化剤として使用さ
れる場合、最近の密閉型電解質槽用に電解質中でMgO水
準を充分低い水準に還元するには、このような高温度で
は大量のガスが必要とされる。必要とする乾燥HCl量
は、水和MgCl2供給物中のMgCl21モル当たりHClが２モル
をかなり超え、塩化マグネシウムの電解により製造され
た塩素から得られる。したがって、このHClは、米国特
許第3,779,87号に記載されるような複雑な乾燥システム
を通して再利用する必要があり、このシステムは取り付
け及び実施費用が高くなる。この方法は、最近の密閉型
マグネシウム電解槽に適切でなく、MgCl2−濃縮電解質
のMgO水準を十分に低い水準まで、すなわち典型的には1
00％のMgCl2供給量を基準に0.1％の未満或いはそれに等
しいMgOにまで還元できなくて、経済的な槽運転を保証
できない。また、電解質からのMgO含有スラジの除去
は、望ましくなく非能率的な方法である。
日本特許第32−9052号は、750℃の温度で乾燥HClガス
を導入している間に、塩化マグネシウム−含有電解質
（25％のMgCl2）に水和塩化マグネシウムを供給するこ
とを記載する。乾燥HClガス無しに導入された22％のMgC
l2が供給物中で湿分と反応して、MgOを形成した。所定
の種々の実施例において、水和MgCl2供給物のMgCl2の１
モル当たり２モルのHClに等しい水準及びわずかに多くH
Clを投入するとき、MgOの形成はほとんど完全に防止さ
れ、形成されたその後のMgCl2電解質から塩素が製造さ
れる。しかしながら、その後のMgCl2−電解質の電解
は、製造されるマグネシウム金属のトン当たりに13〜15
kg範囲のグラファイト消費量をもたらす。これは、最近
の密閉型マグネシウム電解槽の最大許容グラファイト消
費よりも大きく20〜30倍になる。したがって、電解質の
実質的にMgOが存在しないことが記載されているが、グ
ラファイト消費は別のことを意味し、すなわち、高MgO
水準である。日本特許の図２に記載されるようにHClガ
スがただ単に泡立てするすることが予想されるので、電
解質が効果的に撹拌されない場合にMgOがスラジとして
簡単に沈降することが大いに起こりうる。750℃で得ら
れたMgOスラジは未だ液状であり、したがって、循環す
る電解質によって容易に再懸濁することが可能である。
すなわち、この特許に記載されるようにこの方法は、0.
1％未満のMgOを含有するMgCl2電解質の供給が可能でな
い。
Norsk Hydroの単極槽（米国特許第4,560,449号）及び
Alcanの多極槽のような現在のマグネシウム電解槽は、
「密閉型」槽と当業者によって呼ばれ、それらは非常に
しっかりと密閉型にされ湿潤空気の進入を防止する。い
わゆるこれらの密閉型槽は、槽運転を中断することなく
数年のあいだ運転するように設計される。したがって、
グラファイト正極は交換できず、スラジは槽を停止する
ことなく槽から除去することができない。密閉型槽の再
組み立ては非常に費用の掛かることであるので、槽に供
給される出発材料は、主に無水塩化マグネシウムであ
り、非常に低水準のMgOであり、好ましくは0.1wt％未満
の含有でなければならない。供給物内に存在するか或い
は湿潤空気の進入によって槽内で形成されるMgOは、グ
ラファイト正極と反応するかまたはスラジを含有する酸
化マグネシウムを形成することを引き起こす。
MgCl2供給物の純度に依存して種々の比率でNaCl、CaC
l2及びKClの混合物を含有している電解質残留物と、10
〜20％範囲のMgCl2とで溶融電解質中で、商業的MgCl2電
解槽は典型的に運転する。典型的な電解質組成は約60％
NaCl、20％CaCl2、０〜５％KCl及び15〜20％MgCl2であ
る。
グラファイトの消耗は正極−負極距離を増大させるこ
とをもたらし、必要運転電圧を増加させ、すなわち、製
造されるマグネシウム単位当たりの電力消費を増加す
る。結果として、マグネシウム単位当たりの電力消費
が、経済的に運転を続けるにはあまりにも大きくなる
か、或いは槽熱平衡がもはや維持できないときには、こ
の槽は停止しなければならない。密閉型槽内に形成され
たスラジが沈殿し、次第にこの槽の底にセメント状の塊
を形成する。スラジの形成が過剰になったときは、この
槽を止めるのに十分になり、この槽内の電解質の流れが
中断させるであろう。
したがって、上記のことから考慮して、湿気が、塩化
マグネシウムまたはマグネシウム金属のいずれかと反応
して酸化マグネシウムを形成するか、或いは、グラファ
イト正極と直接反応し電極を消耗する理由で、水和塩化
マグネシウムは「密閉型」槽に加えられないことが明ら
かとなる。このことは、Dow ChemicalsによるKirk−Oth
mer Encyclopedia,14巻、570〜615頁の論文によって確
認され、それには、特別に設計された電解槽に、MgCl2
の１モル当たり1.5〜2.0モルのH2Oを含有する水和塩化M
g粉末を直接添加することは、永久的に形成すること且
つその後槽の作業効率の障害防止するために、日常的に
槽から手動で除去する必要があるスラジを形成するMgO
を発生することが観察される。供給物に添加されている
湿気の一部が、グラファイト正極とも反応し、製造され
るマグネシウムのトン当たり約0.1トンの非常に高いグ
ラファイト消耗をもたらす。この高グラファイト消耗に
よる槽の作業崩壊を避けるために、Dowの電解槽は、負
極距離と同一の正極を維持するために周期的に槽内に押
し下げられる消耗可能な正極を設けて設計される。Dow
の高グラファイト正極消耗は大きな費用がかかり、且つ
Dowの槽は負極距離に合わせて小さな正極に設計するこ
とができない。したがって、わずか約10,000kWh/トンMg
の最近の密閉型槽に比較して、15,000kWh/トンMg金属以
上の高電力消費が必要である。さらに、Dowの槽からの
廃ガスは、高レベルのH2O、HCl、CO、CO2、H2及びN2で
汚染された希薄塩素ガス（30％Cl2未満）である。必要
であるとき、再利用または販売のために塩素ガスを回収
して使用することができない。最近の密閉型槽は濃縮さ
れた95％以上のCl2を含有する塩素ガス蒸気が製造され
る。
したがって、密閉型槽内の無水MgCl2から金属のマグ
ネシウムを製造するための簡単な方法を発展させる強い
要望があり、それにより、グラファイト正極の消耗を最
小限にまで減少し、且つ槽中のスラグの形成を著しく減
少させる。この方法は、現在使用されている無水塩化マ
グネシウムが、出発材料として水和塩化マグネシウムに
置き換えられるならば、非常に便利となることは明らか
であり、製造に係る困難は著しく少なくなる。オースト
ラリア特許第120,535号及び日本特許第32−9052号に記
載されているように、槽電解質に水和MgCl2を供給する
先の試みは、750℃以上の温度で行われ、非常に低い水
準のMgOを有し且つ望ましくないスラジの除去すること
無しにMgCl2−含有電解質が製造されない。また、水和
塩化マグネシウムから製造される塩化マグネシウムの１
モル当たり２モル未満のHClにまでHCl供給量を減少さ
せ、水和塩化マグネシウムは電解槽から塩素ガスを製造
することができ、高価な乾燥HClガスと再循環システム
とを使用する必要がないことが非常に重要である。
図 面 図は、本発明の目的に適切である溶融塩素化反応装置
を図示する。
発明の概要 本発明にしたがい、水和塩化マグネシウム供給物か
ら、非常に低いMgO水準の、典型的には重量で0.2％未満
のMgOを含有する無水塩化マグネシウム−含有溶融体ま
たは電解質を直接製造する方法を新しく提供する。さら
に具体的には、この方法は、 −マグネシウム電解槽からの溶融電解質を含む炉に水和
塩化マグネシウムを供給し、前記炉内の温度を450〜650
℃に保持して溶融体を製造する工程、 −前記水和塩化マグネシウムから製造された塩化マグネ
シウムの１モル当たり２モルのHCl化学量論的必要量よ
り少ない量で、無水塩化水素−含有ガスを前記溶融体に
同時に注入し、且つ前記溶融体を撹拌して注入した前記
ガスを分散させ且つ酸化マグネシウムを前記溶融体に懸
濁して保持し、前記塩化マグネシウムを脱水し且つ酸化
マグネシウムと反応させて前記溶融体が100％塩化マグ
ネシウム当量を基準にして0.2％以下のMgOを含み、MgCl
2槽の電解質として使用される濃縮無水塩化マグネシウ
ムを含む溶融体を形成する工程、を備える。
本発明の別の実施態様においては、次の工程を備える
電解によりマグネシウム金属を製造する方法を提供す
る。すなわち、この方法は、 −重量で15〜60％の塩化マグネシウムの水準が溶融体中
で達成されるまで、マグネシウム電解槽からの溶融電解
質を含む別個の炉に水和塩化マグネシウムを供給し、前
記炉内の温度を450〜650℃に維持して、前記溶融体を製
造する工程、 −前記水和塩化マグネシウムから製造された塩化マグネ
シウムの１モル当たり２モルのHCl化学量論的必要量よ
り少ない量で、無水塩化水素含有ガスを前記炉内に同時
に注入し、且つ前記溶融体を撹拌して注入した前記ガス
を分散させ且ついずれのMgOを前記溶融体に懸濁して保
持し、前記塩化マグネシウム供給物を脱水し且つ前記溶
融体中に存在する酸化マグネシウム水準を100％塩化マ
グネシウム当量を基準にして0.2％未満に還元する工
程、 −前記脱水した塩化マグネシウム−含有溶融体を少なく
とも１つの電解質マグネシウム槽に転送する工程、及び −電解によりマグネシウム金属を回収する工程、 を備える。
溶融電解質は電解槽から炉に再利用され、電解質中に
MgCl2濃度を制御する。
本発明の別の実施態様において、水和塩化マグネシウ
ム供給物から電解によりマグネシウム金属を直接製造す
る方法を提供する。すなわち、この方法は、 −溶融電解質を含むマグネシウム電解槽の区画に水和塩
化マグネシウムを供給し、前記槽内の温度を450〜650℃
に維持して溶融体を製造する工程、 −前記水和塩化マグネシウムから製造された塩化マグネ
シウムの１モル当たり２モルのHCl化学量論的必要量未
満の量で分散手段によって無水塩化水素−含有ガスを同
時に注入し、前記塩化マグネシウム供給物を脱水し且つ
いずれの酸化マグネシウムを前記溶融体に懸濁して保持
し、前記電解質中に存在する酸化マグネシウム水準を10
0％塩化マグネシウムを基準に0.2％未満に還元し、それ
によって分散器作用が前記溶融体を前記電解槽に運搬す
るに十分とする工程 −電解によりマグネシウム金属を回収する工程 を備える。
好ましくは、上記方法において溶融体中の酸化マグネ
シウムの水準が100％塩化マグネシウム基準で0.1％未満
である。
発明の詳細な説明 本発明の目的は、重量で２％未満、好ましくは0.1％
またはそれ未満のMgOを含有する無水塩化マグネシウム
含有溶融体または電解質を、水和塩化マグネシウム供給
物から直接製造するための新しい方法を提供することで
ある。この方法は450〜650℃の温度で運転し、水和塩化
マグネシウムから製造される塩化マグネシウムの１モル
に対して槽塩素から得られる乾燥HClガスは２モルの化
学量論的量より少なく、現在の密閉型槽に適切な濃縮Mg
Cl2電解質を含有し、100％塩化マグネシウム当量を基準
にして0.2％未満好ましくは0.1％またはそれ未満のMgO
を含有し、すなわち、スラジ形成またはスラジ除去要求
を少なくする。本発明の方法に使用する水和塩化マグネ
シウム供給物は、MgCl2の１モル当たり2.5モル程度の水
を含有してよい。しかしながら、商業的運転には、MgCl
2の１モル当たり1.0〜2.0モルのH2O濃度が好ましい。約
重量で５％のH2O及び約重量で５％のMgOを含有するスプ
レー乾燥塩化マグネシウムも利用することができる。
溶融体の融点に依存する450〜650℃の温度範囲で15〜
60％のMgCl2を含有する塩化物−溶融体に水和塩化マグ
ネシウムを供給することにより、MgOの形成が実質的に
弱めることができ、無水塩化水素−含有ガスの添加によ
り、規定した範囲内にHCl・H2O分圧を制御される。さら
に、水和MgCl2供給物に含有するMgO、または、他の反応
による溶融体中に存在するMgOは、HCl含有ガスと急激に
反応し、すなわち具体的には、MgO濃度を0.2wt％未満に
還元する。
本発明は次のいずれかによって実施される。すなわ
ち、 （１）電解槽からの溶融電解質を含む別個の炉内へと水
和MgCl2を供給し、炉内の温度を450〜650℃に維持して
溶融体を製造し、その中に水和塩化マグネシウムから製
造される塩化マグネシウムの１モル当たり化学量論的必
要量未満の２モルのHCl量で無水塩化水素−含有ガスを
注入して、注入は米国特許第4,981,674で具体化され記
載されるような分散器により行い、0.2wt％未満のMgOを
含有する濃縮無水MgCl2溶融体を得て、それが電解槽に
再循環される。数種の電解槽は個々の脱水炉に接続して
もよい。同時に、個々の脱水炉は個々の分散器を備えて
もよい。
（２）槽から電解質を含むマグネシウム電解槽の特別設
計された且つ450〜650℃の温度に維持された区画に直接
水和MgCl2を供給し、その中で水和塩化マグネシウムか
ら製造される塩化マグネシウムの１モル当たりに化学量
論的必要量未満の２モルのHCl量で無水塩化水素−含有
ガスを注入して、注入は上記分散器により行う。注入ガ
ス混合物を分散するに加えて分散器は、反応区分に溶融
体を転送し且つMgCl2−濃縮溶融体を電解槽の主要部に
転送する。
本発明は、上記ガス分散器によって無水塩化水素ガス
を注入することに制限されない。塩化水素ガスの一部
は、簡単なスパージャー、細孔プラグ、またはガスを液
体に注入する既知の他の装置でも導入することができ
る。しかしながら、溶融体中に存在することができるMg
Oが沈殿及びスラジを形成しないことを確実に防止する
ために、十分な混合を必要とする。好ましくは、塩化水
素ガスが溶融体中に分散され、その中で必要HCl・H2O分
圧を維持する。溶融体中のMgCl2濃度に依存して、HCl・
H2O分圧の比率は好ましくは0.5〜1.5にする。
塩素化剤として無水塩化水素−含有ガスを使用する代
わりに、水素ガス、またはメタン、プロパン、アンモニ
ア等及び同類物の水素−含有ガス、及び単独に塩素ガス
を媒質に注入することも可能である。その後、水素と塩
素は分散器から出るときに反応し、無水塩化水素を溶融
体中に形成する。塩化水素の現場製造の利点は、分散塩
化水素ガス発生炉の価格を減少し、且つ塩化水素ガスを
形成するための発熱反応がこの方法の熱必要量を減少さ
せる。
現在入手できる実験資料を下に、本発明の方法による
マグネシウム金属の製造価格は、工業的に使用されてい
る他の方法に比較した場合、かなり低くなる。
本発明の方法は、その分野を制限するものでなく本発
明を示すための次の実施例によって実施される。百分率
はすべてを重量で表す。
実施例１ 実験室試験に使用した装置を図１に示す。MgCl2・6H2
O粉末が約20g/分の速度で塩化マグネシウム−含有溶融
体（初期重量＝3.0〜3.5kg）に供給される。種々のHCl
ガス流速でのバッチ試験結果を、表１に要約する。
1. それぞれの時間間隔（例えば０〜60分）においてMg
Cl2＋H2O→MgO＋H2O反応を会してMgOを形成するために
反応するMgCl2・6H2O供給体中の見積もり％H2O。
2. HCl・H2Oの比。
試験は、約18％のMgCl2、53％のNaCL、23％のCaCl2、
６％のKCl及びMgCl2・6H2O初期溶融体組成を使用して、
それらは約20g/分の速度で溶融体に連続供給され、620
℃の温度で実施された。初期溶融体は0.2〜0.4％のMgO
も含有した。溶融体試料は試験体全てに渡って規則的に
採取した。約４時間運転の後、試験を停止した。最終溶
融体組成物は、典型的には、約53％のMgCl2、30％のNaC
L、15％のCaCl2、３％のKClである。試験結果では、２
／分のHClガス流速及びHCl・H2Oの比＝0.15でこの溶
融体のMgO含有量が試験期間を通して約7.5％のMgOまで
一定に増加した。計算では、供給体中のH2Oの５〜８％
が反応してMgOを形成することを示しめす。５／分のH
Clガス流速でかつHCl・H2Oの比＝0.375では、試験期間
の最初の60〜90分間、または溶融体中のMgOの水準が約3
0〜35％のMgCl2に増加するまでは、MgOは溶融体中に形
成されない。溶融体中の35％を越えるMgCl2は、溶融体
中に著しく増加したMgO水準を形成する。10／分のHCl
ガス流速、HCl・H2Oの比＝0.75では、溶融体中の初期Mg
O水準（0.41％MgO）は非常に低い水準（0.02％MgO）ま
で素早く還元され、そして溶融体中のMgO水準は、溶融
体中のMgCl2水準が35％MgCl2を越えるまでこの低い水準
を越えて増加しない。この時でも、供給体に含有される
ほんの１〜２％のH2Oが反応してMgOを形成する。この試
験では、MgCl2含有溶融体に注入されるHClガスの使用
は、水和MgCl2供給体材料に含有されH2Oの反応がMgOを
形成することを防止するだけでなく、一定条件の下で溶
融体に含有されるいずれのMgOを非常に低い水準（電解
質中の25％MgCl2で＜0.02％のMgO）まで反応することが
できる。
表２は、この方法が、40〜60％のMgCl2範囲の非常に
高いMgCl2濃度で、500℃の低温度または溶融体相に著し
い水準のMgOを発生しないさらに低い温度で運転できる
ことを示す。また、MgO形成を防止するためにMgCl2−含
有供給体材料のH2Oに必要とするHClガスモル比は、溶融
体温度及び組成に依存し、0.4〜2.0の範囲よりさらに低
い。
1. 初期溶融体:37.6％のNaCl、19.0％のCaCl、4.0％の
KCl、残部MgCl2、温度＝500℃、HCl・H2Oの比＝0.75。
2. 最終溶融体:28.1％のNaCl、16.0％のCaCl2、3.2％
のKCl、残部MgCl2、温度＝500℃、HCl・H2Oの比＝0.7
5。
意外なことに、HClガスとMgCl2−溶融体中に既に存在
するMgOとの反応は500℃もの低温度でさえも非常に早い
ことが明らかになった。
表３は、56％のMgCl2−含有溶融体に含まれるMgOが敏
速に反応し、500℃の温度、45分未満で0.02％より低く
なることを示す。この反応は、炭素反応体と塩素ガスを
含むMgCl2−含有溶融体中のMgOの反応より非常に速く、
これは約730℃未満の商業的に適切な比率で進行しな
い。
混合または分散すること無しにMgCl2−含有電解質にH
Clを注入する効果は表４に示される。混合または分散無
しでは、HClガス効率は40％未満であり、平均反応速度
は僅か約2.5モルMgO/時間である。また、混合または分
散無しでは、溶融体試料では低MgO含有量（0.1〜0.5wt
％のMgO）を示すが、MgO粒子がスラジとして沈降し、反
応体に存在するMgOは実際に非常に高い水準となり、結
局は積み重なりスラジとして除去する必要がある。回転
グラファイト羽根車が十分な撹拌を与え、全てのMgO粒
子が懸濁を維持することを確実にする。所定の実施例に
おいては、500rpmで羽根車を回転させることが90％を越
えるHClガス効率の増加のみならず、4.5〜6.4モルMgO/
時間の範囲まで著しく反応速度が増加する。
次の実施例は、複雑なHClガスの乾燥及び塩素化炉へ
の再循環を回避するため、25％を越えるMgCl2の濃縮電
解質中のMgCl2水準で運転する場合、750℃より十分低い
温度で運転するための必要事項を示す。
実施例２ １％のMgOを含有する塩化マグネシウム２水和物を塩
素化炉に供給する。電解質中の初期MgCl2水準は約20％
のMgCl2であり、電解槽内のそれと同一である。塩化マ
グネシウム２水和物が塩素化炉に31.6kg/分の定率で30
分間供給され、乾燥HClガスが電解質中のMgOの形成を避
けるかまたは最小にする速度で注入される。30分後、電
解質中のMgCl2の水準は約45％MgCl2まで上昇する。２水
和物の供給がその後停止され、且つ乾燥HClガスは注入
を続けられが、しかし遅い速度でさらに20分間続け、電
解質中の残留MgO水準を0.02％未満のMgOまで還元する。
その後、0.02％未満のMgOを含有する45％のMgCl2電解質
が、電解槽に輸送される。
550℃と750℃とで運転されるこの試験の乾燥HClガス
必要量が以下の表５で比較される。
すなわち、550℃で塩素化炉を運転することにより、1
00％のMgCl2当量を基準にして0.1％未満のMgOを含む45
％のMgCl2電解質が、化学量論的当量未満のHClガスを使
用して生産することができる。750℃では、この反応は
３倍を超える化学量論的当量のHClガスを必要とし、塩
素化炉からの湿潤HClガスは、塩化炉内へ回収、冷却、
乾燥及び再循環をする必要がある。
記載された本発明の方法は連続方式で運転することも
可能である。この方式においては、２段階塩素化炉が必
要である。第１の段階においては、水和塩化マグネシウ
ムと電解槽からの溶融電解質とが、約15〜20％のMgCl2
で溶融体に連続的に添加され、25〜45％のMgCl2の範囲
の所望の濃縮MgCl2が得られる。乾燥HClガスがMgOの形
成を最小にするような割合で第１段階に注入する。第１
段階のHClガスは、ランス、スパージングチューブ、細
孔プラグ、または回転分散器或いはそれらを組み合わせ
たような公知の種々の手段で注入することができる。そ
の後、0.1〜0.5％のMgOを含有して得られた45％のMgCl2
電解質は、第２−段階の炉に連続的に送られ、そこで乾
燥HClガスが回転分散器を介して注入され、100％のMgCl
2当量を基にして0.1％未満のMgO水準までMgOを能率的に
還元する。550℃と750℃で運転するこの連続方法に必要
なHClガス量を表６で比較する。
表７は、550℃〜750℃の範囲の温度の結果、及び水和
MgCl2をMgCl2−含有電解質（NaCl:CaClモル比＝4.5:1）
に供給した場合の平衡HCl/H2Oに及ぼすMgCl2濃度の結果
を示す。
実際には、平衡水準よりも約50％以上のHCl/H2O水準
が、過剰なMgO形成を防止するに必要となる。MgCl2ブラ
イン溶液は、過剰量（≦１％のMgO）の酸化マグネシウ
ムを形成することなく、流動床乾燥機内で温風により２
水和物に乾燥する。塩化マグネシウムの２水和物の供給
体と1.0の最大HCl/H2O比とが、乾燥すること及びこの方
法においてHClガスの循環することなく可能であるなら
ば、溶融体中のMgCl2の最大濃縮は550℃に限定されない
が、650℃ではMgCl2は45％未満に限定され、且つ750℃
ではMgCl2は30％未満に限定される。重要な付加HClが、
100％のMgCl2当量を基にして0.1％未満のMgO水準まで残
留MgOを還元するために必要であるために、実際に、最
大濃縮水準が乾燥することなく可能で且つHClガスの再
利用は650℃より高い温度にさらに限定される。マグネ
シウム電解槽からの電解質中のMgCl2を20％にする場
合、MgCl2濃縮の低水準での運転は電解質の容積を増加
し、この電解質は電解槽から塩素化炉を通って運搬され
て戻し且つ濃縮電解質供給体中のMgOの許容水準を電解
槽に還元する必要がある。これを以下に示す表８に記載
する。
0.3〜0.5％のMgOより低いMgO水準でHClガスと残留MgO
の反応速度は溶融体中のMgO濃度に比例するので、0.01
％未満のMgOを含有する溶融体を製造するために必要な
塩素化炉の大きさは、非常に大きくなる。したがって、
これ以上のMgO水準、すなわち少なくとも５％及び好ま
しくは10％あるいはそれ以上の量のMgCl2％で運転する
ことが好ましい。
本発明は特別な実施態様に関して記載するのでさらに
修正することが可能であり、且つ、この応用は、次に本
発明のいずれの変形、用途と改良、一般に本発明の主体
を含むものであり、且つ、本発明の関係のある当業者に
公知或いは商業的実施し、此処に記載された実質的な特
徴に摘要でき、添付された請求の範囲に従うような本発
明の開示からの発展とを含むことが考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケネディー，マーク ダブリュ. カナダ国，オンタリオ ピー０エヌ １ シー０，ポーキュパイン，アール スト リート 226 (72)発明者 ウォーカー，トーマス ピー. カナダ国，ケベック エイチ８ワイ １ エイチ６，ロックスボロ，ジェネラル ブロック 31 (56)参考文献 特公 昭32−9052（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01F 5/34 C25C 3/04

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸化マグネシウムが実質的にその位置で発
    生すること無く、水和塩化マグネシウム供給物から無水
    塩化マグネシウム−含有電解質を直接製造する方法であ
    って、 −炉内の温度を450〜650℃に保持して、マグネシウム電
    解槽からの溶融電解質を含む前記炉に水和塩化マグネシ
    ウムを供給する工程、 −前記水和塩化マグネシウムから製造された塩化マグネ
    シウムの１モル当たり２モルのHCl化学量論的必要量よ
    り少ない量で、無水塩化水素−含有ガスを前記電解質に
    同時に注入し、且つ前記電解質を撹拌して注入した前記
    ガスを分散させ且つ酸化マグネシウムを前記電解質に懸
    濁して保持し、前記塩化マグネシウムを脱水し且つ酸化
    マグネシウムと反応させて前記電解質が100％塩化マグ
    ネシウム当量を基準にして0.2％以下のMgOを含み、濃縮
    無水塩化マグネシウムを含む電解質を形成する工程、 を備える無水塩化マグネシウム−含有電解質を直接製造
    する方法。
  2. 【請求項２】前記電解質が100％塩化マグネシウム当量
    を基準にして0.1％以下のMgOを含有する請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】前記水和塩化マグネシウムがスプレー−乾
    燥塩化マグネシウムである請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】前記水和塩化マグネシウムが塩化マグネシ
    ウムの１モル当たり2.5％以下の水を含有する請求項１
    記載の方法。
  5. 【請求項５】前記無水塩化水素−含有ガスが水素含有ガ
    ス及び塩素含有ガスを置き換えられ、前記電解質に同時
    に注入される請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】前記水和塩化マグネシウムが重量で５％以
    下の酸化マグネシウムを含有する請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】前記濃縮無水塩化マグネシウム電解質が重
    量で15〜60％の塩化マグネシウムを含有する請求項１記
    載の方法。
  8. 【請求項８】前記ガス相のHCl:H2Oの分圧比が0.5〜1.5
    である請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】前記濃縮無水塩化マグネシウム電解質が１
    つまたはそれ以上のマグネシウム電解槽に再循環される
    請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】水和塩化マグネシウム供給物から電解に
    よりマグネシウム金属を直接製造する方法であって、 −炉内の温度を450〜650℃に維持して、重量で15〜60％
    の塩化マグネシウムの水準が電解質中で達成されるま
    で、マグネシウム電解槽からの溶融電解質を含む別個の
    炉に水和塩化マグネシウムを供給する工程、 −前記水和塩化マグネシウムから製造された塩化マグネ
    シウムの１モル当たり２モルのHCl化学量論的必要量よ
    り少ない量で、無水塩化水素含有ガスを前記炉内に同時
    に注入し、且つ前記電解質を撹拌して注入した前記ガス
    を分散させ且ついずれのMgOを前記電解質に懸濁して保
    持し、前記塩化マグネシウム供給物を脱水し且つ前記電
    解質中に存在する酸化マグネシウム水準を100％塩化マ
    グネシウム当量を基準にして0.2％未満に還元する工
    程、 −前記脱水した塩化マグネシウム−含有電解質を少なく
    とも１つの電解質マグネシウム槽に転送する工程、及び −電解によりマグネシウム金属を回収する工程 を備えるマグネシウム金属を直接製造する方法。
  11. 【請求項１１】前記電解質中の酸化マグネシウム水準を
    100％塩化マグネシウム当量を基準にして0.1％以下にす
    る請求項10記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記無水塩化水素−含有ガスが水素−含
    有ガス及び塩素含有ガスに置き換えられ、前記電解質に
    同時に注入される請求項10記載の方法。
  13. 【請求項１３】水和塩化マグネシウム供給物から電解に
    よりマグネシウム金属を直接製造する方法であって、 −槽内の温度を450〜650℃に維持して、溶融電解質を含
    有するマグネシウム電解槽の区画に水和塩化マグネシウ
    ムを供給する工程、 −前記水和塩化マグネシウムから製造された塩化マグネ
    シウムの１モル当たり２モルのHCl化学量論的必要量未
    満の量で分散手段によって無水塩化水素−含有ガスを同
    時に注入し、前記塩化マグネシウム供給物を脱水し且つ
    いずれの酸化マグネシウムを前記電解質に懸濁して保持
    し、前記電解質中に存在する酸化マグネシウム水準を10
    0％塩化マグネシウムを基準に0.2％未満に還元し、それ
    によって分散器作用が前記電解質を前記電解槽に運搬す
    るに十分とする工程 −電解によりマグネシウム金属を回収する工程 を備えるマグネシウム金属の直接製造方法。
  14. 【請求項１４】前記電解質中の酸化マグネシウムの前記
    水準が100％塩化マグネシウム当量を基準にして0.1％以
    下である請求項13記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記無水塩化水素−含有ガスが水素−含
    有ガス及び塩素含有ガスに置き換えられ、前記電解質に
    同時に注入される請求項13記載の方法。
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