JP2783363B2 - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，平滑で光沢があり，しかも，強度が優れる
というポリエステル樹脂塗膜の特長と，硬度，耐汚染
性，耐候性のいずれにも優れるというアクリル樹脂塗膜
の特長とを兼ね備えた理想的な塗膜を提供し得る粉体塗
料用樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 金属表面を被覆して塗料本来の理念である保護と美観
を長期間にわたって保つためには，通常二層以上の塗膜
を必要とする場合が多い。そのような観点から，従来，
接着性，防食性の優れた樹脂がプライマーに，耐候性，
耐汚染性，硬度の優れた樹脂がトツプコートに用いられ
てきた。

塗装方法としては,2コート２ベーク，さらに２コート
１ベークへの移行が進んでおり，省エネルギーを考える
と，究極的には１コート１ベークが理想的な方法とな
る。

一方，粉体塗料は，その性能と経済性の観点から着実
に需要が伸びてきているが，その単槽性，すなわち単機
能性のために，それぞれの性能に見合った用途へは伸び
ているものの，その需要に自ら限界がある。

このような観点からポリエステル樹脂からなる粉体塗
料用樹脂組成物の特長とアクリル樹脂からなる粉体塗料
用樹脂組成物の特長を併せ持つポリエステル・アクリル
・ハイブリッド型粉体塗料用樹脂組成物の研究が盛んに
行われている（特公昭55-1945号）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら，従来のポリエステル・アクリル・ハイ
ブリッド型粉体塗料用樹脂組成物は，ポリエステル樹脂
とアクリル樹脂を単にブレンドしたものが主流である
が，相溶性の悪い両樹脂をブレンドした場合は平滑な塗
面が得られないし，他方，ブレンドで簡単に相溶するよ
うな両樹脂の場合は，最も好ましい場合でも，両樹脂の
中間的な性能を示す塗膜を提供し得るにすぎない。

本発明者らは，一度の塗装で平滑で光沢があり，しか
も，強度が優れるというポリエステル樹脂塗膜の特長
と，硬度，耐汚染性，耐候性のいずれにも優れるという
アクリル樹脂塗膜の特長とを兼ね備えた理想的な塗膜を
提供し得る粉体塗料用樹脂組成物を提供することを目的
として，先に特願昭62-272047号（特開平1-115969号）
として，粉体塗料用樹脂組成物を提案した。しかし，さ
らに高度な平滑性等の特性が要求されるようになり，か
かる要求を満たす組成物の開発が望まれるに至った。

本発明は，かかる要望に応えるものであって，その目
的は，ポリエステル樹脂塗膜の特長とアクリル樹脂塗膜
の特長を兼ね備え，さらに高度な塗膜の平滑性と強靱性
とを付与し得る粉体塗料用樹脂組成物を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは，かかる現況に鑑み，上記のごとき問題
のないポリエステル・アクリル・ハイブリツド型粉体塗
料用樹脂組成物を提供すべく鋭意研究を兼ねた結果，特
願昭62-272047号に提案した粉体塗料用樹脂組成物に，
低融点で結晶性の脂肪族ポリエステル及び／巻上は長鎖
脂肪族多価アルコールを配合することによって，上記の
目的を達成し得ることを見出し，本発明に到達した。

すなわち，本発明は，平均して１分子中に0.1〜1.0個
のカルボキシル基を有する水酸基価10〜100,軟化点50〜
150℃のポリエステル樹脂A,水酸基価10〜400,融点50〜1
20℃の結晶性を有する脂肪族ポリエステル及び／又は水
酸基価10〜400,融点50〜120℃の長鎖脂肪族多価アルコ
ール（化合物Ｂ），平均して１分子中に0.1〜4.0個のグ
リシジル基を有する水酸基価30〜150,軟化点50〜150℃
のアクリル樹脂Ｃ及びポリエステル樹脂Ａとアクリル樹
脂Ｃとが反応して得られる共重合体を含む組成物Ｄから
なり,A〜Ｄが下記の割合を満足する樹脂組成物Ｅに，樹
脂組成物E100重量部あたり，硬化剤としてブロツクポリ
イソシアネート化合物５〜50重量部を配合してなる粉体
塗料用樹脂組成物を要旨とするものである。

ポリエステル樹脂Ａ :0〜80重量％ 化合物Ｂ :1〜20重量％ アクリル樹脂Ｃ :0〜80重量％ 組成物Ｄ :99〜１重量％ 以下，本発明を詳細に説明する。

本発明における樹脂組成物Ｅの一成分であるポリエス
テル樹脂Ａは，平均して１分子中にカルボニルル基を0.
1〜1.0個，好ましくは0.15〜0.6個有し，水酸基価10〜1
00,好ましくは20〜50,軟化点50〜150℃，好ましくは90
〜140℃のものである。

カルボキシル基が平均して１分子中に0.1個未満であ
ると，後述の組成物Ｄを調製する際に，アクリル樹脂Ｃ
と十分反応せず,1.0個を超えると得られる共重合体の分
子量が高くなりすぎて塗膜の平滑性が低下するだけでな
く，例えば，ポリエステル樹脂Ａとアクリル樹脂Ｃとを
反応させる過程でゲル化する場合があるので，好ましく
ない。また，水酸基価が10未満では塗装，焼付後十分な
架橋効果が得られず，得られる塗膜の強度が不十分であ
り，一方,100を超えると硬化反応が進みすぎ平滑で光沢
のある塗膜が得られないばかりか，得られる塗膜の可撓
性も損なわれる。軟化点が50℃未満では貯蔵安定性の良
い粉体塗料が得られず,150℃を超えると塗料の流動性が
低下し，平滑な塗膜が得られ難い。

このようなポリエステル樹脂Ａは，末端に所定量のカ
ルボキシル基を有する水酸基リッチのポリエステル樹脂
であり，例えば，水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基
の一部に酸無水物を付加させる方法，あるいは重縮合反
応によってポリエステル樹脂を製造する際に反応率を制
御する方法などにより調製することができる。

かかるポリエステル樹脂Ａを調製するためには，例え
ば，テレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸,1,4−ナフ
タレンジカルボン酸,2,6−ナフタレンジカルボン酸,2,7
−ナフタレンジカルボン酸,4,4′−ジフエニルジカルボ
ン酸，ジフエン酸等の芳香族ジカルボン酸を主たる酸成
分とし,20モル％以下の量でコハク酸，グルタル酸，ア
ジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セ
バシン酸,1,9−ノナンジカルボン酸,1,10−デカンジカ
ルボン酸,1,12−ドデカンジカルボン酸,1,2−ドデカン
ジカルボン酸,1,2−オクタデカンジカルボン酸，アイコ
サンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸，マレイン
酸，フマル酸等の不飽和ジカルボン酸，ヘキサヒドロテ
レフタル酸，ヘキサヒドロイソフタル酸，ヘキサヒドロ
フタル酸等の脂環族ジカルボン酸，トリメリツト酸，ピ
ロメリツト酸等の多価カルボン酸，あるいはこれらの低
級アルキルエステル及び無水物，あるいはリンゴ酸，酒
石酸,12−ヒドロキシステアリン酸，パラオキシ安息香
酸等のヒドロキシカルボン酸を用いることができる。

また，アルコール成分としては，例えば，エチレング
リコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコ
ール,1,2−プロパンジオール,1,3−プロパンジオール,
1,3−ブタンジオール,1,4−ブタンジオール,1,5−ペン
タンジオール,1,6−ヘキサンジオール,1,9−ノナンジオ
ール,1,10−デカンジオール，ネオペンチルグリコー
ル，スピログリコール,1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル,2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール，トリ
メチロールエタン，トリメチロールプロパン，グリセリ
ン，ペンタエリスリトール，水添ビスフエノールA,水添
ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加物，あるい
はプロピレンオキサイド付加物を用いることができる。

次に，本発明においては樹脂組成物Ｅの一成分とし
て，脂肪族ポリエステル樹脂及び／又は長鎖脂肪族多価
アルコール（化合物Ｂ）を用いるものである。

かかる脂肪族ポリエステルとしては，コハク酸，アジ
ピン酸，スベリン酸，セバシン酸,1,10−デカンジカル
ボン酸,1,12−ドデカンジカルボン酸,SL-20（岡村製油
社製 長鎖脂肪族ジカルボン酸の商品名）等の偶数個の
炭素数を有する脂肪族ジカルボン酸を主たる酸成分と
し，エチレングリコール,1,4−ブタンジオール,1,6−ヘ
キサンジオール,1,8−オクタンジオール,1,10−デカン
ジオール等の偶数個の炭素数を有する脂肪族ジオールを
主たるアルコール成分とする結晶製ポリエステル，ポリ
カプロラクトン等を挙げることができる。他の酸成分と
しては、テレフタル酸，イソフタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸を20モル％以下で用いることができるが，かかる
芳香族ジカルボン酸が20モル％を超えると，ポリエステ
ルの結晶性を低下する傾向がある。また，他のアルコー
ル成分としては,1,2−プロパンジオール,1,3−ブタンジ
オール，ネオペンチルグリコール等の分岐を有するジオ
ールを20モル％以下で用いることができる。

このような結晶性を有する脂肪族ポリエステルとして
は，ポリエチレンサクシネート，ポリエチレンアジペー
ト，ポリエチレンセバケート，ポリ−1,4−ブチレンセ
バケート，ポリ−1,6−ヘキシレンセバケート等が挙げ
られる。

また，長鎖脂肪族多価アルコールとしては,SL-20-OH
（岡村製油社製 長鎖脂肪族ジオールの商品名）のごと
き長鎖脂肪族多価アルコール又は１分子中に平均２個以
上の水酸基を有するオレフインワツクス等が挙げられ
る。

これらの化合物Ｂは,50〜120℃の融点を示し，水酸基
価10〜400のものである。

これらの結晶性の脂肪族ポリエステル又は結晶性の長
鎖脂肪族多価アルコールのうち，水酸基価が10以下のも
のは，高分子量になり，流動性が低下する傾向があるの
で，塗膜の平滑性をさらに向上させる目的には適当でな
い。一方，水酸基価が400以上の低分子量のものは，流
動性は良好であるが，粉体塗料の耐ブロツキング性が低
下する傾向がある。また，結晶性の脂肪族ポリエステル
及び結晶性の長鎖脂肪族多価アルコールの融点は,50〜1
20℃であることが好ましく，特に60〜100℃でシヤープ
な溶融挙動を示すものが好ましい。融点が50℃未満のも
のは粉体塗料の耐ブロツキング性を低下させ，一方，融
点が120℃を超えるものは，塗膜の平滑性改良の効果が
十分でない。

上記化合物Ｂの配合割合は１〜20重量％，好ましくは
２〜10重量％である。化合物Ｂの配合割合が１重量％未
満では十分な効果が得られず，一方20重量％を超える
と，粉体塗料がブロツキングし易くなる。

次に，本発明における組成物Ｅの一成分であるアクリ
ル樹脂Ｃは，平均して１分子中に0.1〜４個，好ましく
は0.3〜２個のグリシジル基を有し，水酸基価30〜150,
好ましくは50〜120,軟化点50〜150℃，好ましくは90〜1
40℃のものである。

グリシジル基が平均して１分子中に0.1個未満である
と，前記ポリエステル樹脂Ａと十分反応させず，一方,4
個を超えると，塗膜の平滑性が低下し易くなるばかりで
なく，例えば，ポリエステル樹脂Ａとアクリル樹脂Ｃと
を反応させる過程でゲル化する場合があり好ましくな
い。また，水酸基価が30未満では十分な架橋効果が得ら
れず塗膜強度が十分でなく,150を超えると硬化反応が進
みすぎ平滑で光沢のある塗膜が得られ難くなる。また，
軟化点が50℃未満では貯蔵安定性の良い粉体塗料が得ら
れず,150℃を超えると塗料の流動性が低下し，十分に平
滑な塗膜が得られない。

このようなアクリル樹脂は，所定量のグリシジル基を
有するものであり，水酸基含有単量体の１種あるいは２
種以上と，グリシジル基含有単量体の１種あるいは２種
以上と，その他の共重合単量体の１種あるいは２種以上
とを用いて溶液重合，懸濁重合，塊状重合等の公知の重
合法にて調製することができる。

アクリル樹脂を調製するための水酸基含有単量体とし
ては，例えば，ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロ
キシエチルメタクリレート，ヒドロキシプロピルアクリ
レート，ヒドロキシプロピルメタクリレート，ヒドロキ
シブチルアクリレート，ヒドロキシブチルメタクリレー
ト,2−ヒドロキシ−２−フエニルエチルアクリレート,2
−ヒドロキシ−２−フエニルエチルメタクリレート，ア
リルアルコールなどを用いることができる。またグリシ
ジル基含有単量体としては，例えば，グリシジルアクリ
レート，グリシジルメタクリレート，α−メチルグリシ
ジルアクリレート，α−メチルグリシジルメタクリレー
ト，β−メチルグリシジルアクリレート，β−メチルグ
リシジルメタクリレートなどを用いることができる。ま
た，その他の共重合単量体としては，例えば，アクリル
酸，メタクリル酸，メチルアクリレート，メチルメタク
リレート，エチルアクリレート，エチルメタクリレー
ト,n−プロピルアクリレート,n−プロピルメタクリレー
ト，イソプロピルアクリレート，イソプロピルメタクリ
レート,n−ブチルアクリレート,n−ブチルメタクリレー
ト，イソブチルアクリレート，イソブチルメタクリレー
ト,tert−ブチルアクリレート,tert−ブチルメタクリレ
ート,2−エチルヘキシルアクリレート,2−エチルヘキシ
ルメタクリレート，オクチルアクリレート，オクチルメ
タクリレート，ドデシルアクリレート，ドデシルメタク
リレート，ベンジルアクリレート，ベンジルメタクリレ
ート，ジメチルアミノエチルアクリレート，ジメチルア
ミノエチルメタクリレート，ジエチルアミノエチルアク
リレート，ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの
アクリル酸エステル類，あるいは，メタクリル酸エステ
ル類を用いることができる。さらには，その他の共重合
単量体としては，例えば，フマル酸ジアルキルエステ
ル，イタコン酸ジアルキルエスエル，スチレン，ビニル
トルエン，α−メチルスチレン，アクリロニトリル，メ
タクリロニトリル，アクリルアミド，メタクリルアミ
ド，メチロールアクリルアミド，メチロールメタクリル
アミド，ビニルオキサゾリン，酢酸ビニル，プロピオン
酸ビニル，ラウリルビニルエーテル，ハロゲン含有ビニ
ル単量体，ケイ素含有ビニル単量体などを用いることが
できる。

次に，本発明の樹脂組成物Ｅを構成する組成物Ｄは，
上記ポリエステル樹脂Ａと上記アクリル樹脂Ｃとが反応
して得られる共重合体を含むものである。

組成物Ｄに含まれるポリエステル樹脂とアクリル樹脂
との共重合体の量は，両樹脂の重量比とポリエステル樹
脂中のカルボキシル基とアクリル樹脂中のグリシジル基
の分布等によっても異なるが，通常0.5〜20重量％／組
成物Ｄの重量が好ましく，特に好ましくは２〜10重量％
／組成物Ｄである。したがって，アクリル樹脂中のグリ
シジル基の含有量が少ない場合及びアクリル樹脂の配合
量が少ない場合は、グリシジル基の反応率を高くする必
要がある。一方，グリシジル基の含有量が多い場合及び
アクリル樹脂の配合量が多い場合は，グリシジル基の反
応率を抑えて共重合体の量を一定の範囲に制御する必要
がある。特に，平均して１分子中に１個を超えるグリシ
ジル基が含まれる場合は，反応に関与するグリシジル基
が平均して１分子中に１個以内に留まるように，グリシ
ジル基の反応率を制御する必要がある。

ところで，組成物Ｄに含まれるポリエステル樹脂とア
クリル樹脂の共重合体は，単離が困難である。したがっ
て，かかる共重合体の量は共重合体の形成に関与するア
クリル樹脂中のグリシジル基がアクリル樹脂のどの分子
にも同じように含まれると仮定した場合，グリシジル基
の反応率を掛けて算出した値である。本発明においては
このようにして共重合体の量を算出して一応の目安とす
る。

組成物Ｄは，例えば，以下のようにして調製すること
ができる。すなわち，ポリエステル樹脂Ａとアクリル樹
脂Ｃとを，好ましくは10〜90:90〜10,特に好ましくは30
〜70:70〜30の重量比で混合し，ポリエステル及びアク
リル両樹脂を溶融し，ポリエステル樹脂Ａのカルボキシ
ル基とアクリル樹脂Ｃのグリシジル基とが選択的に反応
し得る条件，例えば,120〜180℃，好ましくは140〜160
℃の温度で１〜100分間，好ましくは10〜60分間反応容
器中で溶融攪拌下，ポリエステル樹脂Ａのカルボキシル
基とアクリル樹脂Ｃのグリシジル基とを選択的に反応さ
せて両者の共重合体を化させることによって調製するこ
とができる。また，上記反応容器に代えて加熱ロール，
ニーダーなどを用いて，上記と同様の条件でポリエステ
ル樹脂Ａのカルボキシル基とアクリル樹脂Ｃのグリシジ
ル基とを選択的に反応させて両者の共重合体を形成させ
ることによっても調製することができるが，上記反応が
不十分な場合は好ましい性能が発現されにくい。この反
応を速やかに進めるために，例えば，ステアリン酸金属
塩，イミダゾール，リン化合物などの触媒を両樹脂ある
いはどちらか一方に混合しておいても無論差支えない。

かかる，樹脂組成物Ｅにおける組成物Ｄは99〜１重量
％，好ましくは99〜５重量％の量で用いる。組成物Ｄが
１重量％未満では，ポリエステル樹脂Ａとアクリル樹脂
Ｃの相溶性が十分でなく，塗料化後塗膜に成形しても塗
膜の平滑性が十分でなく，塗膜の強靱性にも劣る。一
方,99重量％を超えると，結果として化合物Ｂの量が１
重量％未満となり，本発明の目的を達成し難くなる。

上述のポリエステル樹脂Ａのカルボキシル基とアクリ
ル樹脂Ｃのグリシジル基とを反応させて得られる共重合
体は，好ましくはブロツク共重合体である。ポリエステ
ル・アクリル共重合体は，ポリエステル樹脂Ａのカルボ
キシル基とアクリル樹脂Ｃのグリシジル基との反応によ
って形成されるが，両樹脂の組合せの自由度あるいは，
配合の自由度を考えると，両樹脂の反応に関与する基が
平均して１分子当たり0.01〜1.0個，とくに0.1〜0.9個
が好ましい。

また，組成物Ｄには，前記のように，ポリエステル樹
脂Ａとアクリル樹脂Ｃとが反応して得られる共重合体を
含むものであるが，かかる組成物Ｄに含まれるポリエス
テル樹脂及びアクリル樹脂は前記ポリエステル樹脂Ａ及
びアクリル樹脂Ｃと同一であることが好ましいが，同一
でなくても差支えない。

本発明においては，硬化剤としてブロツクポリイソシ
アネート化合物を使用する。

ブロツクポリイソシアネート化合物としては，イソシ
アネート化合物やイソシアネート基を有するプレポリマ
ーを，ブロツク剤でマスクしたもので，前記樹脂組成物
Ｅが有する水酸基と反応して架橋硬化にあずかり得るよ
うなものであれが使用可能である。より具体的には，イ
ソシアネート化合物としては，例えば，イソホロンジイ
ソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，水添
キシリレンジイソシアネート，ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート，あるいはそれらの二量体又は三量体
であるウレトジオン環，イソシアヌル環を有するイソシ
アネート化合物を挙げることができ，またプレポリマー
としては，例えば，上記イソシアネート化合物と，エチ
レングリコール，ジエチレングリコール，トリメチロー
ルプロパン，ペンタエリスリトールなどとの反応で得ら
れるプレポリマーを挙げることができる。また，ブロツ
ク剤としては，例えば，ラクタム類，フエノール類，ア
ルコール類，オキシム類，マロン酸エステル類，アセチ
ルアセトン等を挙げることができる。

ブロツクポリイソシアネート化合物の使用量は，樹脂
組成物E 100重量部に対して５〜50重量部，好ましくは1
0〜30重量部である。ブロツクポリイソシアネートの使
用量が５重量部未満であると十分硬化せず，得られる塗
膜の強度が十分でなく，一方,50重量部を超えると，得
られる塗料の耐ブロツキング性が低下するので，好まし
くない。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物には，塗料化に際し必
要に応じて，例えば，耐食性を改良するためのエポキシ
樹脂，塗膜のワキを抑えるためのベンゾイン，さらに，
硬化反応を促進するための硬化触媒，顔料，レベリング
剤，帯電防止剤などの添加剤を配合することができる。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物は，例えば，上記各配
合成分をヘンシェル・ミキサーでドライブレンドした
後，エクストルーダーにより溶融ブレンドし，ついで冷
却，粉砕，分級するなど常法に従い製造することができ
る。

本発明における各特性の測定法は次のとおりである。

グリシジル基の測定 試料5gをクロロホルムに100mlに溶解してテトラエチ
ルアンモニウムプロマイド・過塩素酸法を用いて測定す
る。

水酸基価の測定 試料3gを50mlのピリジンに溶解し，これに無水酢酸の
12容量％ピリジン溶液を5ml加えて水酸基を封鎖し，過
剰の無水酢酸及び酢酸をアルコール性KOH溶液で滴定し
て求める。

カルボキシル基の測定 試料500mgをジオキサン50mlに溶解し，これをアルコ
ール性KOH溶液を用いて直接滴定する。

軟化点の測定 試料を粉砕して微粉末とし，これをガラス製のキヤピ
ラー（内径2.6mmφ，外径5mmφ）に詰め，油浴中で１℃
／分で昇温し，液化し始める温度を肉眼で判定して，読
み取る。

（作用） 本発明の粉体塗料用樹脂組成物は，ポリエステル樹脂
A,アクリル樹脂Ｃ及びポリエステル樹脂Ａとアクリル樹
脂Ｃとから得られる共重合体を含む組成物Ｄに，結晶性
の脂肪族ポリエステル及び／又は結晶性の長鎖脂肪族多
価アルコール（化合物Ｂ）を配合してなるので，かかる
樹脂組成物からなる粉体塗料の焼付けの際に，昇温中に
化合物Ｂがその融点以上の温度で速やかに溶解し，流動
し，塗料のフロー性が改良される。一方，焼付けが終了
した後は，ポリエステル樹脂Ａと同様にブロツクポリイ
ソシアネート化合物と反応して塗膜に組み込まれ，その
高い可撓性に起因して塗膜の強靱性の向上に寄与するも
のと推定される。

（実施例） 次に，本発明を実施例により具体的に説明するが，本
発明はこれに限定されるものではない。

なお，例中の「部」は「重量部」を意味する。

以下において，塗膜の性能等の各特性は次のようにし
て評価した。

平滑性 目視判定する。

◎：極めて平滑，○：平滑，×：フローせず 光沢（60度鏡面反射率）（％） JIS-K-5400に従って60度鏡面反射率（％）を求める。

エリクセン強度（mm） JIS-K-7777に従って求める。

耐衝撃性（cm） JIS-K-5400に従ってDu-Pont式耐衝撃試験機（径1/2i
n.φ 荷重1kg）によって求める。

可撓性（2mmφ屈曲） JIS-K-5400に従って曲げ径（曲率直径）2mmφにて屈
曲テストを行う。

○：合格，×：不合格 耐汚染性 油性インキを含浸させた筆記用のフエルトペンにて，
油性インキを付着させ,24時間放置後にメタノールによ
って拭き取り，残汚染を肉眼で判定する。

◎：痕跡なし,,×：殆ど残る 耐候性（％） JIS-K-5400従ってサンシヤイン・ウエザーメーターに
て,500時間光照射を行い光沢保持率を求める。

鉛筆硬度 JIS-K-5400従って求める。

酸価 前記カルボキシル基の量をKOHmg/gで表したものであ
る。

参考例１（ポリエステル樹脂の製造例） 下記の原料を反応容器に仕込み,250℃で５時間エステ
ル化反応を行い，理論量の水を系外に除去した後，三酸
化アンチモンを0.5部加え270℃で，減圧度を20mmHgにコ
ントロールして５時間反応を行い，水酸基価36,軟化点1
15℃，酸価1,数平均分子量4200のポリエステル樹脂A1を
得た。この樹脂は平均して１分子中に0.08部のカルボキ
シル基を有する。

テレフタル酸 1162部 イソフタル酸 498部 エチレングリコール 186部 ネオペンチルグリコール 1040部 トリメトロールプロパン 67部 参考例２（ポリエステル樹脂Ａの製造例） 下記の原料を反応容器に仕込み,250℃でエステル化反
応を行い，理論量の水を系外に除去した後，三酸化アン
チモンを0.5部加え真空下,270℃で４時間反応して重合
度100〜150の高重合度のポリエステル樹脂で調製した。
ついでこの高重合度のポリエステル樹脂をトリメチロー
ルプロパン54部を用いて解重合し，水酸基価33,軟化点1
25℃，酸価1.6,数平均分子量2500のポリエステル樹脂A2
を得た。

この樹脂は平均して１分子中に0.15個のカルボキシル
基を有する。

テレフタル酸 1494部 アジピン酸 146部 エチレングリコール 497部 1,4−シクロヘキサンジメタノール 721部 参考例３（ポリエステル樹脂Ａの製造例） 下記の原料を反応容器に仕込み，参考例２と同様にし
て重合度100〜150の高重合度のポリエステル樹脂を調製
した。ついでこの高重合度のポリエステル樹脂をグリセ
リン37部を用いて解重合し，水酸基価36,軟化点110℃，
酸価3,数平均分子量4700のポリエステル樹脂A3を得た。

この樹脂は平均して１分子中に0.25個のカルボキシル
基を有する。

テレフタル酸 1661部 ネオペンチルグリコール 834部 エチレングリコール 372部 1,6−ヘキサンジオール 236部 参考例４（化合物Ｂの製造例） 下記の原料を反応容器に仕込み,230℃でエステル化反
応を行い，理論量の水を系外へ除去した後，テトラブチ
ルチタネート0.7部を加え,245℃で,0.5mmHgの減圧下，
参考例３と同様の高重合度のポリエステル樹脂を調製し
た。次いで，このポリエステル樹脂をトリメチロールプ
ロパン27部を用いて解重合し，水酸基価20,酸価2,融点8
7℃数平均分子量6700の化合物B1を得た。

SL-20 1710部 1,4−ブタンジオール 675部 参考例５（化合物Ｂの製造例） 下記の原料を反応容器に仕込み,230℃でエステル化反
応を行い，理論量の水を系外へ除去した後，テトラブチ
ルチタネート0.7部を加え,245℃で,0.5mmHgの減圧下，
参考例４と同様の高重合度のポリエステル樹脂を調製し
た。次いで，このポリエステル樹脂を1,6−ヘキサンジ
オール12部及びトリメチロールプロパン13部を用いて解
重合し，水酸基価24,酸価1,融点70℃，数平均分子量530
0の化合物B2を得た。

セバシン酸 1010部 1,6−ヘキサンジオール 885部 参考例６（化合物Ｂの例） 融点88℃，水酸基価357のSL-20-OH（岡村製油社製
長鎖脂肪族ジオール）を化合物B3とする。

参考例７（アクリル樹脂の製造例） 攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器中にキシレン30
0部を加え加熱還流しながら，下記の単量体，重合開始
剤及び連鎖移動調整剤からなる混合物を４時間にわたっ
て滴下し，さらに還流下で１時間保持した後，冷却し，
アゾイソブチロニトリル５部を加え80〜100℃で残存す
るモノマーを系外に除去し，重合を完結させ，さらに減
圧下で溶剤を除去して水酸基価47,軟化点110℃，数平均
分子量4,700のグリシジル基を含まないアクリル樹脂C1
を得た。

メチルメタクリレート 400部 ｎ−ブチルメタクリレート 284部 ヒドロキシエチルメタクリレート 156部 スチレン 291部 アゾビスイソブチロニトリル 50部 ｎ−ドデシルメルカプタン ２部 参考例８（アクリル樹脂Ｃの製造例） 下記の単量体を用い，参考例７と同様の方法で水酸基
価77,軟化点105℃，グリシジル当量5800,数平均分子量
4,000ののアクリル樹脂C2を得た。

この樹脂は平均して１分子中に0.7個のグリシジル基
を有する。

メチルメタクリレート 600部 ｎ−ブチルメタクリレート 312部 ヒドロキシプロピルメタクリレート 230部 グリシジルメタクリレート 25部 参考例９（組成物Ｄの製造例） ポリエステル樹脂A2とアクリル樹脂C2を70:30の重量
比で混合し,170℃で１時間反応して組成物D1を得た。組
成物D1のグリシジル当量は,33,700であり，グリシジル
基の反応率は,42.6％であった。

参考例10（組成物Ｄの製造例） ポリエステル樹脂A3とアクリル樹脂C2を70:30の重量
比で混合し,150℃で30分間反応して組成物D2を得た。組
成物D2のグリシジル当量は29,700であり，グリシジル基
の反応率は34.8％であった。

実施例１〜5,比較例1,4 第１表に示す組成物，ポリエステル樹脂A,化合物B,ア
クリル樹脂Ｃ及びブロツクポリイソシアネート〔アダク
トＢ−1530（ヒュルス社製）〕を第１表に示す割合で採
り，さらに顔料としてルチル型酸化チタン〔JR600E（帝
国化工（株）製）〕40部及びレベリング剤としてポリア
クリル酸エステル系のレベリング剤（アクロナール4F;
バスフ社製）１部を加え，加熱ロールを用いて120℃で
３分間溶融混練し，冷却固化後，粉砕，分級して粒径が
105μｍ以下の粉体塗料を得た。

得られた粉体塗料を静電吹付法により,0.8mm厚のリン
酸亜鉛処理鋼板に約50μｍの膜厚となるように塗装し,2
00℃で20分間焼付けた。

得られた塗膜の性能を，併せて第１表に示す。

なお，比較例２の粉体塗料用樹脂組成物は粉砕が困難
であり，粉砕物がブロツキングしているため塗装できな
かった。

第１表から明らかなように，実施例１〜５の本発明の
粉体塗料用樹脂組成物は，極めて高度な平滑性とさらに
強靱性で可撓性に富んだ塗膜を他の塗膜性能を犠牲にす
ることなく提供できることが判る。

比較例１及び比較例４のように，化合物Ｂの量が少な
いか全く含まない場合には塗膜の可撓性が十分でなく，
平滑性が本発明に比べてやや劣る。しかしながら，化合
物Ｂの量が多すぎる比較例２のように，塗料の耐ブロツ
キング性が犠牲になる場合がある。ポリエステル樹脂Ａ
とアクリル樹脂Ｂとが反応して得られる共重合体を含む
組成物Ｄを配合しない粉体塗料用樹脂組成物は，比較例
３に示されるように，塗膜の平滑性，光沢が著しく劣る
ばかりでなく，塗膜の強靱性にも欠けることが判る。

（発明の効果） 本発明の粉体塗料用樹脂組成物は，優れた硬度，耐汚
染性，耐候性等のポリエステル樹脂塗膜の特長とアクリ
ル樹脂塗膜の特長を併せ持ち，しかも高度な塗膜の平滑
性と強靱性を有する理想的な塗膜を一度の塗装，一度の
焼付けで形成し得る粉体塗料の提供を可能とするもので
ある。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 5/03 C09D 175/04 - 175/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均して１分子中に0.1〜1.0個のカルボキ
   シル基を有する水酸基価10〜100,軟化点50〜150℃のポ
   リエステル樹脂（Ａ），水酸基価10〜400,融点50〜120
   ℃の結晶性を有する脂肪族ポリエステル及び／又は水酸
   基価10〜400,融点50〜120℃の長鎖脂肪族多価アルコー
   ル〔化合物（Ｂ）〕，平均して１分子中に0.1〜4.0個の
   グリシジル基を有する水酸基価30〜150,軟化点50〜150
   ℃のアクリル樹脂（Ｃ）及びポリエステル樹脂（Ａ）と
   アクリル樹脂（Ｃ）とが反応して得られる共重合体を含
   む組成物（Ｄ）からなり，（Ａ）〜（Ｄ）が下記の割合
   を満足する樹脂組成物（Ｅ）に，樹脂組成物（Ｅ）100
   重量部あたり，硬化剤としてブロツクポリイソシアネー
   ト化合物５〜50重量部を配合してなる粉体塗料用樹脂組
   成物。 ポリエステル樹脂（Ａ） :0〜80重量％ 化合物（Ｂ） :1〜20重量％ アクリル樹脂（Ｃ） :0〜80重量％ 組成物（Ｄ） :99〜１重量％