JP2779005B2

JP2779005B2 - 架橋可能な物質

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Publication number: JP2779005B2
Application number: JP1233086A
Authority: JP
Inventors: ハンス‐デイーター・ツアーゲフカ; アンゲリカ・カーレルト
Original assignee: HYUURUSU AG
Current assignee: HYUURUSU AG
Priority date: 1988-09-10
Filing date: 1989-09-11
Publication date: 1998-07-23
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: DE3830895A1; JPH02117940A; DE58905520D1; EP0359926B1; CA1339790C; US5057553A; EP0359926A1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明の対象は、新規な架橋性弾性物質、その製造方
法及び注型材料としての用途及び成形品の製造用の用途
に関する。該物質の応用分野は多岐にわたる。シーリン
グ剤、接着剤、パテ、へらから振動緩衝材料まで及ぶ。

〔従来の技術〕

技術水準からみて、水酸基含有ポリブタジエンと種々
の架橋剤を混合することによる、架橋性弾性物質は公知
であり、例えばそのケーブル成形用材料として使用され
る。同様に、カルボキシル基含有ポリブタジエンをエポ
キシドと反応させる方法もまた従来公知である（西独特
許公開第2257053号及び同第2741453号参照）。触媒とし
て種々の第三アミンが用いられている（西独特許公開第
2140949号及び同第2205209号参照）。本発明において
「弾性物質」とは、少くとも弾性率10％のものをいう。

従来公知の物質は、確かに多量の充填材を用い、種々
の温度下で短時間で又は長時間で架橋させるといつた、
いくつかの重要な使用上の要件を満足するものである
が、次のような欠点も有する： 1. エポキシド及びジイソシアネートのような、該物質
の成分に対しては、その危険性のために毒性上の注意が
必要である。何故なら、該物質の製造は人為的に作業が
なされるため、誤用は排除され得ないからである。

2. いくつかの架橋工程は十分な反応性ではない。その
結果、ときには架橋に長時間要することがある。この問
題は、例えば欧州特許第0049098号明細書に記載のエポ
キシ樹脂とマレイン酸型ポリブタジエンからなる物質に
ついていえることである。

3. 例えば西独特許公開第3436556号明細書に記載され
た物質は、確かに毒性面では問題はないが、成形するた
めには必ずしも十分とはいえない。とくに低温での使用
には問題がある。

官能基を有するポリブタジエンをベースとする公知の
物質のこのような欠点とは別に、後に行われる架橋反応
に際して、亀裂のある製品を生じないということが保証
されねばならない。架橋に際し、収縮が起こつてはなら
ず、最終的に、酸素及び溶剤の不存在下でも均一な架橋
が行われなければならない。

このようなポリブタジエンをベースとした物質の物性
を新規な架橋剤の開発によつて改良するという試みは数
多くなされている。しかしながらこれまで満足のいく解
決手段は見い出されていない。

〔発明の構成〕

ところで、毒性のない出発物質から簡単な方法で得ら
れ、また低温下においても、収縮が少く、均一に架橋す
る部材へと硬化する物質をここに見出した。これは、結
合剤としての無水マレイン酸とブタジエンをベースとす
るポリマーとからの付加体及び架橋剤としての液状で、
低分子の、少くとも２価のアルコール、殊に分子量800
以下のジ−又はポリオールを含有する。架橋剤の水酸基
に対する結合剤の無水物基の割合は、0.9〜1.1である。
ポリブタジエン／無水マレイン酸−付加体は、１分子当
り、少くとも1.3殊に2.0以上の無水物基の平均官能性を
有することが望ましい。この物質は付加的に充填剤、添
加剤を含むことができる。酸無水物に対してアルコール
は、技術水準から公知のエポキシド系によるものより反
応性は悪いことが知られているので、この新規物質が非
常に反応性がよいことは驚くべきことである。低分子の
アルコールが用いられるにも拘らず、架橋密度は非常に
高い。これは、とりわけ本発明の物質が多量の充填剤と
ともに用いられ得るということを示している。この物質
は、成分の完全な混合により、所望により若干高温下
で、望ましくは溶剤の不存在下で得られる。低温下、即
ち０〜30℃の温度下で架橋するこの物質の製造に際して
は、望ましくは、100重量部の結合剤と架橋剤に対して
２重量部以下の第三アミン触媒を添加する。本発明の対
象は、また注型材料としてのこの物質の用途、成型品の
製造用の用途又は押出可能材料の用途を含んでいる。

本発明で使用される結合剤は、公知の方法で、無水マ
レイン酸のブタジエン重合体への付加により得られる
（西独特許出願広告第2362534号参照）。このブタジエ
ン重合体は、例えば反応性シリル基のような他の官能基
を既に有していてもよい（西独特許第3028839号参
照）。

1,3−ブタジエンのホモポリマーの代りに、少くとも7
0％のブタジエンと30％以下のコモノマーとをベースと
するコポリマーを用いることもできる。好適なコモノマ
ーは、ビニル芳香族化合物、炭素数２〜12のオレフイン
及び／又は炭素数４〜12のジエン、例えばジシクロペタ
ジエンのような炭素数５〜12のシクロアルカジエンであ
る。望ましいコモノマーは、イソプレン、シクロペンタ
ジエンスチロール及びエチレンである。

架橋剤は、少くとも２つのOH基を有する低分子アルコ
ール、とくに分子量800以下で、エーテル基を有してい
てよいジ−又はポリオールである。

好適なジオールは、例えばグリコール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール、そ
のダイマー及びトリメチロールプロパンモノアリルエー
テルである。グリセリンのようなトリオール及びトリメ
チロールプロパンの縮合物のようなポリオール及びペン
タエリトロール又はジペンタエリトロールを含む混合物
が望ましい。この種のポリオールは、例えばFa.Perstor
p AB社、（ｓ−28480Perstorp,スウエーデン）により市
販されている。この架橋剤は、液状でなければならな
い。従つて固形のポリオールの使用に際しては、少くと
も得られる混合物が液状となるような量の液状アルコー
ルを添加することが必要である。

低温で架橋を行うときには触媒を添加することが望ま
しい。しかしながら触媒の添加は反応時間を短縮しよう
とするときにも望まれる。この関係については、欧州特
許公開第018144号（第５頁第２節）を参照されたい。

さらにこの物質には次の添加物を添加することができ
る：充填剤、添加剤、増量剤及び反応性改質剤。

好適な充填剤は、例えばカーボンブラツク、タルク、
雲母、アスベスト、カオリン、その他天然及び人工のケ
イ酸塩、石英粉、砂、沈殿又は高熱法によるケイ酸、ト
ーマス鉱滓、塵灰、セメント、石こう、流酸バリウム、
粉状、板状又は繊維状の金属及びその炭化物、窒化物及
びホウ化物、ゴム粉及び合成ポリマー例えばPVC、ポリ
オレフインやポリスチロールであつて、繊維状、粉状又
は膨張した状態の形態にあるものである。好適な充填剤
は、さらにガラス繊維、ガラス微粒子、ガラス微細中空
粒子及びケイ酸塩構造を有する他の充填剤並びに金属の
酸化物、水酸化物、炭化物である。ヘキソーゲン（Hexo
gen）、オクトーゲン（Octozen）のような発泡剤（Spre
ngstoff）も適している。

充填剤と結合剤との結合は状況に応じて通常の粘着助
剤例えば有機官能性のシラン及びチタンの群からなるも
のを添加することにより明らかに改良される。

とくにガラス含有充填剤は、アミノ基又はエポキシ基
をもつシランと積層でき、これは、結合剤の無水物基及
び／又は結合剤マトリツクスのカルボキシル基とを反応
させることができる。

充填剤としてアルカリ金属又は亜鉛の酸化物、水酸化
物及び炭化物を用いると、特に高い粘着性及び引裂強度
を有する架橋物質が得られる。白亜はこの関係で特に有
利である。

その表面に第一又は第二水酸基を有する有機充填剤、
例えばでんぷん、セルロース繊維、セルロース粉末、木
粉、粉砕したくるみ殻、もみ粉、小麦粉、樹脂粉等は、
強度及び弾性に寄与し得る。

添加剤は例えは耐劣化剤及び耐光剤、顔料、この物質
中で溶ける染料、粘着助剤、粘稠化剤、耐炎性添加物、
消煙性添加物及び特別な場合には燃焼促進性添加物など
である。添加物は、結合剤の無水物及び／又は結合剤マ
トリツクスのカルボキシル基と反応することのできる基
を有していてよい。これらは、架橋性物質中に結合し
て、蒸発、ミグレーシヨンロス及び風解を低下させるこ
とになる。

増量剤は、通常の増量油又は柔軟剤である。

結合剤の無水物基及び／又は結合剤マトリツクスのカ
ルボキシル基と反応することのできる反応性改質剤は、
例えば硬化前のエポキシ樹脂、フエノール樹脂、アミノ
樹脂、所望により水素添加されたケトン樹脂、無水マレ
イン酸とα−オレフインとの共重合体、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール及びその他のポリウレタン分野で通常ヒ
ドロキシル成分として用いられる物質である。

結合剤の機能性は、結合剤マトリツクスの形成と場合
により、充填剤、添加剤及び改質剤との反応性にとつて
十分であるように選択すべきである。このためには、僅
かな方向付け実験で充分である。

結合剤中の酸無水物基対架橋剤中の水酸基の割合を、
通常1:1に調節する。

本発明の物質で得られる架橋密度は架橋剤及び結合剤
のヒドロキシル価及び酸価、分子量及び量的割合及び場
合により添加物の種類と量により、広範に調節でき、従
つて、用途目的に応じて、架橋密度の高いもしくは低
い、硬貨の、又は軟質の架橋物質を得ることができる。

上記の用途の他、次の応用分野を挙げることができ
る。消ゴム、電磁線及び核種線に対する遮蔽材、遮音
材、密封リング製造用材料、固形燃料及びロケツト推進
薬（この場合使用すべき添加剤は、過塩素酸アンモニウ
ム並びに燃焼に作用する物質例えばアルミニウム粉、フ
エロセン及び／又はカルボラン化合物を包含する）。こ
の種の物質中の酸素価（Sauerstoffbilanz）を改良する
化合物を添加することもできる。

〔実施例〕

本発明を次の例で詳述する。ここで「部」は「重量
部」及び「パーセント（％）」は「重量％」を意味す
る。

使用ポリブタジエンは、蒸気圧浸透により測定した数
平均分子量Mnを示した。微細構造（Mikrostruktur）はI
Rスペクトルで調査した。

粘度は、DIN53015により20℃で測定した。

結合剤の酸価（SZ）はDIN53402により測定した。

架橋された物質のゲル含量は、20℃のトルエン中に試
料を溶かし、不溶物を瀘過により分離し、溶解分を重量
法により間接的に測定した。

1. ポリブタジエン 1.1. チーグラーナツタによるブタジエンの重合により
得られ、次の微細構造を有する分子量1700のポリブタジ
エンを使用した： 1,4−シス−構造 72％ 1,4−トランス−構造 27％ 1,2−構造１％ 1.2. チーグラーナツタによるブタジエンの重合により
得られ、次の微細構造を有する、分子量2750のポリブタ
ジエンを使用した： 1,4−シス−構造 80％ 1,4−トランス−構造 19％ 1,2−構造１％ 1.3. 西欧特許公開第3028839号により、1.1のポリブタ
ジエンとビニルトリメトキシシランとを反応させて、ケ
イ素2.5％を含む付加体を得た。POLYVEST^R25という名称
で販売されているこの製品の物性は、製品情報3324/11.
85を参照されたい。

2. 結合剤 2.1. 1.1のポリブタジエンを、0.01％のＮ−イソプロ
ピル−Ｎ′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミンの存在
下に、190℃で無水マレイン酸7.5％と３時間以内で反応
させる。得られるカルボキシル化されたポリブタジエン
は、酸価70mg KOH/g及び粘度5700mPa.sを有する。

2.2 2.1.と同様に1.2のポリブタジエンを反応させた。
この生成物は、酸価5mg KOH/gで粘度35000mPa.sを有す
る。

3. 架橋剤 3.1. グリセリン 3.2. ネオペンチルグリコールとグリセリンとの混合比
1:1の混合物。

3.3. シクロヘキサンジメタノール 3.4. これは、分子量2790、OH価54mg KOH/g（DIN53240
による測定）及び粘度36000mPa.sを有する水酸基含有ポ
リブタジエンである。

4. 充填剤を含まない注型材料架橋剤、結合剤及び触媒を20℃で十分に混合し、放置
する。結合剤と架橋剤の割合は、混合物中において、無
水物と水酸基とが等モル量となるように調節する。触媒
として、結合剤の重量に対してテトラメチルエチレンジ
アミン１％を使用する。触媒を除くと、混合物は、約72
時間以内に硬化する。

得られる物質の粘度を次の表１に示した。

5. 充填剤を含む注型材料次の表２の記載に相応して、注型材料を製造した。

触媒として、結合剤に対して１％のテトラメチルエチ
レンジアミンを使用した。

本発明の物質はその低粘度に基づき、従来技術のもの
に比べ加工性が向上している。さらに従来の比較物質に
比べて、充填価を向上させることができる。このこと
は、基本的には応用分野において有利である。例えば、
充填剤としてのヘキソーゲンをベースとした高いエネル
ギー密度の固形燃料を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 47/00 C08L 23/26 C08L 13/00 C08K 5/053 C08J 3/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結合剤としての酸無水物基を有するポリブ
タジエンおよび架橋剤としての酸素含有化合物をベース
とする架橋可能な物質であって、これは、（１）結合剤としての、ブタジエン70〜100％及び炭素
数２〜12のオレフィン及び／又は炭素数４〜12のジエン
30〜０％をベースとする重合体と無水マレイン酸とから
なる付加体及び（２）架橋剤としての、液状で低分子の、少なくとも２
価のアルコールを使用してなることを特徴とする、架橋
可能な物質。
【請求項２】架橋剤の水酸基に対する結合剤の無水物基
の割合が0.9〜1.1の間であることを特徴とする、請求項
１記載の物質。
【請求項３】低分子アルコールは800以下の分子量を有
することを特徴とする、請求項１又は２記載の物質。
【請求項４】結合剤として無水マレイン酸とポリブタジ
エンとからなる付加体を使用してなることを特徴とす
る、請求項１から３のいずれか１項に記載の物質。
【請求項５】１分子当たり少なくとも1.3の無水物基の
平均官能性を有するポリブタジエン／無水マレイン酸−
付加体を使用してなることを特徴とする、請求項４記載
の物質。
【請求項６】結合剤と架橋剤のほかに添加剤を含むこと
を特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項に
記載の物質。
【請求項７】添加剤として、ケイ酸塩、合成樹脂、ガラ
ス繊維のような充填剤又は発泡剤を含むことを特徴とす
る、請求項６記載の物質。