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JP2768871B2 - クロム含有鋼の溶融被覆方法 - Google Patents

クロム含有鋼の溶融被覆方法

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JP2768871B2
JP2768871B2 JP4209436A JP20943692A JP2768871B2 JP 2768871 B2 JP2768871 B2 JP 2768871B2 JP 4209436 A JP4209436 A JP 4209436A JP 20943692 A JP20943692 A JP 20943692A JP 2768871 B2 JP2768871 B2 JP 2768871B2
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ウィーリング−ニッシン・インコーポレイテッド
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クロム含有鋼をアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金で連続的に溶融被覆する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】鋼板または鋼帯に溶融被覆法によってア
ルミニウムまたはアルミニウム合金の被覆を施すことは
知られている。その方法は多数あり、ある方法は炭素鋼
鋼帯を溶融めっきするためのよく知られたセンジミアー
プロセスの変法である。鋼帯にアルミニウムまたはアル
ミニウム合金の被覆を施す目的は鋼を腐食から保護する
ためである。それ故、どんな溶融被覆法もピンホール裸
出点を含む未被覆部分を最小にすることを求める。さら
に、被覆は、鋼板の加工または使用中に剥離しないよう
に、鋼の表面に密着していなければならない。
【０００３】ここで使用される「鋼板」および「鋼帯」
の語は互換的に使用され、板、薄板、帯を含む平たい巻
き取られた製品を意味する。
【０００４】溶融アルミニウム被覆鋼は塩およびその他
の腐食環境に対して高度の腐食耐性を示す。それ故、こ
のものは自動車廃棄ガス処理系を含む種々の用途に使用
される。近年、自動車燃焼ガスはますます高温になり、
より腐食しやすい雰囲気となっている。それ故、アルミ
ニウム被覆低炭素鋼または低合金鋼を、クロム含有鋼、
好ましくは良好な成形性を有するアルミニウム被覆ステ
ンレス鋼で置き換えることによって高温酸化耐性および
塩腐食耐性を向上する必要が生じている。他の用途は発
電所用および激しい腐食環境への露出が問題になる高温
用途を含む。
【０００５】溶融被覆ステンレス鋼の特許としては、ア
メリカ合衆国特許３,３７８,３５９； ３,９０７,６１
１； ３,９２５,５７９； ４,０７９,１５７； ４,１５
０,１７８； ４,６０１,９９９および４,８８３,７２３
を参照されたいが、ステンレス鋼は炭素鋼より被覆が困
難なことはよく知られている。フェライト系のクロムス
テンレス鋼はオーステナイト系よりもさらに困難である
ことも知られている。ステンレス鋼を硅素を ０.５％よ
り多く含むアルミニウム−硅素合金で被覆することは特
に困難であることが知られている。純アルミニウム（Ａ
ＳＴＭ Ａ ４６３−８８ タイプ２被覆）は５〜１１
％の硅素を含むもの（ＡＳＴＭ Ａ ４６３−８８ タ
イプ１被覆）よりも厚い合金層を形成する。鋼帯の表面
に形成される鉄−アルミニウム合金層は非常に固くて脆
いので、厚い被覆は被覆鋼帯の成形性をさらに劣化させ
る。それゆえ、特に困難な成形を伴う用途にはタイプ１
の被覆が好ましい。
【０００６】上記した Kilbane等のアメリカ合衆国特許
４,８８３,７２３には、少なくとも６％のクロム、３％
未満のニッケルを含むフェライト系ステンレス鋼をタイ
プ２被覆で溶融被覆する方法が開示されている。鋼表面
は油、汚れ、酸化物等を除去するために前処理によって
清浄にされ、被覆金属の融点の近傍またはそれよりわず
かに高温、少なくとも約６７７℃（１２３２.６゜Ｆ）加
熱され、次いで、少なくとも９５容量％の水素を含み、
露点＋４０゜Ｆ(３℃）以下の雰囲気中に保護される。Ki
lbane等の方法はタイプ１被覆には適用できないことを
開示している。
【０００７】極上製品を製造する他の方法は、ステンレ
ス鋼帯を鉄、ニッケル、または鉄プラスホウ素で予備め
っきしてクロムの酸化を防止することを含む。これらの
方法は、タイプ１およびタイプ２の両方の被覆に適用で
きる。被覆鋼帯は優れた性質を有するが、この方法は高
度の資本投下、処理段階の増加、低生産速度の故に高価
に付く。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ステンレス鋼をアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金で被覆する改良された方
法を提供することが本願発明の目的である。
【０００９】フェライト系ステンレス鋼合金にタイプ１
アルミニウム合金被覆を施すことが本願発明の他の目的
である。
【００１０】クロム含有鋼、特にステンレス鋼をアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金で被覆する方法であっ
て、優れた基層に対する密着性と均一性と外観を有し、
ピンホールのような裸出点が殆んどないか、あるにして
も極めて少ない被覆を施す経済的な方法を提供すること
が本願発明のさらに他の目的である。
【００１１】
【課題を解決するための手段・発明の構成】本発明は、
クロム含有鋼鋼帯を前処理し、アルミニウムまたはアル
ミニウム合金で溶融被覆する改良された被覆を得るため
の方法であって、 イ）最終厚さの鋼帯を酸素過剰の雰囲気中で焼鈍して表
面にクロムに富む酸化物を生成し、 ロ）該鋼帯を水性塩類溶液中で電解的にスケール除去し
て酸化物を除き、鋼帯のクロムに乏しい表面を露出さ
せ、 ハ）このように焼鈍され、スケール除去され、クロム貧
化した表面を有する鋼帯を少なくともアルミニウムまた
はアルミニウム合金の浴の温度以上に加熱し、 ニ）浴より上流の雰囲気の露点を−３５℃より低く維持
しつつ実質的に水素雰囲気に保ち、 ホ）クロム貧化した表面を有する鋼帯を浴中にくぐらせ
て鋼帯を被覆することからなる方法を提供する。
【００１２】
【発明の具体的開示】本発明によれば、改良された被覆
および被覆製品を得るためのクロム含有鋼板または鋼帯
をアルミニウムまたはアルミニウム合金の浴で溶融被覆
する方法が提供される。クロム含有鋼という語は６％以
上のクロムを含むオーステナイトまたはフェライト系ス
テンレス鋼を意味する。この方法は特に、１０重量％を
越えるクロムを含むフェライト系鋼について有用であ
る。アルミニウムおよびアルミニウム合金という語は１
５％までの硅素と随伴量の鉄、クロム等のアルミニウム
またはアルミニウム合金被覆に悪影響を及ぼさない不純
物を含むアルミニウムを意味する。好適実施態様では、
硅素含有量は５〜１１％である。
【００１３】基体表面の準備 本願発明方法の出発材料は、冷延した、または、冷延し
焼鈍した最終厚さの鋼板である。冷延後に、鋼帯は好ま
しい冶金的機械的性質を得るために必要な温度および時
間で焼鈍してもよい。本願発明の第一段階は、下記およ
びアメリカ合衆国特許４,４１５,４１５に説明された理
由でクロムスピネル結晶に富む酸化物を表面に生ずるよ
うに注意深く選択された雰囲気中で行なわれる焼鈍であ
る。焼鈍炉の雰囲気は少なくとも３％、好ましくは６％
過剰の程度の過剰酸素を含むべきである。
【００１４】次いで鋼帯は、塩溶液、好ましくは水溶液
中で電解的にスケール除去して酸化物を除き、鋼帯表面
にクロムの貧化した層を露出させる。塩溶液は好ましく
はｐＨ２〜３の硫酸ナトリウム塩溶液である。中性溶液
でも有効であると考えられる。過剰の酸素の存在下での
焼鈍によって酸化されたクロムは電解作用のもとで塩溶
液中で極めて溶解しやすい。結果として続く段階でアル
ミニウムまたはアルミニウム合金の浴に接触する鋼帯の
表面は鉄が富化し、クロムが貧化する。本願発明の本質
的特徴は鋼の表面にクロム貧化表面を形成することであ
る。これは鋼表面にクロム富化酸化物を形成し、それに
より鋼表面のクロムを貧化し、表面の鉄濃度を増大す
る。クロムの貧化は Oxidation of Metals, Vol. 25, N
os. 5/6, 1986所載のFabris et alによる"Near Surface
Elemetal Concentration Gradients in Annealed 304
Stainless Steel as Determined by Analytical Electr
on Microscopy"で論じられている。鋼帯の最初のクロム
含有量が６％を超えるものであっても、電解段階でクロ
ム富化酸化物が除去されて、約２ミクロンの深さまでク
ロム貧化層が形成される。
【００１５】クロム貧化層ないし領域が保持されること
が必須である。一般的に、酸洗のような処理を続いて施
すことはクロム貧化にとって有害である。例えば、鋼帯
は塩溶液による電解の後にはさらに酸洗を施すべきでは
ない。そうすればクロム貧化表面層は不利な影響を受け
る。
【００１６】被覆処理 被覆（めっき）ラインの入口に鋼帯コイルが移送されて
くると、非酸化性炉内で加熱される。基体材料の準備は
他の手段によっても実施し得ることは理解されよう。こ
の段階の目的は、鋼帯の表面特性を変化させることな
く、溶融アルミニウムまたは溶融アルミニウム合金の浴
の温度に等しいか、それより高い温度に最も経済的に加
熱することである。好ましくは、鋼帯は直接燃焼炉で、
空気／燃料比０.９９未満、温度約６００℃に加熱され
る。
【００１７】それから鋼帯は、中間均熱段階に送られ
て、輻射チューブバーナーで６２０℃ないし７５０℃
（１１４８゜Ｆ〜１３８２゜Ｆ）の温度に加熱される。炉
内を通して鋼帯の温度を維持するために、鋼帯は輻射チ
ューブバーナーによって被覆浴の温度より高く保たれ
る。この段階で、実質的に水素雰囲気は少なくとも５０
％水素と残部非酸化性気体からなり、好ましくはほとん
ど１００％水素に保たれる。非酸化性気体は可及的少量
の窒素を含み、好ましくは窒素を含まない。これは特に
チタンで安定化した鋼が被覆される場合に重要である。
この場合、窒素は鋼の好ましくない窒化を起こす。
【００１８】中間段階と浴上の雰囲気の露点は−３５℃
(−３１゜Ｆ）より低く、好ましくは−５０℃より低く保
たれる。これは炉とスナウト近傍を適切に維持し、流入
気体を適切に乾燥することによって達成される。この中
間段階の終点の近傍では、鋼帯の温度は、例えば、約２
００℃(３９２゜Ｆ）の水素で冷却することにより浴温に
極めて近くなる。もし鋼帯の温度がアルミニウム浴の温
度より低くなりすぎると、鋼帯上に不良被覆が生じる。
【００１９】鋼帯は被覆浴から引き上げられる。タイプ
１のアルミニウム用の操作温度はおよそ６５０℃〜６８
０℃（１２０２゜Ｆ〜１２５６゜Ｆ）である。鋼帯の速度
と鋼帯の浴中滞留時間はいくらか変化し得る。他の溶融
被覆法に典型的な速度と温度も採用可能である。被覆さ
れた鋼帯が溶融浴から出るとき、公知の方法で空気噴流
で払拭することができる。
【００２０】
【実施例】ここに開示され特許請求された方法によっ
て、４０９タイプのフェライト系ステンレス鋼に満足な
タイプ１アルミニウム溶融被膜が施された。タイプ４０
９のＡＩＳＩ規格と被覆された特定の鋼の組成は次の表
１のとおりである。
【００２１】
【表１】 元素 規格(wt%) 試験された鋼帯(wt%) 炭素 ０.０８ （最高） ０.００９ マンガン １.００ （最高） ０.４７ 硅素 １.００ （最高） ０.１９ クロム １０.５−１１.７５ １１.５１ 燐 ０.０４５（最高） ０.０２４ 硫黄 ０.０４５（最高） ０.０００６ チタン ６ｘ％炭素(最低） ０.１８ ニッケル ０.１８ 窒素 ０.０１５ 鉄 残部 残部及び随伴不純物
【００２２】冷延未被覆鋼帯は１.２９ｍｍ(０.０５０
７９インチ)の厚さを有した。鋼帯は連続的に８５０℃
〜９２５℃(１５６２゜Ｆ〜１６９７゜Ｆ)の温度範囲で、
６％過剰酸素雰囲気で、工業生産ライン速度で、厚さ１
インチにつき５０分（１ｍｍにつき１.９７分)のライン
速度で、連続的に焼鈍された。これは機械的性質を達成
し、鋼表面にクロム富化酸化物を形成する複合目的の焼
鈍である。それから、鋼帯はｐＨ２.０〜３.５の硫酸ナ
トリウム電解液に浸漬されてスケール除去される。この
スケール除去の方法はZaremskiのアメリカ合衆国特許
４,４１５,４１５に記載されている。ただし、鋼帯は電
解処理の後に温和な酸溶液に浸漬されない。
【００２３】他の電解スケール除去法もクロム貧化鋼帯
表面を露出させると信じられている。例えば、オースト
リアのRuthner Corportionで開発された方法において使
用されている中性電解液もまた使用できる。 Ruthner法
は酸浸漬による後処理を含むが、これは省略してもよ
い。
【００２４】鋼帯は次いで加熱され、図１に示す装置で
溶融被覆される。装置の詳細はIronand Steel Engineer
誌１９８９年１１月号の”Design, installation and o
peration of Wheeling-Nisshin's aluminizing and gal
vanizing line”に記載されている。
【００２５】図１において、鋼帯(１)は供給リールから
焼鈍炉に入る。鋼帯は炉を通じてハース・ローラー(２)
上を運ばれる。鋼帯はまず非酸化性炉(３)を通過する。
この炉は側壁に設けられた直接燃焼ガスバーナーによっ
て加熱される。燃料は天然ガスで、空気／燃料比０.９
１で燃焼させられた。 非酸化性炉中の鋼帯の温度は６
５２℃(１２０５.６゜Ｆ)に達した。鋼帯はそれから輻射
チューブ加熱部(４)に入り、鋼帯の上下に設けられたＵ
字型のガス燃焼輻射管で加熱された。この部分の鋼帯温
度は７４９℃(１３８０゜Ｆ）に達した。それから鋼帯は
第一ジェット冷却部(５)を通過して急速に温度を低下す
る。均熱部(６)を通過した後、鋼帯は第二ジェット冷却
部(７)に入り、そこで最終温度調整がなされる。第一、
第二、ジェット冷却部の温度は、それぞれ６９５℃(１
２８３゜Ｆ）および６７℃(１２５.２゜Ｆ)であった。鋼
帯は続いてホット・ブライドル・ロール(８)を通過して
溶融浴に導くスナウト(９)に進む。
【００２６】スナウトと均熱帯域に水素が導入される。
露点は均熱帯域で測って−４０℃（−４０゜Ｆ）、スナ
ウトで測って−７０℃（−９４゜Ｆ）に維持された。
【００２７】鋼帯は溶融アルミニウム合金浴(９)（タイ
プ１）を通過する。浴の温度は６６７℃(１２３２.６゜
Ｆ)であった。浴から出ると、鋼帯は払拭ノズル(１１)
を通過し、水冷され巻き取られる。
【００２８】被覆された鋼帯は、両面の外観、裸出点、
付着（剥離）を検査され、過酷な曲げ試験（１８０度、
ＡＳＴＭ Ａ４６３、Section ９.２)、１２０時間塩水
噴霧試験（ＡＳＴＭ Ｂ１１７）その他の試験が行なわ
れる。鋼帯は、過酷曲げ試験と裸出点検査以外の総てに
おいて「良好」であり、該二者において「合格」であっ
た。
【００２９】比較のために、最初の試験において、同じ
鋼帯に実質的に同じ条件の溶融被覆の前に、四つの異な
った前処理を施した。一つは、鋼帯は酸化焼鈍後に電解
的にスケール除去され、硝酸とフッ化水素酸で酸洗され
た。第二の場合は、鋼帯は焼鈍後に電解的にスケール除
去され、酸洗され、表面研磨された。第三の場合は、鋼
帯は酸洗なしでショットブラストされた。第四の場合
は、鋼帯は水素中で光輝焼鈍された。
【００３０】比較前処理の各々の被覆鋼帯は不満足な結
果しか与えなかった。電解スケール除去され酸洗された
鋼帯は被覆後、両面の縁部に荒れた表面をもった貧弱な
外観を有し、裸出点では「平均」と評価された。電解ス
ケール除去され、研磨された鋼帯は粗い表面を有し、不
合格の裸出点を有し、被覆付着度については「平均」と
評価された。同様に、ショットブラストされた鋼帯は不
合格の表面外観と多数の裸出点を有し、被覆付着性につ
いては「平均」と評価された。光輝焼鈍された鋼帯は不
合格の多数の裸出点を有し、表面外観は「平均」と評価
された。
【００３１】本願発明の鋼帯はまた被覆フルハード鋼帯
および表面研磨された被覆フルハード鋼帯とも比較され
た。これらの材料は溶融アルミニウム／亜鉛めっきライ
ンで焼鈍された。両比較試料は被覆付着度、裸出点、表
面外観の評価が「貧弱」であるため、総合評価も「貧
弱」であった。
【００３２】ピンホール裸出点は鋼帯両面の平方メート
ル当りの観察によって評価された。裸出点が見出されな
ければ、被覆は「良好」とみなされた。裸出点数が平均
して１ないし３であれば、「合格」と評価された。平均
して４以上の裸出点があれば、「貧弱」と評価された。
【００３３】理論によって束縛されるものではないが、
本願発明の方法が何故にクロム含有鋼のタイプ１および
タイプ２のアルミニウムによる被覆に従来技術では達成
されない有用性を有するかについて説明できる。本願発
明では好適なクロム酸化物が生成し、それが容易に除去
されて清浄な鋼表面を露出する。浴上のより良好な還元
性雰囲気とあいまって、両者のタイプの被覆を均一に施
すことができ、良好な付着性と表面外観をもたらす。
【００３４】本願発明は上に詳細に、特に特許法の要求
するところに従って記載されたが、保護を求める事項は
特許請求の範囲に記されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本願発明方法を実施するのに使用される装置
の模式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム・アーサー・バートル アメリカ合衆国，ウェスト・ヴァージニ ア州26003，ウィーリング，ハッデイ ル・アヴェニュー49 (72)発明者 ヨシオ・ハヤシ アメリカ合衆国，ウェスト・ヴァージニ ア州26003，ウィーリング，グリーンウ ッド・アヴェニュー35 (72)発明者 ジェイムズ・バイロン・ヒル アメリカ合衆国，ペンシルヴァニア州 15065，ナトロナ・ハイツ，ケインブリ ッジ・ストリート1201 (72)発明者 エイスケ・オータニ アメリカ合衆国，ウェスト・ヴァージニ ア州26003，ウィーリング，オウク・パ ーク・アヴェニュー20 (72)発明者 ドナルド・レイモンド・ザレムスキ アメリカ合衆国，ペンシルヴァニア州 15024，チェスウィック，マックルア・ ロード14，アール・ディー１ (72)発明者 ジョン・ピーター・ジーミアンスキ アメリカ合衆国，ペンシルヴァニア州 15618，アヴォンモア，セヴンス・アン ド・アームストロング・アヴェニュー (56)参考文献 特開 平３−111546（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−163357（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−104650（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 2/00 - 2/40

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 クロム含有鋼鋼帯を前処理し、アルミニ
    ウムまたはアルミニウム合金で溶融被覆する改良された
    被覆を得るための方法であって、 イ）最終厚さの鋼帯を酸素過剰の雰囲気中で焼鈍して表
    面にクロムに富む酸化物を生成し、 ロ）該鋼帯を水性塩類溶液中で電解的にスケール除去し
    て酸化物を除き、鋼帯のクロムに乏しい表面を露出さ
    せ、 ハ）このように焼鈍され、スケール除去され、クロム貧
    化した表面を有する鋼帯を少なくともアルミニウムまた
    はアルミニウム合金の浴の温度以上に加熱し、 ニ）浴より上流の雰囲気の露点を−３５℃より低く維持
    しつつ実質的に水素雰囲気に保ち、 ホ）クロム貧化した表面を有する鋼帯を浴中にくぐらせ
    て鋼帯を被覆することからなる方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、鋼帯が
    少なくとも６重量％のクロムを含むものである方法。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載の方法であって、鋼帯が
    ６〜２０重量％のクロムを含むものである方法。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載の方法であって、浴が５
    〜１１重量％の硅素を含むものである方法。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載の方法であって、鋼帯が
    浴に入る前に通過する雰囲気の露点が−５０℃より低く
    保たれる方法。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載の方法であって、鋼帯が
    ６２０℃〜７５０℃の温度に加熱され、浴にくぐらせる
    前に浴温まで冷却される方法。
  7. 【請求項７】 請求項１に記載の方法であって、鋼帯の
    加熱が二段階に行なわれ、第一段階が鋼帯を第一の非酸
    化性雰囲気中で加熱し、次いで鋼帯を均熱段階に導き、
    そこで間接加熱によって浴温またはそれ以上の温度にす
    ることを含む方法。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載の方法であって、鋼帯の
    加熱が二段階に行なわれ、均熱段階でおいて実質的に水
    素からなる非酸化性雰囲気を維持し、露点を−３５℃よ
    り低く維持することを含む方法。
  9. 【請求項９】 少なくとも６重量％のクロムを含有する
    クロム含有鋼鋼帯を前処理し、アルミニウムまたはアル
    ミニウム合金で溶融被覆する改良された被覆を得るため
    の方法であって： イ）鋼帯を少なくとも３％過剰酸素の雰囲気中で焼鈍し
    て表面にクロムに富む酸化物を生成し、 ロ）該鋼帯を水性塩類溶液中で電解的にスケール除去し
    て酸化物を除き、鋼帯のクロムに乏しい表面を露出さ
    せ、 ハ）このように焼鈍され、スケール除去された、クロム
    貧化表面を有する鋼帯を被覆ラインの開始端に導き、 ニ ）第一の非酸化性雰囲気中で加熱し、ホ ）鋼帯を少なくとも浴の温度またはそれ以上に加熱す
    る中間段階を通過させ、ヘ ）中間段階において実質的に水素からなる第二の非酸
    化性雰囲気を維持し、中間段階の雰囲気の露点を−３５
    ℃より低く維持しつつ実質的に水素雰囲気に保ち、ト ）クロム貧化表面を有する鋼帯を浴中にくぐらせるこ
    とからなる方法。
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