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JP2766397B2 - 溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂及びその成形品 - Google Patents

溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂及びその成形品

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JP2766397B2
JP2766397B2 JP2408782A JP40878290A JP2766397B2 JP 2766397 B2 JP2766397 B2 JP 2766397B2 JP 2408782 A JP2408782 A JP 2408782A JP 40878290 A JP40878290 A JP 40878290A JP 2766397 B2 JP2766397 B2 JP 2766397B2
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JP
Japan
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polyester resin
mol
ester
dicarboxylic acid
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桂一 加中
健二 土方
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Polyplastics Co Ltd
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Polyplastics Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱安定性の改善された成
形用ポリエステル樹脂に関し、更に詳しくは、特に押
出、成形時などの溶融時における熱安定性が高く、樹脂
からの分解物や異物の滲み出しのない高品質の樹脂及び
これを成形してなる良好な表面外観を有する成形品、特
にフィルム又はシート等の押出成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】結晶性熱可塑性ポリエステル
樹脂、例えば、ポリアルキレンテレフタレート樹脂等は
機械的性質、電気的性質、その他物理的・化学的特性に
優れ、かつ、加工性が良好であるがゆえにエンジニアリ
ングプラスチックとして自動車、電気・電子部品等の広
汎な用途に使用されている。現在、かような用途に使用
されている代表的なポリアルキレンテレフタレート樹脂
として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及び
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が挙げられる。
【０００３】しかしながら、用途の拡大、多様化に伴
い、更に高度な性能や特殊性あるいは高度な品質が求め
られることが多くなってきている。その中で、先に挙げ
たＰＥＴやＰＢＴよりも耐熱性能の高いポリシクロヘキ
シレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）が最近注目
を集めている。この樹脂はアルキレングリコールとして
１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いて合成さ
れ、 290〜310 ℃という高い融点を有し、高温での耐熱
性に富むポリエステル樹脂として極めて有望である。
【０００４】ところが、ＰＣＴはその融点と熱分解点と
が極めて近いため、溶融時における熱安定性が悪い。そ
のため、押出、成形の際の溶融滞留等での樹脂の劣化が
著しく、満足のゆく品質の成形品を得ることが難しいの
が現状である。
【０００５】また、かような溶融熱安定性の悪さは、例
えばこれを溶融してスリット状口金より押出し、冷却ロ
ールを通して冷却固化してフィルムとする際に、そのス
リット状口金や冷却ロール等にテレフタル酸等の分解物
や滲出物が付着してきてフィルムの表面を粗化させ表面
光沢度の減退を生じる。かかる障害を避けるために、頻
繁に上記ロールや口金を清掃する必要を生じ不経済であ
る他、作業上煩雑である。
【０００６】かかる問題を解決するために、従来より種
々の抗酸化剤や触媒不活性化剤等の低分子量添加物を配
合する方法等がとられている。ところが、このような添
加剤等が配合されたポリエステル樹脂においては、樹脂
自身の熱安定性は向上するものの添加剤そのものの滲み
出しや添加剤に基づく表面光沢の低下等の弊害を生ずる
ことが多く、更に有効な問題の解決策が切望されてい
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】以上の課題を解決すべく
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、意外にも特定のコ
モノマーユニットの少量をＰＣＴ中に導入することによ
って、他の物性を大きく損なうことなく、溶融熱安定性
の高い高品質の芳香族コポリエステルが得られ、溶融押
出、成形時においてもテレフタル酸等の分解物のブリー
ドアウトが極めて少なく、成形機器等への付着物が発生
しないことを見出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。
【０００８】即ち本発明は、主として芳香族ジカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体(a) と、35モル％以上
がシクロヘキサン環のシス異性体とトランス異性体との
重量比が40／60〜０／100 の１，４−シクロヘキサンジ
メタノールである脂肪族ジヒドロキシ化合物(b) とから
なるポリエステルを製造するに際し、下記一般式（Ｉ）
で表されるエステル形成性ジオール化合物(c) を芳香族
ジカルボン酸基に対しての導入率が0.1 〜30モル％とな
るように共重合させて得られる成形用ポリエステル樹脂
及びそれを成形してなる成形品に関するものである。
【０００９】HO-R-O-A-O-R-OH （Ｉ） （式中、 Aは１個以上の芳香環を含む２価の有機ラジカ
ルを示す。 Rは炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基及びポ
リオキシアルキレン基より選ばれる２価有機ラジカルを
示す。）以下本発明の共重合ポリエステルを形成するた
めに必要な原料化合物について順を追って詳しく説明す
る。
【００１０】まず本発明のポリエステル樹脂の基本骨格
は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体
(a) と、35モル％以上が１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールである脂肪族ジヒドロキシ化合物(b) とを主成分
として重縮合によって得られるものである。ここで用い
られる芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導
体(a) の例を示せば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸の如き
公知の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性
誘導体、例えば上記ジカルボン酸のジアルキルエステ
ル、ジフェニルエステル又は他のジアシル化物等であ
り、１種又は２種以上を混合使用することができる。
【００１１】次に、本発明のポリエステル樹脂の基本骨
格を構成するためのもう一方の成分である脂肪族ジヒド
ロキシ化合物(b) は、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールを主成分とするものであり、その割合は(b) 成分中
35モル％以上である。１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールの割合がこれより低いと、耐熱性能の高いポリエス
テル樹脂を得ることは困難である。好ましくは、(b) 成
分中に占める１，４−シクロヘキサンジメタノールの割
合が50モル％以上、より好ましくは70モル％以上のもの
である。
【００１２】かかる１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルには、シクロヘキサン環の構造によりシス型及びトラ
ンス型の立体異性体が知られているが、本発明において
は、得られるポリエステル樹脂の耐熱性能の面から、シ
ス異性体／トランス異性体の割合が、重量比で40／60〜
０／100 、特に好ましくは35／65〜５／95であるものが
好ましく使用される。
【００１３】また、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル以外の脂肪族ジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコールの如き脂肪族ジヒドロキシ化合物及びこ
れらの置換体等であり、１種又は２種以上を混合使用す
ることができる。
【００１４】また、これらの他に三官能性モノマー、即
ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペ
ンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を少量
併用し、分岐又は架橋構造を有するポリエステルとして
もよい。
【００１５】本発明の共重合ポリエステルを構成する他
の必須構成単位は下記一般式（Ｉ）で表されるエステル
形成性ジオール化合物(c) であり、かかる(c) 成分を導
入した所に本発明の共重合ポリエステルの大きな特徴が
ある。
【００１６】HO-R-O-A-O-R-OH （Ｉ） （式中、 Aは１個以上の芳香環を含む２価の有機ラジカ
ルを示す。 Rは炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基及びポ
リオキシアルキレン基より選ばれる２価有機ラジカルを
示す。）Aで表される２価の有機ラジカルは、例えばア
リーレン基、置換アリーレン基を示しており、その例を
示せば、フェニレン、ナフチレン、ジフェニレン基、及
び次式(II)で示される基等が挙げられる。
【００１７】
【化１】
【００１８】（式中、 Qはオキシ基、スルホニル基、カ
ルボニル基、メチレン基、ジクロロメチレン基、エチリ
デン基、ブチリデン基、２，２−プロピリデン基、１，
１−フェネチリデン基、フェニレンビス（２，２−プロ
ピリデン）基等を示し、 Lは炭素数１〜４のアルキル基
又はハロゲン、m,n は夫々０〜４の整数である。）好ま
しくは、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン基、
４，４’−ビフェニレン基、フェニレン基、オキシ４，
４’−ジフェニレン基及びナフチレン基である。
【００１９】又、一般式（Ｉ）中、 Rで表される２価の
有機ラジカルは、例えば、エチレン基、プロピレン基、
イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ネオ
ペンチレン基、ヘキシレン基、ポリオキシエチレン基、
ポリオキシプロピレン基、ポリオキシイソプロピレン基
等があげられる。好ましくは、エチレン基及びイソプロ
ピレン基である。
【００２０】構成単位（Ｉ）として特に好ましい化合物
としては、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−フェニレン〕プロパンや、２，２−ビス〔４−
（２−ヒドロキシ−１−メチルエトキシ）−フェニレ
ン〕プロパン、４，4'−ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ビフェニルがあげられる。
【００２１】これらのエステル形成性ジオール化合物
(c) の導入率は、芳香族ジカルボン酸成分に対するモル
分率で表すと、0.1 〜30モル％であることが必要であ
り、好ましくは0.5 〜20モル％、特に好ましくは2.0 〜
15モル％である。上記値が0.1 モル％よりも小さいと本
発明の効果が全く発揮されない。また、30モル％を越え
ると、融点や結晶化度等が元のポリエステルと比べ著し
く変化し、かかる樹脂の最大の特徴である耐熱性が大き
く損なわれることになる他、本発明の目的とする効果も
十分発揮されない。
【００２２】このように、本発明においては主としてジ
カルボン酸成分(a) と、35モル％以上が１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールである脂肪族ジヒドロキシ化合物
(b)とからなるポリエステルを製造するにあたり、少量
の特定コモノマー成分(c) を導入することによって、高
度の溶融熱安定性を有するポリエステル樹脂が得られ、
成形に適した温度、例えば330 ℃で空気中で20分間溶融
しても発生する固体分解物は多くとも樹脂に対し0.10重
量％以下、通常0.07重量％以下のものとなり、コモノマ
ー成分(c) を含まない場合に比して分解物が著しく少な
く、それに基づく成形時における固体付着物等の障害が
排除されることは全く予期し得ない本発明の特徴であ
る。
【００２３】これらの共重合ポリエステル樹脂は、従来
のポリエステルの製造法を用いて製造することができ
る。即ち、各モノマーを触媒の存在下に約150 から280
℃に加熱しエステル化又はエステル交換反応等を行い、
次いで減圧下に過剰モノマー又は脱離成分を留去しつつ
重縮合を行うことにより、共重合体が得られる。この
際、使用する触媒としては、テトラブトキシチタンの如
きテトラアルコキシチタン、シュウ酸チタンカリウムの
如きシュウ酸チタン金属塩、ジブチルスズオキサイドあ
るいはジブチルスズラウレートの如きスズ化合物、酢酸
亜鉛、酢酸鉛、酢酸マンガン、あるいは酢酸カルシウム
の如き酢酸金属塩、三酸化アンチモンの如きアンチモン
化合物など一般にポリエステルの重縮合反応に有用な公
知触媒を単独あるいは２種以上併用して用いればよい。
【００２４】本発明で溶融重合あるいは溶液重合で得た
ポリマー（オリゴマーを含む）はその分子量を高めるた
めには、真空、又は不活性ガス中で粒子が融着しない範
囲の高温下で所要の時間処理する、いわゆる固相重合を
行えばよい。好ましくは分子量は固有粘度として0.6 〜
1.8 であり、特に好ましくは0.7 〜1.5 である。
【００２５】本発明のポリエステルは特に添加剤を用い
なくとも優れた性能を示し、特に、各種抗酸化剤を添加
した場合に匹敵する熱安定性の向上が達成される。従っ
て、ブリードアウトを抑制するという点から考えれば、
それ自体が一般に滲み出しやすいかかる抗酸化剤等は使
用しない方が好ましい。ただし本発明の目的を阻害しな
い範囲でそれ以外の性能を補う目的で、必要に応じて適
当な熱安定剤や紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤や難
燃助剤、染料や顔料等の着色剤及び流動性や離型性の改
善のための滑剤、潤滑剤、結晶化促進剤（核剤）、無機
物等が使用できる。
【００２６】また、本発明の樹脂は、その目的を阻害し
ない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用するこ
とも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂と
しては、高温において安定な熱可塑性樹脂であればいず
れのものでもよい。
【００２７】例えば、ポリオレフィン系重合体、ポリア
ミド系ポリマー、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリア
セタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等を
あげることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は、
２種以上混合して使用することもできる。
【００２８】本発明のポリエステル樹脂の成形法として
は、一般に用いられる溶融成形法はすべて有効である
が、特に目的とする効果を発揮するのはフィルム、シー
ト、モノフィラメント、ファイバー、丸棒、中空パイプ
等の押出成形の場合であり、特に好ましくはフィルム、
シートの成形の場合である。フィルム又はシートの押出
成形法としてはインフレーション法、Ｔダイ法の何れに
てもよく、この際スリット口金や冷却ローラやガイドバ
ーには熱分解により発生する付着物は殆どなく、製品フ
ィルム又はシートの表面状態は安定して良好である。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】なお、溶融時の熱安定性は、溶融時（330
℃、20分間）に発生する常温固体分解物の定量、及び空
気下350 ℃における10％重量減に要する時間を測定する
ことにより行った。前者の定量においては、約５ｇのポ
リマーを330 ℃の密閉ホットプレート上で20分間加熱溶
融し、その間溶融ポリマーから発生する固体分解物（昇
華物）を冷却、凝固捕集し、用いた元のポリマーに対す
る重量百分率で表し、溶融分解物発生率とした。
【００３１】実施例１〜３ (a) ジメチルテレフタレート100 モル、表１に示した量
の(b）１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス異性
体／トランス異性体＝25／75）及び(c) ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド２モル付加体を触媒であるテト
ラブトキシチタン0.036 モルの共存下で攪拌機、窒素導
入管及び還流留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気
流下で150 ℃、１時間攪拌した。徐々に温度を上昇さ
せ、180 ℃から270 ℃で３時間攪拌した。次いで窒素の
導入を停止した後、徐々に315 ℃まで温度を上昇させつ
つ反応器中を減圧し、１時間後に圧力を0.1mmHg に下
げ、この圧力で３時間攪拌し、表１に示したコモノマー
導入率の重合体を得た。得られた重合体の固有粘度、融
点、330 ℃での溶融分解物発生率及び350 ℃での10％重
量減に要した時間を表２に示す。
【００３２】これらのコポリマーから310 ℃でＴダイス
リットを通して溶融押し出し、ロール上室温で急冷して
フィルムを成形した。冷却ロール表面に付着する固体付
着物の発生状況を観察し、その結果も併せて表２に示
す。
【００３３】実施例４〜８ (a) ジメチルテレフタレート100 モル、(b) １，４−シ
クロヘキサンジメタノール120 モル、(c) 表１に示した
コモノマー10モル及び触媒としてテトラブトキシチタン
0.036 モルを用い、実施例１と同様にして表１に示すコ
モノマー導入率の重合体を得た。得られた重合体の固有
粘度、融点、330 ℃での溶融分解物発生率、及び350 ℃
での10％重量減に要した時間を表２に示す。また、これ
らのコポリマーを実施例１と同様にフィルム成形し、固
体付着物の評価を行い、その結果も併せて表２に示し
た。
【００３４】実施例９，１０ (a) ジメチルテレフタレート100 モル、表１に示したシ
ス異性体／トランス異性体比を有する１，４−シクロヘ
キサンジメタノール120 モル、(c) ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド２モル付加体10モル、及び触媒とし
てテトラブトキシチタン0.036 モルを用い、実施例１と
同様にして表１に示すコモノマー導入率及び表２に示す
物性値を有する重合体を得た。この重合体の溶融分解挙
動を示す値、及びフィルム成形を行った際の固体付着物
の評価の結果も併せて表２に示した。
【００３５】比較例１ (c) 成分を加えない以外は実施例１〜１０と同様の条件
で調製したポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレ
ートホモポリマーについて、330 ℃での溶融分解物発生
率、350 ℃での10％重量減所要時間、及びＴダイ法によ
るフィルムを作成した時のロール表面の固体付着物等を
評価した。結果を表２に示す。なお、固体付着物の殆ど
はテレフタル酸であった。
【００３６】比較例２ コモノマー成分として本発明の(c) 成分に属さないトリ
エチレングリコール10モルを用いる以外は実施例２と同
様にして重合体を得、評価を行った。その結果を表２に
示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】前記説明及び実施例より明らかな如く、
本発明の成形用ポリエステル樹脂は、少量の特定のコモ
ノマー成分を共重合して導入することにより、耐熱性を
大きく損なうことなく、熱安定性が著しく向上し、例え
ばフィルムやシート等の成形加工時においてテレフタル
酸等の熱分解物の発生が極めて少ないため、成形機器、
例えば押出口金周辺、冷却ロール、ガイドバー等への固
体物質の付着がなく、成形加工性に優れた高品質の成形
品を提供できる。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 主として芳香族ジカルボン酸又はそのエ
    ステル形成性誘導体(a) と、35モル％以上がシクロヘキ
    サン環のシス異性体とトランス異性体との重量比が40／
    60〜０／100 の１，４−シクロヘキサンジメタノールで
    ある脂肪族ジヒドロキシ化合物(b) とからなるポリエス
    テルを製造するに際し、下記一般式（Ｉ）で表されるエ
    ステル形成性ジオール化合物(c) を芳香族ジカルボン酸
    基に対しての導入率が0.1 〜30モル％となるように共重
    合させて得られる成形用ポリエステル樹脂。 HO-R-O-A-O-R-OH （Ｉ） （式中、 Aは１個以上の芳香環を含む２価の有機ラジカ
    ルを示す。 Rは炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基及びポ
    リオキシアルキレン基より選ばれる２価有機ラジカルを
    示す。）
  2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される化合物(c) の２
    価の有機ラジカルＡが、２，２−ビス（４−フェニレ
    ン）プロパン基、４，4'−ビフェニレン基、フェニレン
    基、オキシ４，4'−ジフェニレン基又はナフチレン基で
    あり、 Rがエチレン基又はイソプロピレン基である請求
    項１記載のポリエステル樹脂。
  3. 【請求項３】 330 ℃、20分間の溶融加熱により発生す
    る常温固体物質がポリエステル樹脂に対し0.10重量％以
    下である請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項記載のポリエ
    ステル樹脂を溶融押出成形してなる押出成形品。
  5. 【請求項５】 押出成形品がフィルム又はシートである
    請求項４記載の押出成形品。
JP2408782A 1990-12-28 1990-12-28 溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂及びその成形品 Expired - Fee Related JP2766397B2 (ja)

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