JP2765071B2 - 可塑剤用アルコール - Google Patents
可塑剤用アルコールInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可塑剤用アルコールに関するものである。詳
しくは、本発明は可塑剤原料アルコールとして総合性能
の優れた、炭素数10のアルコールと炭素数９のアルコー
ルとの混合アルコールに関するものである。
しくは、本発明は可塑剤原料アルコールとして総合性能
の優れた、炭素数10のアルコールと炭素数９のアルコー
ルとの混合アルコールに関するものである。
炭素数10のアルコール（以下、デシルアルコールとい
う）は、炭素数４のオレフィンを原料にして、ヒドロホ
ルミル化反応、アルドール縮合及び水添反応をさせるこ
とにより製造され、主として塩化ビニル樹脂の可塑剤用
原料アルコールとして利用されている。
う）は、炭素数４のオレフィンを原料にして、ヒドロホ
ルミル化反応、アルドール縮合及び水添反応をさせるこ
とにより製造され、主として塩化ビニル樹脂の可塑剤用
原料アルコールとして利用されている。
炭素数９のアルコール（以下、ノニルアルコールとい
う）は炭素数４のオレフィンを二量化して得られる炭素
数８のオレフィン（以下、オクテンという。）を原料に
してヒドロホルミル化反応、及び水添反応をさせること
により製造され、主として塩化ビニル樹脂の可塑剤用原
料アルコールとして利用されている。
う）は炭素数４のオレフィンを二量化して得られる炭素
数８のオレフィン（以下、オクテンという。）を原料に
してヒドロホルミル化反応、及び水添反応をさせること
により製造され、主として塩化ビニル樹脂の可塑剤用原
料アルコールとして利用されている。
デシルアルコールは、炭化水素油の熱分解又は接触分
解から多量に得られる炭素数４の留分（以下、BB留分と
いう）をヒドロホルミル化反応させてバレルアルデヒド
類を製造し、次いでこれをアルドール縮合反応させてデ
セナール類を製造し、更にこれを水添反応させることに
より製造される。BB留分中のブテンとしては、１−ブテ
ン、２−ブテン、イソブテンの３種類がある。従って、
これをヒドロホルミル化して得られるバレルアルデヒド
はｎ−バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒ
ド、３−メチルブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド
（2,2−ジメチルプロピオンアルデヒド）の混合物とな
る。従って、BB留分のヒドロホルミル化により得られる
バレルアルデヒド類の縮合生成物及びデシルアルコール
製品は一般に多種類の異性体の混合物となる。但し、ブ
テン類の精製又はアルデヒド類の蒸留分離等によって、
単一又は数種の異性体しか含まぬデシルアルコールを得
ることも出来る。
解から多量に得られる炭素数４の留分（以下、BB留分と
いう）をヒドロホルミル化反応させてバレルアルデヒド
類を製造し、次いでこれをアルドール縮合反応させてデ
セナール類を製造し、更にこれを水添反応させることに
より製造される。BB留分中のブテンとしては、１−ブテ
ン、２−ブテン、イソブテンの３種類がある。従って、
これをヒドロホルミル化して得られるバレルアルデヒド
はｎ−バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒ
ド、３−メチルブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド
（2,2−ジメチルプロピオンアルデヒド）の混合物とな
る。従って、BB留分のヒドロホルミル化により得られる
バレルアルデヒド類の縮合生成物及びデシルアルコール
製品は一般に多種類の異性体の混合物となる。但し、ブ
テン類の精製又はアルデヒド類の蒸留分離等によって、
単一又は数種の異性体しか含まぬデシルアルコールを得
ることも出来る。
米国特許第2,921,089号、同第3,121,051号には、ｎ−
バレルアルデヒドの縮合生成物から誘導される２−プロ
ピルヘプタノール及びｎ−バレルアルデヒドと２−メチ
ルブチルアルデヒドのクロスアルドール生成物から誘導
されるデシルアルコールについて記載されており、縮合
及び水添の方法については通常の方法でよいこと、２−
プロピルヘプタノールは可塑剤用デシルアルコールとし
て優れていること、クロスアルドール生成物は可塑剤性
能が２−プロピルヘプタノールに比べて劣るものの、２
−プロピルヘプタノールとの十数％までの混合物として
使うならば性能はそれほど劣らぬことなどが示されてい
る。
バレルアルデヒドの縮合生成物から誘導される２−プロ
ピルヘプタノール及びｎ−バレルアルデヒドと２−メチ
ルブチルアルデヒドのクロスアルドール生成物から誘導
されるデシルアルコールについて記載されており、縮合
及び水添の方法については通常の方法でよいこと、２−
プロピルヘプタノールは可塑剤用デシルアルコールとし
て優れていること、クロスアルドール生成物は可塑剤性
能が２−プロピルヘプタノールに比べて劣るものの、２
−プロピルヘプタノールとの十数％までの混合物として
使うならば性能はそれほど劣らぬことなどが示されてい
る。
また、特開昭58−206537号にはブテン類から可塑剤性
能の良いデシルアルコールの製造を行なうために、２−
プロピルヘプタノール中のｎ−バレルアルデヒドと２−
メチルブチルアルデヒドとのクロスアルドール生成物の
量を20％以下にするためのバレルアルデヒドの組成と縮
合条件とが示されており、主にその場合の２−プロピル
ヘプタノール及びｎ−バレルアルデヒドと２−メチルブ
チルアルデヒドとのクロスアルドール生成物よりのアル
コールの２成分混合アルコールの性能が示されている。
能の良いデシルアルコールの製造を行なうために、２−
プロピルヘプタノール中のｎ−バレルアルデヒドと２−
メチルブチルアルデヒドとのクロスアルドール生成物の
量を20％以下にするためのバレルアルデヒドの組成と縮
合条件とが示されており、主にその場合の２−プロピル
ヘプタノール及びｎ−バレルアルデヒドと２−メチルブ
チルアルデヒドとのクロスアルドール生成物よりのアル
コールの２成分混合アルコールの性能が示されている。
また、オクテンを原料とするノニルアルコールについ
ても英国特許第789,777号に開示されているように可塑
剤用アルコールとして用いられることが知られている。
ても英国特許第789,777号に開示されているように可塑
剤用アルコールとして用いられることが知られている。
炭素数４のオレフィンをヒドロホルミル化反応、アル
ドール縮合反応及び水添反応をさせることによって得ら
れる炭素数10のアルコール（以下、IDAという）の可塑
剤としての性能は、汎用の可塑剤用アルコールである２
−エチルヘキサノールと比較して、低揮発性であること
に最大の特長があるとは言うものの、可塑化効率、電気
抵抗などの他の性能に欠点があった。特に可塑化効率は
可塑剤のコストに直接関係し、不良であるものは工業上
不利となる。
ドール縮合反応及び水添反応をさせることによって得ら
れる炭素数10のアルコール（以下、IDAという）の可塑
剤としての性能は、汎用の可塑剤用アルコールである２
−エチルヘキサノールと比較して、低揮発性であること
に最大の特長があるとは言うものの、可塑化効率、電気
抵抗などの他の性能に欠点があった。特に可塑化効率は
可塑剤のコストに直接関係し、不良であるものは工業上
不利となる。
従って、これらの欠点を克服し、総合性能の優れた可
塑剤用デシルアルコールの開発が切望されていた。
塑剤用デシルアルコールの開発が切望されていた。
本発明者らは上記の従来技術に鑑み、その課題を解決
すべく鋭意検討を重ねた結果、IDAに特定のノニルアル
コールを特定の割合で混合することにより、デシルアル
コールの総合性能を大幅に改善出来ることを見出し本発
明を完成した。
すべく鋭意検討を重ねた結果、IDAに特定のノニルアル
コールを特定の割合で混合することにより、デシルアル
コールの総合性能を大幅に改善出来ることを見出し本発
明を完成した。
即ち、本発明は、 ブテン類をヒドロホルミル化反応、アルドール縮合反
応及び水添反応させて得られる炭素数10のアルコール
（以下、「IDA」という）と、ブテン類を二量化して得
られる炭素数８のオレフィンをヒドロホルミル化反応及
び水添反応させて得られる炭素数９のアルコール（以
下、「INA」という）との混合アルコールであって、INA
とIDAとの重量比率が、INA/IDA＝0.001〜0.4の範囲であ
ることを特徴とする可塑剤用アルコール、 を要旨とするものである。
応及び水添反応させて得られる炭素数10のアルコール
（以下、「IDA」という）と、ブテン類を二量化して得
られる炭素数８のオレフィンをヒドロホルミル化反応及
び水添反応させて得られる炭素数９のアルコール（以
下、「INA」という）との混合アルコールであって、INA
とIDAとの重量比率が、INA/IDA＝0.001〜0.4の範囲であ
ることを特徴とする可塑剤用アルコール、 を要旨とするものである。
以下に本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の可塑剤用アルコールを構成するIDAは、ブテ
ン類をヒドロホルミル化反応、アルドール縮合反応及び
水添反応させて得られる炭素数10のアルコールである。
ン類をヒドロホルミル化反応、アルドール縮合反応及び
水添反応させて得られる炭素数10のアルコールである。
ブテン類としては１−ブテン、２−ブテン、イソブテ
ンそれぞれ単品の他にこれらの混合物又はナフサ等の炭
化水素油の熱分解によって得られるBB留分あるいは重軽
質油等の炭化水素油の接触分解（FCCなど）によって得
られるBB留分のいずれも使用することができる。
ンそれぞれ単品の他にこれらの混合物又はナフサ等の炭
化水素油の熱分解によって得られるBB留分あるいは重軽
質油等の炭化水素油の接触分解（FCCなど）によって得
られるBB留分のいずれも使用することができる。
また、更に、上記の熱分解又は接触分解によって得ら
れたBB留分からブタジエンの大部分を取り除いた後のい
わゆるスペントBB留分や、更にイソブテンの一部分を取
り除いた後のいわゆるスペントスペントBB留分なども好
適に使用出来る。
れたBB留分からブタジエンの大部分を取り除いた後のい
わゆるスペントBB留分や、更にイソブテンの一部分を取
り除いた後のいわゆるスペントスペントBB留分なども好
適に使用出来る。
また、これらの混合物も使用出来る。
ヒドロホルミル化反応は常法に従って行なわれる。ヒ
ドロホルミル化条件も特に臨界的なものではなく、従来
公知のロジウム法やコバルト法のいずれも使用出来る。
ドロホルミル化条件も特に臨界的なものではなく、従来
公知のロジウム法やコバルト法のいずれも使用出来る。
ロジウム法の場合のロジウム源としては酢酸ロジウム
などの有機塩、硝酸ロジウムなどの無機塩あるいはヒド
リドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウムなどの錯体などいずれも使用できる。コバルト法の
場合のコバルト源としては、ラウリン酸コバルトなどの
有機酸塩、硝酸コバルトなどの無機酸塩のほか、ジコバ
ルトオクタカルボニル、ヒドリドコバルトテトラカルボ
ニルなどの錯体が使用できる。
などの有機塩、硝酸ロジウムなどの無機塩あるいはヒド
リドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウムなどの錯体などいずれも使用できる。コバルト法の
場合のコバルト源としては、ラウリン酸コバルトなどの
有機酸塩、硝酸コバルトなどの無機酸塩のほか、ジコバ
ルトオクタカルボニル、ヒドリドコバルトテトラカルボ
ニルなどの錯体が使用できる。
反応圧力としては、通常、常圧〜300kg/cm2G、反応温
度としては通常、50〜150℃、H2/CO比としてはモル比で
通常、１〜10、触媒濃度としては通常数ppm〜数wt％の
条件が採用される。配位子としてはトリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスファイトなどの３価の有機リン
化合物やそのオキシドなどが上記触媒に対するモル比で
通常１〜1000で適宜用いられる。溶媒は用いなくても良
いが、必要に応じて溶媒を用いることもできる。溶媒と
しては触媒を溶解し、かつ反応に悪影響を与えないもの
であれば、任意のものを用いることができる。例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳
香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジ
ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類；ジエチルフタレート、ジオクチルフタ
レート等のエステル類などが用いられる。また、ヒドロ
ホルミル化反応により生成したアルデヒド類、アルコー
ル類を溶媒とすることもできる。またアルデヒドの重縮
合物などの高沸点副生物も用いることが出来る。
度としては通常、50〜150℃、H2/CO比としてはモル比で
通常、１〜10、触媒濃度としては通常数ppm〜数wt％の
条件が採用される。配位子としてはトリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスファイトなどの３価の有機リン
化合物やそのオキシドなどが上記触媒に対するモル比で
通常１〜1000で適宜用いられる。溶媒は用いなくても良
いが、必要に応じて溶媒を用いることもできる。溶媒と
しては触媒を溶解し、かつ反応に悪影響を与えないもの
であれば、任意のものを用いることができる。例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳
香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジ
ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類；ジエチルフタレート、ジオクチルフタ
レート等のエステル類などが用いられる。また、ヒドロ
ホルミル化反応により生成したアルデヒド類、アルコー
ル類を溶媒とすることもできる。またアルデヒドの重縮
合物などの高沸点副生物も用いることが出来る。
反応方式は連続方式および回分方式のいずれでも行な
うことが出来る。
うことが出来る。
生成物中のバレルアルデヒド各成分は十数℃の沸点差
があり混合バレルアルデヒドを蒸留により各成分に分離
することも出来る。
があり混合バレルアルデヒドを蒸留により各成分に分離
することも出来る。
アルドール縮合反応においては通常、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液と触媒に用いる
が、アミン類なども用いることが出来る。反応温度は、
通常50〜150℃、反応圧力は、通常、常圧〜数kg/cm2G、
反応時間は通常数分〜数時間で行なわれる。
ム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液と触媒に用いる
が、アミン類なども用いることが出来る。反応温度は、
通常50〜150℃、反応圧力は、通常、常圧〜数kg/cm2G、
反応時間は通常数分〜数時間で行なわれる。
生成したデセナール類は蒸留精製した後、水添反応に
付されるが、蒸留精製なしで水添反応に付すことも出来
る。
付されるが、蒸留精製なしで水添反応に付すことも出来
る。
水添反応は通常の方法で行なうことができる。すなわ
ち、Ni,Cr,Cu等の通常の水添触媒により、反応圧力は通
常常圧〜150kg/cm2G、反応温度は通常、40〜300℃で行
なわれる。
ち、Ni,Cr,Cu等の通常の水添触媒により、反応圧力は通
常常圧〜150kg/cm2G、反応温度は通常、40〜300℃で行
なわれる。
次いで通常の蒸留精製により炭素数10のアルコール
（IDA）を得ることができる。
（IDA）を得ることができる。
また本発明の可塑剤用アルコールを構成するINAは、
ブテン類を二量化して得られる炭素数８のオレフィンを
ヒドロホルミル化反応及び水添反応させて得られる炭素
数９のアルコールである。
ブテン類を二量化して得られる炭素数８のオレフィンを
ヒドロホルミル化反応及び水添反応させて得られる炭素
数９のアルコールである。
オクテンはニッケル系触媒などの公知の方法によりブ
テン類を２量化して得られる。該ブテン類としては上記
IDAの原料と同様のものが用いられる。
テン類を２量化して得られる。該ブテン類としては上記
IDAの原料と同様のものが用いられる。
オクテンのヒドロホルミル化反応は常法に従って行な
われる。
われる。
ヒドロホルミル化条件も特に臨界的なものではなく、
上記IDAを製造する際に採用されるブテン類のヒドロホ
ルミル化反応とほぼ同様の条件の、ロジウム法やコバル
ト法のいずれも使用出来る。
上記IDAを製造する際に採用されるブテン類のヒドロホ
ルミル化反応とほぼ同様の条件の、ロジウム法やコバル
ト法のいずれも使用出来る。
生成ノニルアルデヒドの水添反応も、前記したごとく
デセナール類の水添反応と同様の条件の常法により行う
ことが出来、次いで通常の蒸留精製により炭素数９のア
ルコール（INA）を得ることができる。
デセナール類の水添反応と同様の条件の常法により行う
ことが出来、次いで通常の蒸留精製により炭素数９のア
ルコール（INA）を得ることができる。
本発明の可塑剤用アルコールは、IDAとINAとの重量比
率がINA/IDA＝0.01〜0.4、好ましくは0.02〜0.4、さら
に好ましくは0.03〜0.3、最も好ましくは0.06〜0.3であ
るものであるが、混合する時点としてはIDA及びINAの製
品同士のみでなく、水添反応後で蒸留精製前の粗アルコ
ールを混合し蒸留精製によって上記の比率に調整するこ
とも出来るし、水添反応に供されるデセナール類及びノ
ニルアルデヒドを混合してから水添反応を行なった後、
蒸留精製によって上記比率に調整することも出来る。
率がINA/IDA＝0.01〜0.4、好ましくは0.02〜0.4、さら
に好ましくは0.03〜0.3、最も好ましくは0.06〜0.3であ
るものであるが、混合する時点としてはIDA及びINAの製
品同士のみでなく、水添反応後で蒸留精製前の粗アルコ
ールを混合し蒸留精製によって上記の比率に調整するこ
とも出来るし、水添反応に供されるデセナール類及びノ
ニルアルデヒドを混合してから水添反応を行なった後、
蒸留精製によって上記比率に調整することも出来る。
上記INA/IDAの重量比率が0.01未満では可塑化効率及
び電気抵抗が改善されず、また、0.4を越えた場合には
可塑化効率及び電気抵抗が低下するので好ましくない。
び電気抵抗が改善されず、また、0.4を越えた場合には
可塑化効率及び電気抵抗が低下するので好ましくない。
上記のようにして得られる本発明の可塑剤用アルコー
ルは、常法により無水フタル酸などとエステル化反応さ
せて可塑剤として用いられる。
ルは、常法により無水フタル酸などとエステル化反応さ
せて可塑剤として用いられる。
デシルアルコールは２−エチルヘキサノールなどの汎
用可塑剤用アルコールと比べ一般的には耐熱性に優れて
いることが知られているが、電気抵抗や可塑化効率など
については一般に劣っている。
用可塑剤用アルコールと比べ一般的には耐熱性に優れて
いることが知られているが、電気抵抗や可塑化効率など
については一般に劣っている。
可塑剤の性能は、 可塑化効率（100％モジュラス） 揮発減量（耐熱性） 低温柔軟温度（耐寒性） ケロシン抽出性（耐油性） 電気抵抗（絶縁性） などを総合的に評価する必要があり、単一の性質、例え
ば、耐熱性のみの問題ではない。上記やなど相反す
る傾向をもつものもあり複雑であるが、本発明によれば
総合的に優れた性能を有する可塑剤用アルコールを得る
ことが出来る。
ば、耐熱性のみの問題ではない。上記やなど相反す
る傾向をもつものもあり複雑であるが、本発明によれば
総合的に優れた性能を有する可塑剤用アルコールを得る
ことが出来る。
以下に本発明につき、実施例に基づいて更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例によって限定されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例によって限定されるものではない。
参考例１ （１） IDAの合成 １−ブテンを10のオートクレーブでバッチ反応によ
りヒドロホルミル化反応を行なった。反応条件は、 全圧力10kg/cm2G、オキソガス分圧4kg/cm2G H2/CO＝１ 反応温度95℃ 原料／触媒液＝３（重量比） 反応時間3.0時間 であった。
りヒドロホルミル化反応を行なった。反応条件は、 全圧力10kg/cm2G、オキソガス分圧4kg/cm2G H2/CO＝１ 反応温度95℃ 原料／触媒液＝３（重量比） 反応時間3.0時間 であった。
オートクレーブを冷却、脱圧後、反応液を全量回収
し、50段のオールダーショー蒸留塔にて回分蒸留を行な
い、ｎ−バレルアルデヒドを収得した。
し、50段のオールダーショー蒸留塔にて回分蒸留を行な
い、ｎ−バレルアルデヒドを収得した。
蒸留条件は、塔頂圧力を常圧とし、還流比3.0で、初
留として少量の未反応１−ブテン及び２−メチルブチル
アルデヒドをカットし、主留分として純度99.97％のｎ
−バレルアルデヒドを収得した。不純物としてはキシレ
ン0.03％であった。
留として少量の未反応１−ブテン及び２−メチルブチル
アルデヒドをカットし、主留分として純度99.97％のｎ
−バレルアルデヒドを収得した。不純物としてはキシレ
ン0.03％であった。
得られたｎ−バレルアルデヒドを縮合反応に付した。
縮合条件は90℃で常圧下、３％水酸化ナトリウム水溶
液/n−バレルアルデヒド＝1.5（重量比）にて、反応時
間30分でバッチ反応を行なった。ｎ−バレルアルデヒド
の転化率は99.9％であった。次いで気液分離後のデセナ
ールを、ニッケル系の固体触媒により水添した。水添条
件は圧力50kg/cm2G、温度120℃、触媒／デセナール＝0.
1（重量比）でバッチ反応により3.0時間反応を行なっ
た。デセナールの転化率は99.9％であった。次に30段の
ガラス製オールダーショウ蒸留塔によって粗２−プロピ
ルヘプタノールを精製し、初留カット１％、主留95％、
釜残４％で精製２−プロピルヘプタノールを収得した。
液/n−バレルアルデヒド＝1.5（重量比）にて、反応時
間30分でバッチ反応を行なった。ｎ−バレルアルデヒド
の転化率は99.9％であった。次いで気液分離後のデセナ
ールを、ニッケル系の固体触媒により水添した。水添条
件は圧力50kg/cm2G、温度120℃、触媒／デセナール＝0.
1（重量比）でバッチ反応により3.0時間反応を行なっ
た。デセナールの転化率は99.9％であった。次に30段の
ガラス製オールダーショウ蒸留塔によって粗２−プロピ
ルヘプタノールを精製し、初留カット１％、主留95％、
釜残４％で精製２−プロピルヘプタノールを収得した。
（２） 可塑剤の合成と評価 （１）で得た２−プロピルヘプタノールと無水フタル
酸とを常法によりエステル化し可塑剤とした。次いで可
塑剤／塩化ビニル樹脂＝60/100（重量比）で混合し、常
法により軟質塩化ビニル樹脂とし、常法により種々の試
験を行なった。結果を表−１に記す。表−１には汎用の
可塑剤であるジ−２−エチルヘキシルフタレート（DO
P）の試験結果も記す。
酸とを常法によりエステル化し可塑剤とした。次いで可
塑剤／塩化ビニル樹脂＝60/100（重量比）で混合し、常
法により軟質塩化ビニル樹脂とし、常法により種々の試
験を行なった。結果を表−１に記す。表−１には汎用の
可塑剤であるジ−２−エチルヘキシルフタレート（DO
P）の試験結果も記す。
参考例２ 参考例１の（１）において得られたｎ−バレルアルデ
ヒドと、２−メチルブチルアルデヒドとを1:0.1（重量
比）で混合したものを縮合反応の原料とした以外は参考
例１におけるのと同様にしてデシルアルコールとし、可
塑剤として評価を行なった。結果を表−１に示す。この
場合の縮合でのバレルアルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド＝99.9％ ２−メチルブチルアルデヒド＝99.2％ であった。
ヒドと、２−メチルブチルアルデヒドとを1:0.1（重量
比）で混合したものを縮合反応の原料とした以外は参考
例１におけるのと同様にしてデシルアルコールとし、可
塑剤として評価を行なった。結果を表−１に示す。この
場合の縮合でのバレルアルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド＝99.9％ ２−メチルブチルアルデヒド＝99.2％ であった。
また、デシルアルコールの組成は次のとおりであっ
た。
た。
２−プロピルヘプタノール 81.3wt％ ２−プロピル−４−メチルヘキサノール 17.9wt％ その他の異性体デシルアルコール 0.8wt％ 参考例３ ナフサのクラッカーよりのBB留分から、ブタジエンと
イソブテンとを大部分除去したあとの下記組成のスペン
トスペントBB留分を連続的にヒドロホルミル化した。
イソブテンとを大部分除去したあとの下記組成のスペン
トスペントBB留分を連続的にヒドロホルミル化した。
１−ブテン 43wt％ ２−ブテン 22 イソブテン 4 ブタジエン 1.3 C3類 0.3 その他 29.4 反応条件は 全圧力18kg/cm2G、オキソガス分圧15kg/cm2G（H2/CO
＝１） 反応温度100℃ 原料／触媒液＝10（重量比） 反応器滞留時間2.0時間 であった。
＝１） 反応温度100℃ 原料／触媒液＝10（重量比） 反応器滞留時間2.0時間 であった。
反応液を脱圧後、蒸留により生成バレルアルデヒドの
組成を調節してモル比で ２−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝
0.5 ３−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝
0.1 ピバルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝0.1 の混合アルデヒドを得た。
組成を調節してモル比で ２−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝
0.5 ３−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝
0.1 ピバルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝0.1 の混合アルデヒドを得た。
次にこのアルデヒドをそのまま反応温度95℃、常圧、
アルデヒド/3％水酸化ナトリウム水溶液＝１（重量比）
で10のオートクレーブにて1.5時間縮合反応を行なっ
た。
アルデヒド/3％水酸化ナトリウム水溶液＝１（重量比）
で10のオートクレーブにて1.5時間縮合反応を行なっ
た。
各アルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド 99.9％ ２−メチルブチルアルデヒド 92.2 ３−メチルブチルアルデヒド 93.5 ピバルアルデヒド 91.8 であった。
このデセナール混合物を参考例１と全く同一の方法で
水添してデシルアルコールを得て、精製し可塑剤として
評価を行なった。結果を表−１に示す。
水添してデシルアルコールを得て、精製し可塑剤として
評価を行なった。結果を表−１に示す。
また、この場合のデシルアルコールの組成を、キャピ
ラリーガスクロマトグラフで分析したところ、モル比で Ａ成分/2−プロピルヘプタノール＝1.3 Ｂ成分／ 〃 ＝0.3 Ｃ成分/2−プロピルヘプタノール＝0.3 Ｄ成分／ 〃 ＝0.03 であった。
ラリーガスクロマトグラフで分析したところ、モル比で Ａ成分/2−プロピルヘプタノール＝1.3 Ｂ成分／ 〃 ＝0.3 Ｃ成分/2−プロピルヘプタノール＝0.3 Ｄ成分／ 〃 ＝0.03 であった。
ここでＡ成分とは２−プロピル−４−メチルヘキサノ
ールを、Ｂ成分とはｎ−バレルアルデヒドと３−メチル
ブチルアルデヒドとのアルドール縮合体の骨格をもつデ
シルアルコールを、Ｃ成分とはｎ−バレルアルデヒドと
ピバルアルデヒドとのアルドール縮合体の骨格をもつデ
シルアルコールを、Ｄ成分とはその他のデシルアルコー
ルを夫々表わす。
ールを、Ｂ成分とはｎ−バレルアルデヒドと３−メチル
ブチルアルデヒドとのアルドール縮合体の骨格をもつデ
シルアルコールを、Ｃ成分とはｎ−バレルアルデヒドと
ピバルアルデヒドとのアルドール縮合体の骨格をもつデ
シルアルコールを、Ｄ成分とはその他のデシルアルコー
ルを夫々表わす。
参考例４ （１） オクテン類の合成 ナフサのクラッカーから得られたBB留分よりブタジエ
ン及びイソブテンを除去した後のC4留分（イソブテン６
重量％、１−ブテン43重量％、２−ブテン25重量％、ブ
タン類25重量％、その他１重量％）をモレキュラーシー
ブ13Xにより脱水した。次いで容積10のSUS製誘導撹拌
型オートクレーブに窒素雰囲気下にて、上記した脱水後
のC4留分4kg、オクタン酸ニッケルのｎ−ヘキサン溶液
5.5g（Ni含有量6wt％）及びエチルアルミニウムジクロ
リド11.3gを仕込み、40℃で７時間反応させた。
ン及びイソブテンを除去した後のC4留分（イソブテン６
重量％、１−ブテン43重量％、２−ブテン25重量％、ブ
タン類25重量％、その他１重量％）をモレキュラーシー
ブ13Xにより脱水した。次いで容積10のSUS製誘導撹拌
型オートクレーブに窒素雰囲気下にて、上記した脱水後
のC4留分4kg、オクタン酸ニッケルのｎ−ヘキサン溶液
5.5g（Ni含有量6wt％）及びエチルアルミニウムジクロ
リド11.3gを仕込み、40℃で７時間反応させた。
反応後、5wt％H2SO4水溶液340gを添加し、触媒を失活
させた後に液々分離によりオクテン類を得た。
させた後に液々分離によりオクテン類を得た。
上記の反応を３回行なった。
（２） 蒸留によるオクテン留分の収得 上記（１）で得られたオクテン類を、内径50mm×20段
のオールダーショウ型蒸留塔にて常圧で精留した。塔頂
部温度108〜127℃のオクテン留分を5.8kg得た。
のオールダーショウ型蒸留塔にて常圧で精留した。塔頂
部温度108〜127℃のオクテン留分を5.8kg得た。
（３） INAの合成並びに可塑剤の合成及び評価容積10
のSUS製オートクレーブに窒素雰囲気下で、上記
（２）で得たオクテン留分2.0kg及びジコバルトオクタ
カルボニル20gを加え、H2/CO＝１のオキソガスで全圧16
0kg/cm2Gに保持し、140〜150℃で反応させた。２時間
後、ガス吸収がなくなったので、反応器を急冷し、３％
NaOH水溶液を圧入し、コバルト触媒を失活させた後、さ
らに冷却し、オキソガスを放圧した後、反応液を全量取
り出し、液々分離して有機相を収得した。
のSUS製オートクレーブに窒素雰囲気下で、上記
（２）で得たオクテン留分2.0kg及びジコバルトオクタ
カルボニル20gを加え、H2/CO＝１のオキソガスで全圧16
0kg/cm2Gに保持し、140〜150℃で反応させた。２時間
後、ガス吸収がなくなったので、反応器を急冷し、３％
NaOH水溶液を圧入し、コバルト触媒を失活させた後、さ
らに冷却し、オキソガスを放圧した後、反応液を全量取
り出し、液々分離して有機相を収得した。
次いで圧力10mmHgの減圧炭蒸留で炭素数９のアルデヒ
ド及びアルコールを収得した。アルデヒド及びアルコー
ルの合計収得率は99％であった。
ド及びアルコールを収得した。アルデヒド及びアルコー
ルの合計収得率は99％であった。
次に容積10のSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気
下にて上記単蒸留の収得液全量及びニッケル担持固体触
媒160gを仕込み、水素ガスで全圧90kg/cm2Gに保持し、
反応温度150℃で水添反応させた。５時間後、ガス吸収
が止まったので急冷し、水素ガスを放圧した後、反応液
を全量取り出し、固体触媒を過して取り除いた後、内
径35mm×20段のオールダーショウ型蒸留塔で精留した。
還流比は３、圧力は10mmHgであった。初留0.5％、釜残
３％をカットして96.5％を収得した。
下にて上記単蒸留の収得液全量及びニッケル担持固体触
媒160gを仕込み、水素ガスで全圧90kg/cm2Gに保持し、
反応温度150℃で水添反応させた。５時間後、ガス吸収
が止まったので急冷し、水素ガスを放圧した後、反応液
を全量取り出し、固体触媒を過して取り除いた後、内
径35mm×20段のオールダーショウ型蒸留塔で精留した。
還流比は３、圧力は10mmHgであった。初留0.5％、釜残
３％をカットして96.5％を収得した。
水添反応及び精留を通してのINAの収率は95％であっ
た。このINAにつき参考例１の（２）におけるのと同様
な方法で可塑剤とし、評価を行なった。結果を表−１に
示す。
た。このINAにつき参考例１の（２）におけるのと同様
な方法で可塑剤とし、評価を行なった。結果を表−１に
示す。
実施例１〜３ 参考例１〜３で得たデシルアルコール（IDA）を夫々
参考例４の（３）で得たINAとINA/IDA＝0.2（重量比）
で混合したものを参考例１の（２）におけるのと同様の
方法で可塑剤とし性能を評価した。結果を表−１に示
す。
参考例４の（３）で得たINAとINA/IDA＝0.2（重量比）
で混合したものを参考例１の（２）におけるのと同様の
方法で可塑剤とし性能を評価した。結果を表−１に示
す。
実施例４ 参考例２においてデセナールを水添反応する際に、参
考例４の（３）における水添反応前の、炭素数９のアル
デヒド及びアルコールと１対１（重量比）で混合した
後、参考例１の（１）におけるのと同様の方法で水添し
混合粗アルコールを得た。
考例４の（３）における水添反応前の、炭素数９のアル
デヒド及びアルコールと１対１（重量比）で混合した
後、参考例１の（１）におけるのと同様の方法で水添し
混合粗アルコールを得た。
この混合粗アルコールを60段のオールダーショウ蒸留
装置で回分蒸留を行なった。条件は10mmHg、釜部温度14
0〜160℃、還流比5.0であった。仕込液に対し初留カッ
ト0.5wt％、INAを主体とするINA−IDA留分、IDAを主体
とするINA−IDA留分、釜残4.0wt％を収得した。このIDA
を主体とするINA−IDA留分中のINAをキャピラリーガス
クロマトグラフにより測定したところ、8.0wt％であっ
た。
装置で回分蒸留を行なった。条件は10mmHg、釜部温度14
0〜160℃、還流比5.0であった。仕込液に対し初留カッ
ト0.5wt％、INAを主体とするINA−IDA留分、IDAを主体
とするINA−IDA留分、釜残4.0wt％を収得した。このIDA
を主体とするINA−IDA留分中のINAをキャピラリーガス
クロマトグラフにより測定したところ、8.0wt％であっ
た。
このIDAを主体とするINA−IDA留分の参考例１の
（２）におけるのと同様の方法でエステル化し可塑剤と
して評価を行なった。結果を表−１に示す。
（２）におけるのと同様の方法でエステル化し可塑剤と
して評価を行なった。結果を表−１に示す。
実施例５ 参考例３においてデセナール混合物を水添反応する
際、参考例４の（３）における水添反応前の炭素数９の
アルデヒド及びアルコールと１対１（重量比）で混合
し、これを実施例４におけるのと同様に水添し、回分蒸
留し、IDAを主体とするINA−IDA留分を得た後、可塑剤
として評価を行なった。このIDAを主体とするINA−IDA
留分中のINAは12.3wt％であった。結果を表−１に示
す。
際、参考例４の（３）における水添反応前の炭素数９の
アルデヒド及びアルコールと１対１（重量比）で混合
し、これを実施例４におけるのと同様に水添し、回分蒸
留し、IDAを主体とするINA−IDA留分を得た後、可塑剤
として評価を行なった。このIDAを主体とするINA−IDA
留分中のINAは12.3wt％であった。結果を表−１に示
す。
実施例６ 混合粗アルコールの。蒸留条件のうちの還流比を1.0
とした以外は実施例４と全く同様に行ない、IDAを主体
とするINA−IDA留分を得た後、可塑剤として評価を行な
った。このIDAを主体とするINA−IDA留分中のINAは25.9
wt％であった。結果を表−１に示す。
とした以外は実施例４と全く同様に行ない、IDAを主体
とするINA−IDA留分を得た後、可塑剤として評価を行な
った。このIDAを主体とするINA−IDA留分中のINAは25.9
wt％であった。結果を表−１に示す。
比較例１〜３ INAとIDAの混合比をINA/IDA＝0.005（重量比）とした
以外は夫々実施例１と同様（比較例１）、実施例２と同
様（比較例２）、実施例３と同様（比較例３）に行なっ
た。結果を表−１に示す。
以外は夫々実施例１と同様（比較例１）、実施例２と同
様（比較例２）、実施例３と同様（比較例３）に行なっ
た。結果を表−１に示す。
比較例４〜６ INAとIDAの混合比をINA/IDA＝0.5（重量比）とした以
外は夫々実施例１と同様（比較例４）、実施例２と同様
（比較例５）、実施例３と同様（比較例６）に行なっ
た。結果を表−１に示す。
外は夫々実施例１と同様（比較例４）、実施例２と同様
（比較例５）、実施例３と同様（比較例６）に行なっ
た。結果を表−１に示す。
〔発明の効果〕 本発明の可塑剤用アルコールは、可塑剤原料として総
合的に優れた性能を示すものであり、工業的に有用であ
る。
合的に優れた性能を示すものであり、工業的に有用であ
る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−267341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−243845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−98350（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 31/125 C07C 29/141 C07C 29/38 C08K 5/10 C08K 5/05
Claims (2)
- 【請求項１】ブテン類をヒドロホルミル化反応、アルド
ール縮合反応及び水添反応させて得られる炭素数10のア
ルコール（以下、「IDA」という）と、ブテン類を二量
化して得られる炭素数８のオレフィンをヒドロホルミル
化反応及び水添反応させて得られる炭素数９のアルコー
ル（以下、「INA」という）との混合アルコールであっ
てINAとIDAとの重量比率が、INA/IDA＝0.01〜0.4の範囲
であることを特徴とする可塑剤用アルコール。 - 【請求項２】請求項１に記載の可塑剤用アルコールにお
いて、INAとIDAとの重量比率が、 INA/IDA＝0.02〜0.4の範囲であることを特徴とするも
の。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17971689A JP2765071B2 (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | 可塑剤用アルコール |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17971689A JP2765071B2 (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | 可塑剤用アルコール |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0344340A JPH0344340A (ja) | 1991-02-26 |
| JP2765071B2 true JP2765071B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=16070625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17971689A Expired - Fee Related JP2765071B2 (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | 可塑剤用アルコール |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2765071B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3134346B2 (ja) | 1991-05-22 | 2001-02-13 | 日本合成化学工業株式会社 | アクリル酸ノニルエステル組成物 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4243524A1 (de) * | 1992-12-22 | 1994-06-23 | Hoechst Ag | Gemische isomerer Nonanole und Decanole, ihre Herstellung, aus ihnen erhältliche Phthalsäureester und deren Verwendung als Weichmacher |
| JP4320091B2 (ja) | 1999-08-31 | 2009-08-26 | 富士通株式会社 | 拡張ユニット及び携帯型情報処理装置 |
| JP2001117671A (ja) | 1999-10-15 | 2001-04-27 | Nec Yonezawa Ltd | ノート型パーソナルコンピュータ |
| DE10003482A1 (de) * | 2000-01-27 | 2001-08-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von C9-Alkoholen und Verfahren zur integrierten Herstellung von C9-Alkoholen und C10-Alkoholen |
| DE102004029732A1 (de) | 2004-06-21 | 2006-01-19 | Basf Ag | Hilfsmittel enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate |
| US20120220678A1 (en) | 2009-11-03 | 2012-08-30 | Christof Mehler | Thermoplastic compositions having improved flowability |
| PL2576674T3 (pl) | 2010-06-01 | 2015-02-27 | Basf Se | Sposób wytwarzania spienialnych kompozycji polimerów styrenowych |
-
1989
- 1989-07-12 JP JP17971689A patent/JP2765071B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP3134346B2 (ja) | 1991-05-22 | 2001-02-13 | 日本合成化学工業株式会社 | アクリル酸ノニルエステル組成物 |
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|---|---|
| JPH0344340A (ja) | 1991-02-26 |
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