JP2763301B2

JP2763301B2 - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2763301B2
Application number: JP19281988A
Authority: JP
Inventors: 哲明栃澤; 英夫菊地
Original assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 1988-08-03
Filing date: 1988-08-03
Publication date: 1998-06-11
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: JPH0243550A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、溶媒、特に極性溶媒に溶解性のよい感光剤
を含有する感光性樹脂組成物に関する。

＜従来の技術＞スルホン酸基を有する水溶性の芳香族アジド化合物と
水溶性バインダーとから成る感光性樹脂組成物は、オフ
セット印刷，スクリーン印刷，プルーフなどの印刷用，
カラーフィルター，ブラックマトリックス，プリント回
路などの電子材料用あるいは生体触媒の固定化用などと
して多方面で利用されている。

従来から使用されているスルホン酸基を有する水溶性
の芳香族アジド化合物としては、例えば下記式で表され
るスルホン酸、スルホン酸のアルカリ塩あるいはアンモ
ニウム塩が挙げられる。

但し、式中、ＸはH,Na,K又はNH₄である。

＜発明が解決しようとする課題＞しかし、上述した水溶性アジド化合物のうちスルホン
酸を有するものは強酸性であるため、金属基板などに用
いるとスルホン酸により当該金属が腐食する、あるいは
耐腐食性の塗布装置が必要であるなどの問題が発生す
る。したがって、その使用範囲が限られてしまう。一
方、アルカリ金属塩やアンモニウム塩となった水溶性ア
ジド化合物は、例えば、水，アルコール，セルソルブ，
ジメチルホルムアミド，ジオキサン又はこれらの混合溶
媒などの極性溶媒に対する溶解性が悪く、さらにバイン
ダポリマーとの相溶性が悪いなどの欠点を有している。
また、アルカリ金属塩のものは、溶解する溶液のpHによ
り溶解性が異なったり、結晶形によりその溶解性が異な
ったりする問題がある。さらに電子材料用としてはアル
カリ金属塩を含有するものは使用できない。

本発明は、このような問題点を解消した感光剤を含有
する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

＜課題を解決するための手段＞本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、スルホン酸の有機アミン塩を含有する芳香族
アジド化合物が、金属を含有せず、溶媒、特に極性溶媒
によく溶解し、pHにより溶解性が変らず、バインダーポ
リマーとの相溶性もよいことを知見した。

かかる知見に基づく本発明の感光性樹脂組成物は、感
光剤と水溶性バインダーとから成る感光性樹脂組成物に
おいて、該感光剤としてスルホン酸の有機アミン塩構造
を有する芳香族アジド化合物を用いたことを特徴とす
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の感光性樹脂組成物の感光剤として用いられる
スルホン酸基を含む芳香族アジド化合物の有機アミン塩
としては例えば下記一般式の化合物を挙げることができ
る。

なお、式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,R₇,R₈,R₉は同一又は
異っていてもよく、水素，メチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，アミル基な
どのアルキル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロ
ピル基などの置換アルキル基，ベンジル基などのアラル
キル基，フェニル基などのアリール基を表し、又、R₁〜
R₄あるいはR₅〜R₆の中の２つが一緒になってアルキレン
基を形成してもよい。但し、R₁〜R₄あるいはR₅〜R₈がそ
れぞれ同時に水素となることはない。

これらのアジド化合物を製造するには、そのアジドス
ルホン酸水溶液を有機アミン、又は有機アミンの４級ア
ンモニウムハイドロキサイドで中和後、塩析又は濃縮す
ることなどにより容易に製造される。アジドスルホン酸
は公知の一般的な合成法で容易に製造できるが、アルカ
リ金属含量を特に低減させるには、そのアルカリ金属塩
を酸性イオン交換樹脂によりイオン交換する方法が好適
に用いられる。

有機アミン類としては、例えばトリメチルアミン，ジ
エチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，
エタノールアミン，トリエタノールアミンなどの脂肪族
アミン，ピロリジン，ピペリジンなどの脂環式アミン，
ピリジン，アニリンなどの芳香族アミン，テトラメチル
アンモニウムハイドロキサイド，テトラブチルアンモニ
ウムハイドロキサイド,N,N−ジメチルピペリジニウムハ
イドロキサイド，トリメチルベンジルアンモニウムハイ
ドロキサイドなどの四級アンモニウム化合物が好適に用
いられる。

本発明の感光性樹脂組成物には水溶性バインダーとし
て、通常、被膜形成能を有する水溶性樹脂が配合され
る。かかる被膜形成樹脂としては公知のもの、例えばポ
リビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，ポリアク
リルアミド，ポリビニルメチルエーテル，ポリビニルア
セタール，ポリビニルアクリル酸，ビニルアルコールと
ビニルピロリドンの共重合体，（メタ）アクリレートと
（メタ）アクリルアミド共重合体（特開昭59−191033号
公報、特開昭51−103502号公報、特開昭63−10152号公
報）、（メタ）アクリル酸アミドと２−シアノエチル
（メタ）アクリル酸エステルの共重合体（特開昭51−14
3318号公報）、アクリルアミドとジアセトンアクリルア
ミドの共重合体（特開昭49−68801号公報）、ビニルア
ルコールとマレイン酸の共重合体（特開昭48−97602号
公報）、グラフト化ポリビニルアルコール，アセト酢酸
エステル基又はアリル基含有ポリビニルアルコール系樹
脂（特開昭58−174942号公報）、スルホネート塩の基を
有する共重合ポリアミド（特開昭50−54405号公報）、
メチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，ヒド
ロキシメシルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロー
ス，ポリ−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（特開昭48−90
727号公報）、ゼラチン，シェラック，アラビアゴム，
カゼインなどを挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物において、水溶性バインダ
ーとアジド感光剤との配合割合は水溶性バインダー100
重量部に対して感光剤１〜50重量部であり、好ましくは
３〜20重量部である。

本発明の感光性樹脂組成物には、基板との密着性を高
めるシリコン化合物、塗布性を改良する界面活性剤など
を添加することができる。

＜実施例＞次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 4,4′−ジアジドスチルベン−2,2′−ジスルホン酸ナ
トリウム46.75gを水1416mlに溶解し、その溶液を強酸性
イオン交換樹脂PK−228（三菱化成（株）製）180mlの詰
ったカラムにSV1.5hr^-1で通して、4,4′−ジアジド−2,
2′−ジスルホン酸水溶液を調整した。この水溶液に15
％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液
（以下、TMAHと略す、東洋合成工業（株）製）を加えて
pH9とした後、濃縮して全体で180gとした。析出した淡
黄色結晶を過，水洗，乾燥して54.42g（回収率96.2
％）のテトラメチルアンモニウム塩を得た。この塩の溶
解度を表−１に示す。なお、λ_maxは335nm、ε_maxは41.
890、Na含有量は0.5ppm以下であった。

実施例２実施例１と同様の操作にて、4,4′−ジアジドスチル
ベン−2,2′−ジスルホン酸のトリエチルアミン塩を合
成した（回収率96.6％）。この塩の溶解度を表−１に示
す。なお、λ_maxは335nm、ε_maxは41.300、Na含有量は
0.5ppm以下であった。

なお、比較のため、4,4′−ジアジドスチルベン−2,
2′−ジスルホン酸のNa,K,及びNH₄塩の溶解度を併せて
表−１に示す（比較例１〜３）。

実施例３ 2,6−Bis−（４′アジドベンザル）−メチル−シクロ
ヘキサノン−2,2′−ジスルホン酸ナトリウム13.0gを水
1500mlに溶解し、その溶液を強酸性イオン交換樹脂PK−
228（三菱化成（株）製）150mlの詰ったカラムにSV3.0h
r^-1で通して脱塩し、スルホン酸水溶液を調整した。こ
の水溶液15％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイ
ド水溶液（東洋合成工業（株）製）を加えてpH9とした
後、濃縮して全体で50gとした。析出した淡赤色結晶を
過，水洗，乾燥して14.98g（回収率90.5％）のテトラ
メチルアンモニウム塩を得た。この塩の溶解度を表−２
に示す。なお、λ_maxは383nm、ε_maxは27.835、Na含有
率は0.5ppm以下であった。

実施例４実施例３と同様の操作にて、2,6−Bis−（４′−アジ
ドベンザル）−メチルシクロヘキサノン−２−２′−ジ
スルホン酸のトリエチルアミン塩を合成した（回収率9
1.0％）。この塩の溶解度を表−２に示す。なお、λ_max
は383nm、ε_maxは28.741、Na含有量は0.5ppm以下であっ
た。

なお、比較のため、2,6−Bis−（４′−アジドベンザ
ル）−メチルシクロヘキサノン−２−２′−ジスルホン
酸のNa塩の溶解度を併せて表−２に示す（比較例４）。

実施例5,6 実施例１とほほ同様な操作にて、表−３に示す化合物
を製造し、各々の化合物のエチルセロソルブ2.5％に対
する溶解性及び水に対する溶解度を測定したところ、表
−３に示す結果を得た。

表−３より、実施例5,6の化合物は、比較例５〜７の
化合物と比べて良好な溶解性を示すことが認められる。

実施例７ 4,4′−ジアジドスチルベン−2,2′−ジスルホン酸塩
（以下、DAZSTと略す）類（実施例1,2並びに比較例1,
3）に、ポリビニルピロリドンＫ−60（MW＝16万）（東
京化成工業（株））4.5％水溶液、シランカップリング
剤SH−6040（東レシリコーン（株）製）、エマルゲン91
3（花王（株）製）、水及びイソプロピルアルコールを
表−４に示す割合で配合して感光液を調整した（感光液
Ａ〜Ｄとする）。

Ａ〜Ｄの感光液をスピンコート法によりガラス板上に
コーティングして、80℃で20分間プレベークした。これ
らの膜厚は0.8μｍであった。続いて、各ガラス板を15m
W超高圧水銀灯により７秒露光した。なお、Ａ〜Ｄの感
度はステップタブレット法（コダックステップタブレッ
トNo.2使用）によるとほぼ同等であった。

続いて、クリーンオーブン中180℃でバーニンク後、
各波長における透過率を測定した。この結果は表−５に
示す。

表−５に示すように、本実施例にかかる化合物は、ほ
ぼナトリウム塩と同等な透明性を示す。このように、本
発明の組成物は、例えば、耐熱性、透明性、且つ低メタ
ル性を必要とするカラーフィルター用感材として好適で
ある。

＜発明の効果＞以上説明したように、本発明の感光性樹脂組成物は、
水性溶媒に対する溶解度が高く且つ金属を含まないた
め、例えばカラーフィルターなどの電子材料用として好
適に用いられるものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】感光剤と水溶性バインダーとからなる感光
性樹脂組成物において、該感光剤としてスルホン酸の有機アミン塩構造を有する
芳香族アジド化合物を用いたことを特徴とする感光性樹
脂組成物。
【請求項２】感光剤が下記一般式で表される化合物であ
る請求項１記載の感光性樹脂組成物。式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,R₇,R₈は水素，アルキル基，
置換アルキル基，アラルキル基，アリール基、又はR₁〜
R₄あるいはR₅〜R₈の中の２つが一緒になって形成するア
ルキレン基を表す。但し、R₁〜R₄あるいはR₅〜R₈がそれ
ぞれ同時に水素となることはない。
【請求項３】感光剤が下記一般式で表される化合物であ
る請求項１記載の感光性樹脂組成物。式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,R₇,R₈,R₉は水素，アルキル
基，置換アルキル基，アラルキル基，アリール基、又は
R₁〜R₄あるいはR₅〜R₈の中の２つが一緒になって形成す
るアルキレン基を表す。但し、R₁〜R₄あるいはR₅〜R₈が
それぞれ同時に水素となることはない。