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JP2693844B2 - 懸濁コロイド球 - Google Patents

懸濁コロイド球

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JP2693844B2
JP2693844B2 JP1505616A JP50561689A JP2693844B2 JP 2693844 B2 JP2693844 B2 JP 2693844B2 JP 1505616 A JP1505616 A JP 1505616A JP 50561689 A JP50561689 A JP 50561689A JP 2693844 B2 JP2693844 B2 JP 2693844B2
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carrier liquid
spheres
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crystal
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アカルサン,ブルース
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UK Secretary of State for Defence
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    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B5/00Single-crystal growth from gels
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/005Epitaxial layer growth
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    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/02Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of crystals, e.g. rock-salt, semi-conductors
    • GPHYSICS
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    • G02B5/00Optical elements other than lenses
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    • Y10S117/918Single-crystal waveguide
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は懸濁コロイド球に係わり、より特定的には配
向されたコロイド結晶の成長方法及びこの方法で製造し
た装置に係わる。
コロイド球は均一サイズの完全に丸い粒子であり、通
常はポリマー又はセラミックのような材料で作られる。
コロイド球は硬質又は軟質、中実又は多孔質の球として
製造できる。コロイド球はエマルジョン重合のような方
法、又は均一に成長するように作られた小さい種粒子を
用いる方法によって製造し得る。これらの球はコロイド
結晶と称する空間アレイ(spatial aray)を形成すべく
パッキングすることができるが、この空間アレイは長範
囲の規則性をもたない。コロイド結晶は自由空気中に存
在し得、又は懸濁液として使用されるような液体で満た
された球間スペースをもって存在し得る。
単一サイズの球状コロイド粒子を液体中に懸濁させる
と、粒子濃度の増加に伴って相の性状が或る範囲で変化
する(P.N.Pusey及びW.van Megen,Nature 320,No.6060,
p.340,1986)。相互作用が過激で反発的な球、即ち本質
的に硬質の球の場合には、その濃度を容積分率φ、即ち
懸濁液の総容量のうち粒子が占める分量によって表す。
φ≦0.49では、懸濁粒子の平衡状態が流体状態であ
る。この場合は粒子がブラウン運動によって懸濁液全体
に分散できる。φ≧0.55では前記平衡状態が結晶状態で
ある。この場合は、粒子が規則的空間アレイ中の部位に
配置される。0.49≦φ≦0.55では、流体相と結晶相とが
同時に存在する。φ≧0.58〜0.60では平衡状態が結晶状
態であると予想されるが、懸濁液の粘度が高いために粒
子の拡散が妨害されて、結晶化が本質的に抑制され且つ
ガラス状非晶質固相が形成されると考えられる。
結晶化メカニズムは2つ発見されている。即ち、試料
を混和し静置すると、0.49≦φ≦0.58では試料全体にラ
ンダムに分配された部位で結晶の核が均一に形成され、
小さいコンパクトな結晶子がランダム配向で成長する。
φ≦0.58(即ちガラス転移の近傍)では、試料セルの壁
に結晶の核が不均一に形成され、大きくて不規則な形状
の結晶子が内側に成長する。
これら2つのメカニズムによって自然に形成された結
晶は下記の3つの特徴を有し、そのため材料としての使
用には向かない: (i)これらの結晶は多くの積層欠陥を含む。実際、こ
れらの結晶は、面心立方構造(f.c.c.)及び六方最密構
造(h.c.p.)がランダムに混合した構造を有する。
(ii)結晶子の配向がランダムである。
(iii)不可避的に粒子境界が、不完全な結晶パッキン
グ状態で、試料の大きな部分を占める。
本発明では、十分に混合した単一サイズコロイド球懸
濁液を2つの実質的に平行な面の比較的狭い間隙で剪断
処理することによって前記問題を解決する。本発明は、
配向された本質的に完全なコロイド結晶の成長方法と、
この方法によって製造した装置とを提供する。
配向された本質的に完全なコロイド結晶を成長させる
ための本発明の方法は下記の連続ステップを含む: (i)半径0.1ミクロン〜1.0ミクロンの単一サイズコロ
イド球の十分に混合した懸濁液を、適当なキャリヤー液
中で容積分率φが0.49を超えるように調製する。
(ii)このコロイド懸濁液を2つの実質的に平行な面の
間の比較的狭い間隙に挿入する。
(iii)前記面をこれらの面とする平行な相対的振動運
動にかける。この相対運動の振動数はコロイド球のブラ
ウン運動の振動数より大きくし、振幅は前記2つの面の
間の間隙とほぼ同じにする。
本発明の方法に適した供給単一サイズコロイド球の粒
径頻度分布は通常5%未満である。
コロイド球の最大容積分率は0.55が好ましい。
プレートの相対運動は直線が好ましい。
前記2つの面は平面形又は同心的円筒形にし得る。
適当な懸濁用キャリヤー液の選択は、屈折率が粒子の
屈折率に近い、但し全く同じではないような液体を選択
しなければならないという点を特徴とし得る。
実質的単結晶構造を樹立するのに十分なだけ揺動運動
を行ったら、キャリヤー液を前記面の間に保持すべく適
当な密封手段を適用し得る。あるいは、密封の前に、キ
ャリヤー液をゲル化用試薬に暴露して、コロイド粒子を
所望の単結晶構造状態に保持する安定なゲルマトリック
スを形成してもよい。第3の方法として、コロイド粒子
が自己支持構造体を形成し得る場合にはキャリヤー液を
蒸発させ、次いで密封手段を適用する。
適用する振動運動の振幅はコロイド単結晶の形成にと
って極めて重要な要素である。この振幅を剪断にかけら
れる2つの面の間の間隙の幅とほぼ同じにすると完全な
単結晶が得られる。これは、約1の単位のひずみの適用
に対応する。即ち、各粒子が隣接層中の粒子に対して約
1つの粒子の直径に等しい距離にわたり剪断流中を移動
する状態に対応する。振幅をこれより小さくすると結晶
化は誘起されず、振幅をこれより大きくすると形成され
る構造がより複雑になる。
振動の振動数νも重要である。振動剪断の適用によっ
て生じる働きは球の毅然のブラウン運動を凌ぐものでな
ければならない。ブラウン緩和時間τは下記のように
定義できる: τ=ηR3(KBT)-1 (1) 前記式中ηは低剪断速度で測定した懸濁液の粘度であ
り、Rは粒子の半径、KBはボルツマン定数、Tは絶対温
度を表す。
剪断によって誘導される結晶化の条件は、 ντ>A (2) である。
前記式中、Aはほぼ1の数を表す。
配向された本質的に完全なコロイド結晶を構造するの
に必要な振動回数は通常100〜1000である。プレート間
の間隙は50〜1000ミクロンが一般的である。
適当なコロイド結晶が成長すると、これらの結晶を透
過する光が回折されて幾つかの決まった方向に集中する
ようになる。これらの回折図形は、コロイド球が振動の
間に、前記2つの面と平行な一組の六方最密平面を有す
る流動的面心立方構造状に配置されることを示すもので
ある。振幅サイクルの適当な時点で剪断を停止すると、
f.c.c.単結晶が残る。
配向された本質的に完全なコロイド結晶の典型的用途
としては、レーザ用セーフティゴーグル及び他の光学的
用途における光学的ノッチフィルタもしくはナローバン
ドフィルタとしての使用、嵩密度の高い高強度セラミッ
クの製造における使用、又は本質的に完璧に積重され且
つ配向された薄膜を必要とする他の技術分野、例えば薄
膜誘電材料の製造における使用等が挙げられる。光学的
用途でコロイド結晶が必要とされる場合には、実質的に
平行な前記面の少なくとも1つが光学的に透明でなけれ
ばならない。
光学的ノッチフィルタは、完全な結晶を形成すべく積
重した複数(通常は10〜1000)の六方最密構造単一サイ
ズコロイド球層を含み得る。
このような構造体を白色光で直角に照射すると、球層
による反射に関してブラッグの条件を満たすベクトル成
分が強く背面反射される。これに対し、他の波長の光は
余り減衰されずにフィルタを通過する。
距離dの間隔をおいた複数の粒子層の場合には、ブラ
ッグの背面反射の条件が下記のようになる: 2d=λn-1 (3) 前記式中、λは反射光の真空中の波長であり、nは
コロイド媒質の屈折率である。この場合のコロイド媒質
は、キャリヤー液中のコロイド球の懸濁液であると定義
される。最密f.c.c.構造の場合は、球の半径Rと層の間
隙との関係が下記の式で示される: 従って、式(3)は下記のようになる: R=λ(3.27n)-1 (5) 例えば、半径102nmのコロイド球を使用すれば、屈折
率1.5のコロイド球を用いて波長500nmの光をブロックす
るフィルタが得られる。
背面方向以外の角度での反射も有効であり得る。例え
ば、より大きい半径R=300nmの球(及び屈折率1.5のキ
ャリヤー液)を使用した場合でも、波長λ=490nmの
光が(直角)入射方向から約39°の角度で3つのビーム
に回折されるため、透過光はまだ十分に波される。但
し、この場合は別の反射も生じる。即ち、λ=738nm
の光が約70°の角度で反射し、λ=735nmの光が約110
°の角度で反射し、且つλ=668nmの光が約121°の角
度で反射する。
それにも拘わらず、より大きい球(直径Rが背面反射
を起こす100nmではなく約300nm)の使用が製造プロセス
にとって有利なこともある。例えば、結晶化に必要なよ
り狭い粒径頻度分布を得るためには、より大きい球を製
造する方が簡単である。
ノッチフィルタの場合はコロイド球層の最適数Nが、
2つの要因、即ちフィルタの光分解能及び減衰のバラン
スがとれるように決定される。フィルタによって除去さ
れるスベクトル線の幅Δは下記の式によってほぼ正確に
求められる: Δ/λ=N-1 (6) 例えば、層の数を100にすれば約102の分解能λ/Δ
が得られる。フィルタの減衰は、コロイド球の光学的非
均質性に大きく依存する。
光学的ノッチフィルタを形成するための典型的コロイ
ド懸濁材料は、電荷安定剤(charge−stabilized)ポリ
マーのコロイド球、例えばポリスチレンを水に懸濁した
もの、立体安定化(sterically−stabilized)ポリマー
のコロイド、例えばポリメチルメタクリレート(PMMA)
をドデカン、デカリン、テトラリン、シクロヘキサン又
は二硫化炭素のような有機キャリヤー液もしくはこれら
の有機液の混合物に懸濁したものである。あるいは、シ
リカ、チタニア、アルミナ又はジルコニアのような物質
のコロイド球を水中で電荷安定化するか、又はドデカ
ン、デカリン、テトラリン、シクロヘキサンもしくは二
硫化炭素のような有機液もしくはこれらの有機液の混合
物中で立体安定化して使用することもできる。
本発明は高強度セラミックの製造にも適用できる。水
中で電荷安定化するか又はドデカンもしくはシクロヘキ
サンのような有機液中で立体安定化したシリカ、アルミ
ナ、ジルコニア又はチタニアのようなセラミック材料の
コロイド球は濃縮懸濁液として製造される。現在の製造
方法では、この材料を鋳込みにかけてグリーンボディを
形成し、これを乾燥し且つ焼結して最終製品を得る。高
強度セラミックの場合にグリーンボディに要求される条
件は、乾燥時の収縮を最小限にするために球の全体的嵩
密度が高いこと、並びに最終焼結物質に脆性の種核(nu
clei)となり得る空隙(又は局部的な低嵩密度領域)が
存在しないことの2つである。後者の条件に基づけば、
多結晶質のグリーンボディは不適切である。なぜなら、
潜在的脆性源となる粒子境界が結晶子の間に存在するか
らである。この問題を回避するために、現在では球をア
モルファス又はガラス状に配置するのが好ましいとされ
ている。但し、圧縮した単一サイズ球の最大容積分率φ
が約0.64(ランダム詰込密度)であるのに対し、結晶最
密構造の容積分率はそれよりかなり大きく約0.74であ
る。
本発明を使用する場合は例えば、容積分率φ=0.6の
セラミック材料コロイド球懸濁液を、振動剪断を適用で
きるように設計した型の中に注入する。剪断サイクルを
十分な回数にわたって繰返すと、球が完全なf.c.c.結晶
として空間的に配置される。この結晶を焼結前に圧縮し
てφ=0.74にする。この処理によって、前述のごとき全
体的又は局部的低嵩密度の問題が解消される。振動剪断
を平面又は円筒形の形態に従って適用すれば、セラミッ
クのシート又はパイプが得られる。
ここで、添付図面を参照しながら本発明の非限定的な
特定用途を説明する。
第1図は本質的に完全なコロイド結晶を平面直線形態
に従って配向するのに使用される装置の一実施例を簡単
に示す説明図である。
第2図は光学的ノッチフィルタの簡単な断面図であ
る。
第3図は第2図に示したノッチフィルタの簡単な平面
図である。
第4図は本質的に完全なコロイド結晶を円筒形態に従
って配向するのに使用される装置の簡単な断面図であ
る。
本発明は第1図に示すように、十分に混合したコロイ
ド懸濁液1を2つのフロートガラスプレート2及び3の
間に配置することによって実施される。コロイド懸濁液
1は半径約100nmのコロイド球を含む。ガラスプレート
2及び3の厚みは約0.5mm〜1.0mmである。これら2つの
プレートの間には、間隙を設けるためのスペーサ4が配
置されている。この間隙の幅は50〜1000ミクロンにし得
る。ステッピングモータ5及び直線並進装置6により、
プレート3をプレート2に対して側方へ直線的に相対移
動させる。ステッピングモータ及び直線並進装置は、コ
ロイド懸濁球のブラウン運動より大きい振動数とプレー
ト2及び3の間の間隙にほぼ等しい振幅とを有する正確
な直線側方振動を発生させる。
一実施例として、シリカ球を0.57の容積分率で水中に
懸濁させたコロイド懸濁液をガラスプレート2及び3の
間の100ミクロンの間隙に導入した。ステッピングモー
タ5及び並進装置6を用いて、振幅約100ミクロン、周
期1Hzでプレート3を側方に振動させる。約1000サイク
ル後に結晶層が形成される。
前記装置は、第2図及び第3図に示すような光学的ノ
ッチフィルタの一体的部分となる本質的に完全な配向さ
れたコロイド結晶材料を製造するのに使用し得る。コロ
イド懸濁液1は、第1図に基づいて説明した正確に制御
される相対運動による整列化に起因して、配向された本
質的に完全なコロイド結晶が結晶状配置体11になってい
る。変形例として、プレート2及び3の一方又は両方を
第1図のようなフロートガラスではなく正確な光学的特
性を有するレンズ材料で構成してもよい。結晶層が形成
されたら、エポキシ密閉剤12を用いてプレート2及び3
の両端部で間隙を密封する。第3図の平面図に示すよう
に、このノッチフィルタの平面の大きさは約5cm×5cmで
ある。
本発明を使用して円筒形の製品を作ることもできる。
第4図は、同心的に配置された厚み約1mmの円筒形プレ
ート22とロッド23との間にコロイド懸濁液21が導入され
るようになっている装置を示している。ロッド23にはス
テッピングモータ24によって振動剪断力が作用する。円
筒形プレート22とロッド23との間には約50ミクロン〜10
00ミクロンの間隙が設けられている。振動の振幅は前記
間隙の幅とほぼ等しくなるように選択される。
第1図及び第4図に示した装置は、水中電荷安定化ア
ルミナのような材料を容積分率約0.6で用いて形成した
コロイド懸濁液1及び21を使用して、高強度セラミック
のシート及びパイプを製造するのに使用し得る。

Claims (30)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】配向された本質的に完全なコロイド結晶を
    成長させるための方法であって、 (i)半径0.1ミクロン〜1.0ミクロンの単一サイズコロ
    イド球の十分に混合した懸濁液を、適当なキャリヤー液
    中で容積分率φが0.49を超えるように調製し、 (ii)このコロイド懸濁液を2つの実質的に平行な面の
    間の比較的狭い間隙に挿入し、 (iii)前記面をこれらの面と平行な相対的振動運動に
    かける連続的ステップを含み、但し前記相対運動の振動
    数がコロイド球のブラウン運動の振動数より大きく、振
    幅が前記2つの面の間の間隙とほぼ同じである前記方
    法。
  2. 【請求項2】コロイド結晶が、配向された本質的に完全
    な面心立方構造を特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】コロイド球の最低容積分率が0.55である請
    求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】相対運動が直線的である請求項1に記載の
    方法。
  5. 【請求項5】2つの面が平面状である請求項1に記載の
    方法。
  6. 【請求項6】2つの目が同心的円筒状である請求項1に
    記載の方法。
  7. 【請求項7】得られたコロイド結晶を2つの面の間に密
    封する後続のステップも含む請求項1に記載の方法。
  8. 【請求項8】キャリヤー液の少なくとも一部分を蒸発さ
    せて、2つの面の間にコロイド結晶を密封する後続のス
    テップも含む請求項1に記載の方法。
  9. 【請求項9】キャリヤー液と反応するゲル化剤を用いて
    コロイド結晶用のゲルマトリックスを形成し、このゲル
    マトリックスと結晶とを2つの面の間に密封する後続の
    ステップも含む請求項1に記載の方法。
  10. 【請求項10】前記面の少なくとも1つが光学的に透明
    である請求項1に記載の方法。
  11. 【請求項11】懸濁液が水中の電荷安定化無機コロイド
    球からなる請求項1に記載の方法。
  12. 【請求項12】電荷安定化無機コロイド球がシリカ、チ
    タニア、アルミナ又はジルコニアのうちの1つである請
    求項11に記載の方法。
  13. 【請求項13】懸濁液が少なくとも1種類の有機キャリ
    ヤー液中の立体安定化無機コロイド球からなる請求項1
    に記載の方法。
  14. 【請求項14】立体安定化無機コロイド球がシリカ、チ
    タニア、アルミナ又はジルコニアのうちの1つである請
    求項13に記載の方法。
  15. 【請求項15】有機キャリヤー液がドデカン、デカリ
    ン、テトラリン、シクロヘキサン及び二硫化炭素のうち
    の少なくとも1つである請求項13に記載の方法。
  16. 【請求項16】コロイド結晶を圧縮し且つ焼結する後続
    のステップも含む請求項1に記載の方法。
  17. 【請求項17】コロイド球の屈折率がキャリヤー液の屈
    折率に近いが全く同じではない請求項1に記載の方法。
  18. 【請求項18】請求項1に記載の方法で製造した配向さ
    れた本質的に完全なコロイド結晶がキャリヤー液中に含
    まれており、コロイド結晶とキャリヤー液とが2つの面
    の間に挿入されているコロイド結晶装置。
  19. 【請求項19】前記面の少なくとも1つが光学的に透明
    である請求項18に記載の装置。
  20. 【請求項20】コロイド結晶が2つの面の間に密封され
    ている請求項18に記載の装置。
  21. 【請求項21】キャリヤー液の少なくとも一部分が蒸発
    によって除去された請求項18に記載の装置。
  22. 【請求項22】キャリヤー液がゲルマトリックスに形成
    されている請求項18に記載の装置。
  23. 【請求項23】コロイド結晶が電荷安定化ポリマーコロ
    イド球からなり、キャリヤー液が水である請求項18に記
    載の装置。
  24. 【請求項24】電荷安定化ポリマーコロイド球がポリス
    チレンである請求項23に記載の装置。
  25. 【請求項25】コロイド結晶が立体安定化ポリマー球か
    らなり、キャリヤー液が少なくとも1種類の有機液であ
    る請求項18に記載の装置。
  26. 【請求項26】立体安定化ポリマーコロイド球がポリメ
    チルメタクリレートである請求項25に記載の装置。
  27. 【請求項27】キャリヤー液がドデカン、デカリン、テ
    トラリン、シクロヘキサン及び二硫化炭素からなる有機
    液の少なくとも1つである請求項25に記載の装置。
  28. 【請求項28】コロイド球の半径及びコロイド媒質の屈
    折率が、特定の波長を反射し且つ他の波長を透過すべく
    協働するように選択されている光学的ノッチフィルタを
    構成する請求項に18記載の装置。
  29. 【請求項29】コロイド結晶セラミックを構成する、請
    求項1に記載の方法で製造した無機コロイド球の配向さ
    れた本質的に完全な結晶アレイを含むコロイド結晶装
    置。
  30. 【請求項30】無機コロイド球がシリカ、チタニア、ア
    ルミナ又はジルコニアのうちの1つである請求項29に記
    載の装置。
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