JP2677911B2 - 含フツ素ポリイミド、含フツ素ポリアミド酸及びポリイミド系樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フツ素ポリイミド、
含フツ素ポリアミド酸及びポリイミド系樹脂の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリイミド系樹脂はテトラカル
ボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより製造
される。ポリイミド系樹脂は、その優れた耐熱性のゆえ
に電子材料から航空宇宙材料まで幅広い分野に使用され
ている。近年、特に、電子材料としてのポリイミド系樹
脂には、電子機器の高密度化、高性能化に伴い耐熱性だ
けでなく、耐湿性の向上や低誘電性が強く要求されてい
る。

【０００３】ポリイミドとしては、例えば、特公昭４３
−１８７６号公報、特表昭６０−５００１０９号公報に
は、化８

【化８】 のような酸二無水物を用いて得られるものが示されてい
る。しかし、このようなポリイミドでは、上記の要求を
充分に満足することがでなかった。

【０００４】より多くのフツ素原子を含む芳香族ジアミ
ンの例としては、特開平1−190562号公報に、化９

【化９】 で表わされる芳香族ジアミンが示されている。しかし、
この芳香族ジアミンはフッ素はトリフルオロメチル基の
形で含むだけであるため、フツ素含量が低い。従って、
この芳香族ジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応
させてポリイミドを製造しても、前記の要求性能の発現
は難しい。

【０００５】特開平1−180860 号公報に、化１０

【化１０】 で表される芳香族ジアミン及びこの芳香族ジアミンとテ
トラカルボン酸二無水物とを反応されて得られるポリイ
ミドが開示されている。しかし、上記芳香族ジアミン
は、ベンゼン環とパーフルオロアルキル基との間に、分
子間結合力の弱い炭化水素のメチレン基が存在するた
め、加熱すると結合が切断しやすく、従って、この芳香
族ジアミンを使用して得られるポリイミドは耐熱性に劣
るものであつた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな要求に対処するためには、ポリイミドの分子構造に
より多くのフツ素原子を導入することが必要であること
及びその導入を工夫することが必要であることを見出
し、新規な含フッ素芳香族ジアミンを創製して、新規な
含フツ素ポリイミド及び含フツ素ポリアミド酸を創製す
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明における含フツ素
ポリイミドは、化１１〔一般式（Ｉ）〕

【化１１】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒはテトラカルボン酸二無
水物の四価の残基、Ｒfは、−Ｃ_nＦ_2n-1(ここでｎは６
〜１２の整数を示す）を示し、これは、二重結合を１個
含み、適宜分岐していてもよく、ベンゼン環の水素は、
適宜置換基で置換されていてもよい〕で表される構成単
位含んでなるものである。上記のベンゼン環に結合して
いてもよい置換基としては、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、フツ素、塩素、臭素等がある。

【０００８】この含フツ素ポリイミドは、さらに化１２
〔一般式（Ｉ'）〕

【化１２】 〔ただし、一般式（Ｉ'）中、Ｒ’はテトラカルボン酸
二無水物の四価の残基、Ｘは一般式（Ｉ）における化１
３（一般式（Ａ））

【化１３】 （ここで、ベンゼン環の水素は、低級アルキル基，低級
アルコキシ基，フツ素，塩素、臭素等の置換基で適宜置
換されていてもよい）で表される基を除くジアミンの二
価の残基を示す〕で表される構成単位を含んでいてもよ
い。

【０００９】本発明における含フツ素ポリアミド酸は、
化１４〔一般式（II）〕

【化１４】 〔ただし、一般式（II）中、Ｒ及びＲf は、一般式
（Ｉ）に同じであり、ベンゼン環の水素は、適宜置換基
で置換されていてもよい〕で表される構成単位含んでな
るものである。上記のベンゼン環に結合していてもよい
置換基としては、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
フツ素、塩素、臭素等がある。

【００１０】この含フツ素ポリアミド酸は、さらに化１
５〔一般式（II'）〕

【化１５】 〔ただし、一般式（II'）中、Ｒ’及びＸは一般式
（Ｉ'）に同じである〕で表される構成単位を含んでい
てもよい。

【００１１】前記含フツ素ポリイミドは、前記一般式
(Ｉ)で表される構成単位と前記一般式(Ｉ')で表される
構成単位を後者／前者がモル比で０／１００〜９５／５
になるように含むのが好ましく、特に０／１００〜９０
／１０になるように含むのが好ましい。また、同様に前
記含フツ素ポリアミド酸は、前記一般式(II)で表される
構成単位と前記一般式(II'）で表される構成単位を後者
／前者がモル比で０／１００〜９５／５になるように含
むのが好ましく、特に０／１００〜９０／１０になるよ
うに含むのが好ましい。前記一般式(Ｉ)で表される構成
単位が少ない含フツ素ポリイミド及び前記一般式(II)で
表される構成単位が少ない含フツ素ポリアミド酸から得
られるポリイミドは、耐湿性が低下し、誘電率が高くな
る傾向がある。

【００１２】前記含フツ素ポリイミドの前駆体としては
前記含フツ素ポリアミド酸及びこのフツ素ポリアミド酸
が部分的にイミド化したものがある。本発明においてポ
リイミド系樹脂とは、前記含フツ素ポリイミド及びその
前駆体を総称する。ポリイミド系樹脂は、 (a) テトラカルボン酸二無水物及び (b) 化１６〔一般式（III）〕

【化１６】 〔ただし、一般式（III）中Ｒf は、一般式（Ｉ）に同
じであり、ベンゼン環の水素は、低級アルキル基，低級
アルコキシ基，フツ素，塩素、臭素等の置換基で適宜置
換されていてもよく、２個のアミノ基は、それぞれ芳香
環にエーテル結合に対してオルト位，メタ位またはパラ
位に結合している〕で表される含フツ素芳香族ジアミン
化合物を含むジアミン化合物を反応させることにより製
造することができ、前記含フツ素ポリイミドは前記含フ
ツ素ポリアミド酸を脱水閉環反応させることによっても
製造することができる。

【００１３】前記テトラカルボン酸二無水物としては、
ピロメリツト酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフエ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−
ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
(３，４，−ジカルボキシフエニル)プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）プロパ
ン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフエ
ニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物、
ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物、３，４，３′，４′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，２′，３−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６，−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、
２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−
１，４，５，８，テトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，
９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，
３′，４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、
３，４，３′，４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無
水物、２，３，２′，３′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジ
メチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
エニル）メチルフエニルシラン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフエニル）ジフエニルシラン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエニルジメチル
シリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）−１，１，３，３−テトラメチル
ジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フエニルビス（トリメ
リツト酸モノエステル酸無水物）エチレングリコールビ
ス(トリメリツト酸無水物)、プロパンジオールビス（ト
リメリツト酸無水物)、ブタンジオールビス（トリメリ
ツト酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリツト
酸無水物)、ヘキサンジオールビス（トリメリツト酸無
水物)、オクタンジオールビス（トリメリツト酸無水
物)、デカンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−
ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，
８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ
ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカル
ボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スル
ホン ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２-ビス
(３，４-ジカルボキシフエニル)ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキ
シフエノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン二無
水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルスルフイド二無水物、１，４−ビス（２
−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビ
ス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒド
ロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（ト
リメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラ
ヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、などがあ
り、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００１４】前記一般式（III）で表わされる含フツ素
芳香族ジアミン化合物は新規化合物であり、分子中に長
鎖の又は嵩高なパ−フルオロアルケニル基を有してい
る。該含フツ素芳香族ジアミン化合物は、使用するジア
ミン化合物の総量に対して５〜１００モル％、特に１０
〜１００モル％用いるのが好ましい。該含フツ素芳香族
ジアミン化合物が少なすぎると耐湿性改善の効果及び誘
電率低下の効果が小さくなる傾向がある。

【００１５】一般式（III）で表わされる含フツ素芳香
族ジアミン化合物としては、１，３−ジアミノ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジ
アミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジ
アミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−
クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジ
アミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジ
アミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−
クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−(パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジ
アミノ−２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジ
アミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−
クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−
ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，
３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミ
ノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−
ジアミノ−４−(パーフルオロヘキセニルオキシ）ベン
ゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−
４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオ
ロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブ
ロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４
−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６
−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−
ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン等がある。

【００１６】これらの化合物において、パーフルオロノ
ネニル基とは、一般式(III）におけるＲfが−Ｃ₉Ｆ₁₇の
ものであり、パーフルオロヘキセニル基とは一般式（II
I）におけるＲfが−Ｃ₆Ｆ₁₁のものであり、以下も同様
である。上記に例示した化合物において、パーフルオロ
ノネニル基又はパーフルオロヘキセニル基の代わりに、
基−Ｃ₁₀Ｆ₁₉，基−Ｃ₁₂Ｆ₂₃等を有する化合物も同様に
例示することができる。

【００１７】前記一般式（III）で表される含フツ素芳
香族ジアミン化合物は、化１７〔一般式（IV）〕

【化１７】 （ただし、一般式（IV）中、Ｒf は、一般式（Ｉ）に同
じであり、Ｒ¹ 及びＲ²はそれぞれ独立に置換されてい
もよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基
を示し、芳香環の水素は、低級アルキル基，低級アルコ
キシ基，フツ素，塩素、臭素等の置換基で適宜置換され
ていてもよく、２個のウレタン基はそれぞれ芳香環にエ
ーテル結合に対してオルト位，メタ位又はパラ位に結合
している）で表される含フツ素芳香族ジウレタン化合物
をウレタン型保護基の脱保護反応に供することにより製
造することができる。

【００１８】一般式（IV）で表される化合物としては、
１，３−ビス（Ｎ−（メチルオキシカルボニル）アミ
ノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（Ｎ−（エチルオキシカルボニル）アミ
ノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（Ｎ−（ｎ−プロピルオキシカルボニル）
アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピルオキシカルボニ
ル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ｎ−ブチルオキシカルボ
ニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオキシカル
ボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオキシ
カルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ペンチルオキシ
カルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ヘキシルオキシ
カルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ヘプチルオキシ
カルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（オクチルオキシ
カルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−(ベンジルオキシ
カルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（フエニルオキシ
カルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（メチルオキシカ
ルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（エチルオキシカル
ボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｎ−プロピルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピル
オキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｎ−ブチ
ルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｉ−ブ
チルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｔ−
ブチルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ペ
ンチルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ヘ
キシルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−(ヘ
プチルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（オ
クチルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ベ
ンジルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（フ
エニルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（メ
チルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（エチ
ルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ｎ−プ
ロピルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス(Ｎ−（ｉ
−プロピルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−
（ｎ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ
−（ｉ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−３−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（Ｎ−（ペンチルオキシカルボニル）アミノ）−３−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（Ｎ−（ヘキシルオキシカルボニル）アミノ）−３−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（Ｎ−（ヘプチルオキシカルボニル）アミノ）−３−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（Ｎ−（オクチルオキシカルボニル）アミノ）−３−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（Ｎ−(ベンジルオキシカルボニル）アミノ）−３−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（Ｎ−(フエニルオキシカルボニル）アミノ）−３−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（Ｎ−（メチルオキシカルボニル）アミノ）−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（Ｎ−（エチルオキシカルボニル）アミノ）−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（Ｎ−(ｎ−プロピルオキシカルボニル）アミノ）
−５−(パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピルオキシカルボニル）
アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ｎ−ブチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオキシカル
ボニル）アミノ）−５−(パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオキシ
カルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ペンチルオキ
シカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ヘキシルオ
キシカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ヘプチル
オキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（オクチ
ルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ベン
ジルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（フエ
ニルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（メ
チルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（エ
チルオキシカルボニル）アミノ）−４−(パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−(ｎ
−プロピルオキシカルボニル）アミノ）−４−(パーフ
ルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ
−（ｉ−プロピルオキシカルボニル）アミノ）−４−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−
ビス（Ｎ−（ｎ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−
４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，
２−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオキシカルボニル）アミ
ノ）−４−(パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，２−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ペンチルオキシカルボ
ニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ヘキシルオキシカ
ルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ヘプチルオキシ
カルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（オクチルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ベンジルオ
キシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（フエニル
オキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（メチル
オキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−(エチル
オキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ｎ−プ
ロピルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−
（ｉ−プロピルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パ
ーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（Ｎ−（ｎ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−３−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−
３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）アミ
ノ）−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（Ｎ−(ペンチルオキシカルボニル）
アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ヘキシルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ヘプチルオキシカルボ
ニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（オクチルオキシカ
ルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−(ベンジルオキシ
カルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（フエニルオキシ
カルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン等がある。このように例示される化合
物において、パーフルオロノネニル基又はパーフルオロ
ヘキセニル基の代わりに、基−Ｃ₁₀Ｆ₁₉，基−Ｃ₁₂Ｆ₂₃
等を有する化合物も同様に例示することができる。

【００１９】前記ウレタン型保護基とは、具体的には一
般式（IV）中の−ＣＯＯＲ¹ 及び−ＣＯＯＲ² を意味す
る。

【００２０】前記脱保護反応は例えば次のような方法で
行うことができる。前記含フツ素芳香族ジウレタン化合
物を酢酸エチル，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセ
トアミド、ベンゼン，キシレン，アセトン，テトラヒド
ロフラン等の有機溶剤に溶解した溶液にパラジウム炭素
等の触媒の存在下、水素ガスを０〜100℃（特に好まし
くは室温付近）で通す方法（水素ガスを通す時間は適宜
決定すればよいが、通常１〜１０時間で充分である）、
前記含フツ素芳香族ジウレタン化合物を上記したような
有機溶剤に溶解し、ＨＦ，ＨＢｒ，ＨＣｌ，Ｈ₂ＳＯ₄等
の水素酸を加え、反応させる方法（水素酸は、含フツ素
芳香族ジウレタン化合物に対して当量以上で反応させる
のが好ましく、ＨＦを使用するときは、室温以下、特に
０℃以下で反応させるのが好ましく、その他の水素酸で
は０〜１００℃、特に室温付近で反応させるのが好まし
い。さらに、反応時間は適宜決定されるが、通常、ＨＦ
を使用する場合、０.１ 〜１時間、その他の水素酸を使
用する場合１〜１０時間で充分である）、前記含フツ素
芳香族ジウレタン化合物を炭酸水素ナトリウム，炭酸水
素カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の塩
基性化合物及び水の存在下に反応させる方法（水は含フ
ツ素芳香族ジウレタン化合物に対して当量以上使用する
のが好ましく、反応は、上記したような有機溶剤の他
に、水，メタノール，エタノール等のアルコール，クレ
ゾール等を溶媒として用いて行なつてもよい）などがあ
る。このようにして得られる一般式（III）で表わされ
る芳香族ジアミン化合物は、アルコールからの再結晶な
どにより精製することができる。

【００２１】前記一般式（IV）で示される芳香族ジウレ
タン化合物は、化１８〔一般式（Ｖ）〕

【化１８】 〔ただし、一般式（Ｖ）中、Ｒf は、一般式（Ｉ）に同
じであり、芳香環の水素は、低級アルキル基，低級アル
コキシ基，フツ素，塩素、臭素等の置換基で適宜置換さ
れていてもよく、２個のカルボキシル基は、それぞれ芳
香環にエーテル結合に対してオルト位，メタ位又はパラ
位に結合している〕で表される含フツ素芳香族ジカルボ
ン酸化合物、化１９〔一般式（VI）〕

【化１９】 （ただし、一般式（VI）中、Ｒ³ は低級アルキル基又は
アリール基を表わす。）で表わされるアジド化合物及び
化２０〔一般式（VII）〕

【化２０】Ｒ⁴ＯＨ (VII) （ただし、一般式（VII）中、Ｒ⁴ は、置換基を有して
いもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいア
リール基を表わす。）で表わされるアルコールを、溶媒
中もしくは無溶媒で、塩基を存在下、反応させることに
よつて製造することができる。

【００２２】一般式（Ｖ）で表わされるジカルボン酸化
合物としては、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イ
ソフタル酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタ
ル酸、２−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル
酸、４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
イソフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）イソフタル酸、２，４，６−トリフルオロ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、
４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソ
フタル酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）イソフタル酸、４−メチル−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）フタル酸、４−メトキシ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）フタル酸、３，４，６−トリ
フルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル
酸、４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
フタル酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）フタル酸、２−メチル−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、２，３，６−
トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テ
レフタル酸、２−クロロ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）テレフタル酸、２−ブロモ−５−(パーフルオ
ロノネニルオキシ）テレフタル酸、５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）テレフタル酸、４−メチル−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−メトキ
シ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル
酸、２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）イソフタル酸、４−クロロ−５−（パ
ーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−ブロ
モ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル
酸、４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）フタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）フタル酸、３，４，６−トリフルオロ−
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、４−
クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル
酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）フタル酸、２−メチル−５−(パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、２，３，６
−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）テレフタル酸、２−クロロ−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）テレフタル酸、２−ブロモ−５−（パ
ーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸等がある。

【００２３】前記パーフルオロノネニルオキシイソフタ
ル酸及びパーフルオロヘキセニルオキシイソフタル酸
は、例えば、特開昭60−51146 号公報に示される方法に
準じて、ヘキサフルオロプロペンの３量体又は２量体と
ヒドロキシイソフタル酸を非プロトン性極性溶媒中、室
温以下でトリエチルアミン等の塩基触媒の存在下に反応
させて製造することができる。

【００２４】上記の方法において、ヘキサフルオロプロ
ペンの３量体及び２量体以外のオリゴマー、その他のフ
ルオロアルケンのオリゴマーを用いて、他のジカルボン
酸を作成することも可能である。

【００２５】また、前記した一般式（IV）で表わされる
ジカルボン酸は、例えば、特開昭50−121243号公報に記
載の方法に準じて、ヒドロキシ−ジカルボキシベンゼン
のジフエニルエステル，ジベンジルエステル等のエステ
ルとフルオロプロペン３量体，テトラフルオロエチレン
５量体等のフルオロアルケンのオリゴマーを非プロトン
性有機溶媒中、室温附近又はそれ以下でトリエチルアミ
ン等の塩基触媒の存在下に反応させた後、反応生成物を
単離し、該反応生成物を水酸化ナトリウム，水酸化カリ
ウム等の塩基性化合物の存在下、加水分解し、さらに適
宜塩酸等の酸で処理することにより製造することができ
る。上記反応生成物及び最終生成物は、適宜、洗浄，再
結晶等の手段で精製される。

【００２６】一般式（VI）で表される化合物としては、
ジフエニルホスホリルアジド，ジエチルホスホリルアジ
ド，ジ−ｐ−ニトロフエニルホスホリルアジド，ジモル
ホリルホスホリルアジド等がある。

【００２７】一般式（Ｖ）で表されるアルコールとして
は、メタノール，エタノール，プロパノール，ｉ−プロ
パノール，ブタノール，ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ペンタノール，ヘキサノール，ヘプタノール，オク
タノール，フエノール，ベンジルアルコール等がある。

【００２８】一般式(IV)で表される含フツ素芳香族ジウ
レタン化合物を得る合成反応には、塩入孝之，山田俊
一，有機合成化学協会誌，第３１巻第８号６６６−６７
４頁（１９７３年）に示されているような、新クルチウ
ス反応を応用することができる。すなわち、一般式
（Ｖ）で表されるジカルボン酸化合物と一般式（VI）で
表わされるアジド化合物、一般式（VII）で表わされる
アルコールを塩基の存在下で反応させることにより、目
的の含フツ素芳香族ジウレタン化合物を得ることができ
る。塩基としては、トリメチルアミン，トリエチルアミ
ン，ピリジンなどの三級アミンを用いることが好まし
い。上記反応は、有機溶媒中で行われるか、一般式（VI
I）で表されるアルコールを溶媒兼用で用いて行われ
る。該有機溶媒としては、ベンゼン，トルエン，テトラ
ヒドロフラン，ジオキサン，ジエチルエーテルなどを用
いることが好ましい。これらの溶媒は、互いに相溶すれ
ば２種以上を混合して用いてもよい。

【００２９】上記反応においては、中間に、一般式
（Ｖ）で表わされるジカルボン酸化合物と一般式（VI）
で表わされるアジド化合物が反応してカルボン酸アジド
及びこのカルボン酸アジドが熱転位反応してイソシアネ
ート化合物が生成するが、これらの中間体を一たん単離
して又は単離することなく反応を進めることができる。
上記反応の条件は使用する試薬により異なり、特に限定
されるものではないが、次に示す条件が好ましい。

【００３０】第１に、一般式（Ｖ）で表わされるジカル
ボン酸化合物、一般式（VI）で表わされるアジド化合
物、前記三級アミンおよび一般式（VII）で表わされる
アルコールを一度に反応させて、見かけ上一工程で目的
の含フツ素芳香族ジウレタン化合物を得る場合は、反応
温度は−８０〜２５０℃が好ましく、特に、室温乃至１
５０℃が好ましい。上記アジド化合物、上記三級アミン
及び上記アルコールをそれぞれ、上記ジカルボン酸化合
物に対して０.５〜５.０モル当量、０.５〜３.０モル当
量及び０.５ モル当量乃至大過剰用いるのが好ましい。

【００３１】第二に、前記カルボン酸アジドを一たん単
離する場合、先ず、上記ジカルボン酸化合物と上記アジ
ド化合物を上記三級アミンの存在下に反応させて、得ら
れるカルボン酸アジドを単離する。このとき、反応温度
は−８０〜１００℃が好ましく、上記アジド化合物及び
上記三級アミンはそれぞれ上記ジカルボン酸化合物に対
して、０.５〜５.０モル当量及び０.５〜３.０モル当量
用いるのが好ましい。次いで、単離されたカルボン酸ア
ジドをそれに対して０．５モル当量乃至大過剰のアルコ
ール中で反応させて、目的の含フツ素芳香族ジウレタン
化合物を得ることができる。このときの反応温度は−８
０〜２５０℃が好ましい。

【００３２】第三に、イソシアネート化合物を一たん単
離する場合は、先ず、ジカルボン酸化合物と一般式
（Ｖ）で表わされるアジド化合物を三級アミンの存在下
に反応させ、得られるイソシアネートを単離する。この
とき、ジカルボン酸化合物に対して上記アジド化合物
０.５〜５.０モル当量および上記三級アミン０.５〜３.
０モル当量用いるのが好ましく、反応温度は−８０〜２
５０℃が好ましい。次いで、得られたイソシアネートを
それに対して０．５モル当量乃至大過剰のアルコール中
で、反応させることにより、含フツ素芳香族ジウレタン
化合物を得ることができる。このとき、反応温度は−８
０〜２５０℃が好ましい。

【００３３】上記第一乃至第三の方法は、収率等を考
え、適宜選択される。このようにして得られる含フツ素
芳香族ジウレタン化合物は、ヘキサン等からの再結晶に
より精製することができる。

【００３４】前記一般式(Ｉ)〜(IV)において、Ｒｆは、
直鎖状のものでも分岐状のものでもよいが、分岐状であ
る方が好ましい。分岐状である方が直鎖状であるよりも
立体的構造がコンパクトであるため、ポリイミド系樹脂
のガラス転移温度が高くなりやすい。

【００３５】前記一般式(Ｉ)〜(IV)において、Ｒｆの具
体例としては、パーフルオロノネニル基として、化２１
〔式（Ａ）〕

【化２１】 の基、化２２〔式(Ｂ)〕

【化２２】 の基、化２３〔式(Ｃ)〕

【化２３】 の基、化２４〔式(Ｄ)〕

【化２４】 の基、化２５〔式(Ｅ)〕

【化２５】 の基等があり、パーフルオロヘキセニル基としては、化
２６〔式（Ｆ）〕

【化２６】 の基、化２７〔式(Ｇ)〕

【化２７】 の基、化２８〔式(Ｈ)〕

【化２８】 の基等があり、パーフルオロデセニル基としては、化２
９〔式(Ｊ)〕

【化２９】 の基等がある。

【００３６】本発明のポリイミド系樹脂の製造法におい
て、一般式（III）で表される芳香族ジアミン化合物と
併用できるジアミン化合物としては、４−アミノフエニ
ル−３−アミノ安息香酸、２，２−ビス（４−アミノフ
エニル）プロパン、２，６−ジアミノピリジン、ビス
（４−アミノフエニル）ジエチルシラン、ビス−（４−
アミノフエニル）ジフエニルシラン、ビス−（４−アミ
ノフエニル）エチルホスフインオキサイド、ビス−（４
−アミノフエニル）−Ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−
アミノフエニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（３−アミ
ノフエニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフ
エニル−３−アミノ安息香酸、３，３′−ジアミノジフ
エニルメタン、３，３′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、３，３′−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′
−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′−ジアミノジ
フエニルスルフイド、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フ
エニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフエニルプロ
パン、４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′
−ジアミノベンゾフエノン、４，４′−ジアミノジフエ
ニルスルフイド、４，４′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，４′
−ジアミノジフエニルエーテル、１，５−ジアミノナフ
タレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トル
エン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フエニル）
エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノ−ペンチ
ル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−ア
ミノペンチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、３−メチルヘプタ
メチレンジアミン、４．４′−ジメチルヘプタメチレン
ジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス
（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプ
ロピレンジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレンジア
ミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，
５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナ
メチレンジアミン、２，１７−ジアミノアイコサデカ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジア
ミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノ
オクタデカン、２，２−ビス（４−アミノフエニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフエニルメ
タン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフエ
ニルメタン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミ
ノジフエニルメタン、３，３′ジエトキシ−４，４′−
ジアミノジフエニルメタン、３，３′−ジフルオロ−
４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′−ジク
ロロ−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′
−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、
３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジア
ミノジフエニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′
−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′−ジイソプロ
ピル−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，
３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフエニルエー
テル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフ
エニルエーテル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジ
アミノジフエニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，
４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′−ジブロ
モ−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′
−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフ
エニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノジフエニルスルホン、３，３′−ジメトキシ−４，
４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′−ジエト
キシ−４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，
３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフエニルスル
ホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミ
ノジフエニルスルホン、３，３′−ジ（トリフルオロメ
チル）−４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフエ
ニルプロパン、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジア
ミノジフエニルプロパン、３，３′−ジフルオロ−４，
４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′−ジクロ
ロ−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′
−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、
３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジア
ミノジフエニルプロパン、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，３′−ジメ
トキシ−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフエニル
スルフイド、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミ
ノジフエニルスルフイド、３，３′−ジクロロ−４，
４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，３′−ジブ
ロモ−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，
３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノ
ジフエニルスルフイド、３，３′−ジメチル−４，４′
−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパン、３，
３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフエニルヘキ
サフルオロプロパン、３，３′−ジエトキシ−４，４′
−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパン、３，
３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフエニルヘキ
サフルオロプロパン、３，３′−ジクロロ−４，４′−
ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパン、３，３′
−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフル
オロプロパン、３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフロオロプロパ
ン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾフ
エノン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノベ
ンゾフエノン、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジア
ミノベンゾフエノン、３，３′−ジフルオロ−４，４′
−ジアミノベンゾフエノン、３，３′−ジクロロ−４，
４′−ジアミノベンゾフエノン、３，３′−ジブロモ−
４，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，３′−ジ（ト
リフルオロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾフエノ
ン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′，５，
５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフエニルメ
タン、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，
４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′，５，５′
−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフエニルメタ
ン、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−
ジアミノジフエニルメタン、３，３′，５，５′−テト
ラフルオロ−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミ
ノジフエニルメタン、３，３′，５，５′−テトラブロ
モ−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′，
５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−
ジアミノジフエニルメタン、３，３′，５，５′−テト
ラメチル−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、
３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラメ
トキシ−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，
３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、３，３′，５，５′−テトフルオ
ロ−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，
３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジ
フエニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラブロモ
−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′，
５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−
ジアミノジフエニルエーテル、３，３′，５，５′−テ
トラメチル−４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジア
ミノジフエニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラ
エトキシ−４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、
３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジア
ミノジフエニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラ
クロロ−４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，
３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジ
フエニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラ（トリ
フルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフエニルスル
ホン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−
ジアミノジフエニルプロパン、３，３′，５，５′−テ
トラメトキシ−４，４′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−
ジアミノジフエニルプロパン、３，３′，５，５′−テ
トラフルオロ−４，４′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジ
アミノジフエニルプロパン、３，３′，５，５′−テト
ラブロモ−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、
３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′，
５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフエニ
ルスルフイド、３，３′，５，５′−テトラメトキシ−
４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，３′，
５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフエ
ニルスルフイド、３，３′，５，５′−テトラフルオロ
−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，
３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジ
フエニルスルフイド、３，３′，５，５′−テトラブロ
モ−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，
３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，
４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，３′，５，
５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフエニルヘ
キサフルオロプロパン、３，３′，５，５′−テトラメ
トキシ−４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロ
プロパン、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，
４′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラフロオロ−４，４′−ジア
ミノジフエニルヘキサフルオロプロパン、３，３′，
５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフエニ
ルヘキサフルオロプロパン、３，３′，５，５′−テト
ラブロモ−４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフルオ
ロプロパン、３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオ
ロメチル）−４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフル
オロプロパン、３，３′，５，５′−テトラメチル−
４，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，３′，５，
５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフエ
ノン、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′
−ジアミノベンゾフエノン、３，３′，５，５′−テト
ラフロオロ−４，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，
３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノベ
ンゾフエノン、３，３′，５，５′−テトラブロモ−
４，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，３′，５，
５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジア
ミノベンゾフエノン、３，３′，５，５′−テトライソ
プロピル−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，
３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′
−ジアミノジフエニルメタン、３，３′−ジイソプロピ
ル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフエニ
ルメタン、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメ
チル−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，
３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４′
−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′−ジイソプロ
ピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフエ
ニルプロパン、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−
ジエチル−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，
４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′−ジイソ
プロピル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジ
フエニルスルホン、などがあり、２種類以上併用しても
よい。

【００３７】また、ジアミンの一部としては、シリコン
ジアミンを使用してもよい。シリコンジアミンとして
は、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１
−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−
テトラメチルジシロキサン等がある。シリコンジアミン
を使用するときは、これらは、ジアミンの総量に対し
て、０．１〜１０モル％使用するのが好ましい。シリコ
ンジアミンの使用により、得られるポリイミド系樹脂
は、密着性が向上する。

【００３８】前記ポリイミド系樹脂の製造に際しては、
前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンを適当な
温度で反応させる。この反応に際し、適当な条件を選定
することにより、イミド化の度合を適宜調整することが
できる。例えば、１００℃以上特に１２０℃以上で、必
要に応じ、トリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リ
ン酸トリフエニル等の触媒の存在下に反応させることに
より、完全に又はほとんど完全にイミド化したポリイミ
ドを製造することができ、（触媒は、反応成分の総量に
対して０〜１５重量％使用するのが好ましく、特に０.
０１ 〜１５重量％使用するのが好ましい）、８０℃以
下、特に５０℃以下で反応させるとそのポリイミドの前
駆体であつて全く又はほとんどイミド化されていない、
ポリアミド酸を製造することができる。さらにイミド化
が部分的に進行したポリイミド前駆体を製造することも
できる。

【００３９】また、上記、ポリアミド酸又は、イミド化
が部分的に進行したポリイミドの前駆体をさらに100 ℃
以上、特に１２０℃以上に加熱してイミド化させる方法
又は無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸
無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジ
イミド等の閉環剤、さらに必要に応じてピリジン、イソ
キノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダ
ゾール等の閉環触媒の存在下に、化学閉環（イミド化）
させる（閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ酸無水物１モ
ルに対して１〜８モルの範囲内で使用するのが好まし
い）方法によって、イミド化がほとんど又は完全に完結
したポリイミドを製造することができる。これらの反応
は、有機溶剤の存在下で行うことが好ましい。

【００４０】上記の反応において使用できる有機極性溶
媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、
フエノール、ｍ−クレゾール、クロルベンゼンなどがあ
り、互いに相溶すれば２種類以上を混合して用いても良
い。また、これらの有機極性溶媒とともに、トルエン、
キシレン、セロソルブアセテート、メチルセロソルブな
どの汎用溶媒をポリイミド樹脂又はその前駆体の溶解性
を低下させない範囲で併用することができる。また、反
応原料を加える順番などに特に制限はない。

【００４１】本発明におけるポリイミド又はポリアミド
酸等のポリイミド系樹脂は、有機溶剤に溶解させたワニ
ス状、又は、粉末状で使用することができる。特に、ポ
リアミド酸及び、イミド化の度合が低いポリイミドの前
駆体は、有機溶剤に可溶であり、ワニス状で使用するこ
とができるが、イミド化がほとんど完結したポリイミド
樹脂は、有機溶剤に可溶のものと、難溶のものがあり、
後者は粉末状で使用されるのが好ましい。

【００４２】また、イミド化反応に伴う縮合水の発生に
よるボイドを防止するためには、イミド化がほとんど完
結したポリイミドにして使用するのが好ましい。ポリイ
ミド系樹脂のワニスはガラス、シリコンウエハなどの基
板表面にスピンコート、スプレ、はけ塗りなど通常用い
られる方法で塗布した後、加熱することにより、ポリイ
ミドの皮膜にできる。この場合、ポリイミド前駆体を用
いたときは、加熱処理の際イミド化させる。

【００４３】また、ポリイミド系樹脂のワニスをガラス
板、ステンレス板等に流延塗布し、乾燥して溶剤を除去
した後、ガラス板、ステンレス板等から得られたフィル
ムを引き剥し、フィルムを製造することができる。この
フィルムは接着剤等として使用可能である。

【００４４】上記のポリイミドの皮膜は、ヒドラジン、
水酸化テトラメチルアンモニウムというような通常ポリ
イミド樹脂に用いられるエツチング液によつて容易にス
ルーホールなどの加工ができる。

【００４５】前記ポリアミド酸は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに０．１ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、３０℃で
測定したときの還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であるの
が好ましい。

【００４６】また、前記ポリイミドは、ガラス転移温度
を１５０℃〜３００℃に容易に調整することができ、熱
分解温度は３５０℃以上に調整できる。さらに、該ポリ
イミドは、吸水率を１％以下、特に０．５％以下にでき
る。

【００４７】

【実施例】次に、本発明の実施例を示す。以下において
使用した５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタ
ル酸は、 化３０

【化３０】 の化合物である。

【００４８】合成例１ ５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸０.
６１ｇ（１.０ｍmol）、ジフエニルホスホリルアジド
０.６６ｇ（２.４ｍmol）、トリエチルアミン０.２４ｇ
（２.４ｍmol）をｔ−ブタノール１０ｍＬ中、還流温度
で２０時間反応させた。反応終了後、ｔ−ブタノールを
留去し、ここにエーテルを加えて、希塩酸，炭酸水素ナ
トリウム水溶液で洗浄した。エーテルを留去し、ヘキサ
ンから再結晶して目的物である１，３−ビス−Ｎ−（ｔ
−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−５−パーフルオ
ロノネニルオキシベンゼンを収率８６％で得た。

【００４９】この化合物の物性及び元素分析値を次に示
す。 (1）融点 ６９−７１℃ (2）¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル(溶媒アセトン−ｄ₆，ＴＭ
Ｓ標準）；８.７２ppm（２Ｈ，ＮＨ，ｓ），７.６１ppm
（１Ｈ，Aromatic，ｔ），７.０９ppm（２Ｈ，Aromati
c，ｓ），１.４９ppm（９Ｈ，ｔ−Ｂｕ，ｔ）〔（）内
は、水素の積分強度比、吸収の基礎となる基及びピ−ク
の種類を順次示し、ｓは一重線、ｔは三重線を示す。以
下も同様である。〕 (3）¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル(溶媒アセトン−ｄ₆，トリ
フルオロトルエン標準）；１１.３２ppm（３Ｆ，Ｃ
Ｆ₃，ｄ），−３.５４ppm（６Ｆ，ＣＦ₃，ｓ），−４.
８２ppm（６Ｆ，ＣＦ₃，ｄ），−９９.７０ppm（１Ｆ，
ＣＦ，quart.），−１０１.４９ppm（１Ｆ，ＣＦ，quin
t.）〔（）内は、フッ素の積分強度比、吸収の基礎とな
る基及びピ−クの種類を順次示し、ｓは一重線、ｄは二
重線、quart.は四重線、quint.は五重線を示す。以下も
同様である。〕 (4）ＩＲ吸収スペクトル；３３３６cm^-1（Ｎ−Ｈ，ウレ
タン），１７１０cm^-1（Ｃ＝Ｏ，ウレタン），１５４８
cm^-1（Ｎ−Ｈ，ウレタン），１２４４cm^-1（Ｃ−Ｆ） (5）分素分析値（％）：表１のとおり。

【表１】

【００５０】以上より、目的物の生成を確認した。これ
の構造式は次の化３１とおりである。

【化３１】

【００５１】合成例２ 合成例１で得られた１，３−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオ
キシカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン０.２００ｇ(０.２６５ｍmol）に４
Ｎ炭酸水素ナトリウム／メタノール４.０ｍＬ を加え、
室温で４時間かくはんした。次に、メタノールを留去
し、エーテルで抽出した。エーテル溶液を水で洗浄した
後、エーテルを留去し、エーテル／ヘキサンでカラム分
離を行い、目的物である１，３−ジアミノ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼンを収率６５％で得
た。

【００５２】得られた１，３−ジアミノ−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼンの分析データを次に示
す。 (1）融点 １０５.５−１０６.９℃ (2）¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル(溶媒アセトン−ｄ₆， Ｔ
ＭＳ標準）； ５.８７（１Ｈ，Aromatic，ｔ） ５.６３（２Ｈ，Aromatic，ｔ） ４.７５（４Ｈ，ＮＨ２，ｓ） (3）¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル(溶媒アセトン−ｄ₆， ト
リフルオロトルエン標準）； １１.０３（３Ｆ，ＣＦ₃，ｄ） −３.６８（６Ｆ，ＣＦ₃，ｓ） −４.９８（６Ｆ，ＣＦ₃，ｄ） −９９.７１（１Ｆ，ＣＦ，quart．) −１０１.６７（１Ｆ，ＣＦ，quint．) (4）ＩＲ吸収スペクトル；３４５２cm^-1，３３８０c
m^-1，１６２８cm^-1（Ｎ−Ｈ，アミン)，１２９８cm^-1，
１２３８cm^-1，１１９０cm^-1（Ｃ−Ｆ）(5)元素分析値
（％）：表２のとおり。

【表２】

【００５３】以上より、目的化合物であることを確認し
た。この化合物の構造式は次の化３２〔構造式（ａ）〕
とおりである。

【化３２】

【００５４】実施例１ 温度計，かくはん装置，乾燥管，窒素導入管を備えた４
つ口フラスコに乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
８ｇ、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン〔構造式（ａ）〕１．１ｇ（２ミリモ
ル）を入れ、かくはんした。ジアミンが溶解した後、氷
浴で冷却しながら、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物０．８９
ｇ（２ミリモル）を少量づつ添加した。添加終了後氷浴
で冷却しながら５時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を
得た。

【００５５】上記ポリアミド酸の溶液を水又はメタノー
ルに投入し、沈殿したポリアミド酸をろ別し、乾燥し
た。このポリアミド酸の赤外線吸収スペクトル（ＩＲス
ペクトル）を図１に示す。また、該ポリアミド酸をＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドに０．１ｇ／ｄｌの濃度で溶
解し、３０℃で還元粘度を測定した。この結果を表３に
示す。

【００５６】さらに、上記ポリアミド酸の溶液をガラス
基板上にスピンコートにより塗布し、１５０℃，２００
℃，２５０℃及び３００℃で順次それぞれ３０分間ずつ
加熱することによりポリイミドの皮膜を得た。得られた
ポリイミドの皮膜を用いて、ポリイミドのＩＲスペクト
ルを測定した結果を図２、ガラス転移温度、熱分解温
度、吸水率及び誘電率を測定した結果を表３に示す。

【００５７】実施例２ 温度計，かくはん装置，乾燥管，窒素導入管を備えた４
つ口フラスコに乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン８
ｇを入れ、次いで、１，３−ジアミノ−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン〔構造式（ａ）〕１．１
ｇ（２ミリモル）を入れ、かくはんした。ジアミンが溶
解した後、３，４，３´，４´−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物０．６４ｇ（２ミリモル）を少量づ
つ添加した。添加終了後、室温で５時間反応させ、ポリ
アミド酸の溶液を得た。この後、実施例１に準じてポリ
アミド酸を単離し、ＩＲスペクトル及び還元粘度を測定
した。さらに、実施例１に準じてポリイミドの皮膜を作
製し、ＩＲスペクトル、ガラス転移温度、熱分解温度及
び吸水率を測定した。ポリアミド酸のＩＲスペクトルを
図３に、ポリイミドのＩＲスペクトルを図４に示す。そ
の他の測定結果を表３に示す。

【００５８】実施例３ 温度計，かくはん装置，乾燥管，窒素導入管を備えた４
つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇを入
れ、次いで１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン〔構造式（ａ）〕０．５５ｇ（１
ミリモル）及び４，４′−ジアミノジフエニルエーテル
０．２ｇ（１ミリモル）を入れ均一溶液になるまでかく
はんした。次に室温で３，４，３´，４´−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物０．５８ｇ（２ミリモル)を
少量づつ添加した。添加終了後、室温で５時間反応さ
せ、ポリアミド酸を得た。この後、実施例１に準じてポ
リアミド酸を単離し、ＩＲスペクトル及び還元粘度を測
定した。さらに、実施例１に準じてポリイミドの皮膜を
作製し、ＩＲスペクトル、ガラス転移温度、熱分解温度
及び吸水率を測定した。ポリアミド酸のＩＲスペクトル
を図５に、ポリイミドのＩＲスペクトルを図６に示す。
その他の測定結果を表３に示す。

【００５９】実施例４ 温度計，かくはん装置，乾燥管，窒素導入管を備えた４
つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８ｇを入
れ、次いで１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン〔構造式（ａ）〕０．０６ｇ
（０．１ミリモル）及び４，４′−ジアミノジフエニル
メタン０．３８ｇ（１．９ミリモル）を入れ均一溶液に
なるまでかくはんした。次に氷浴で冷却しながら、エチ
レングリコールビス（トリメリット酸無水物）０．８２
ｇ（２ミリモル)を少量づつ添加した。添加終了後、氷
浴で冷却しながら３時間、ついで室温で２時間反応さ
せ、ポリアミド酸を得た。この後、実施例１に準じてポ
リアミド酸を単離し、ＩＲスペクトル及び還元粘度を測
定した。さらに、実施例１に準じてポリイミドの皮膜を
作製し、ＩＲスペクトル、ガラス転移温度、熱分解温度
及び吸水率を測定した。ポリアミド酸のＩＲスペクトル
を図７に、ポリイミドのＩＲスペクトルを図８に示す。
その他の測定結果を表３に示す。

【００６０】実施例５ 温度計，かくはん装置，乾燥管，窒素導入管を備えた４
つ口フラスコに乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
８ｇ、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン〔構造式（ａ）〕１．１ｇ（２ミリモ
ル）を入れ、かくはんした。ジアミンが溶解した後、氷
浴で冷却しながら、１，２，３，４−シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物０．３９２ｇ（２ミリモル）を少
量づつ添加した。添加終了後氷浴で冷却しながら５時間
反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。この後、実施例
１に準じてポリアミド酸を単離し、ＩＲスペクトル及び
還元粘度を測定した。さらに、実施例１に準じてポリイ
ミドの皮膜を作製し、ＩＲスペクトル、ガラス転移温
度、熱分解温度及び吸水率を測定した。ポリアミド酸の
ＩＲスペクトルを図９に、ポリイミドのＩＲスペクトル
を図１０に示す。その他の測定結果を表３に示す。

【００６１】実施例６ 温度計，かくはん装置，乾燥管，窒素導入管を備えた４
つ口フラスコに乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
８ｇ、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン〔構造式（ａ）〕１．１ｇ（２ミリモ
ル）を入れ、かくはんした。ジアミンが溶解した後、氷
浴で冷却しながら、ブタンテトラカルボン酸二無水物
０．３９６ｇ（２ミリモル）を少量づつ添加した。添加
終了後氷浴で冷却しながら５時間反応させ、ポリアミド
酸の溶液を得た。この後、実施例１に準じてポリアミド
酸を単離し、ＩＲスペクトル及び還元粘度を測定した。
さらに、実施例１に準じてポリイミドの皮膜を作製し、
ＩＲスペクトル、ガラス転移温度、熱分解温度及び吸水
率を測定した。ポリアミド酸のＩＲスペクトルを図１１
に、ポリイミドのＩＲスペクトルを図１２に示す。その
他の測定結果を表３に示す。

【００６２】実施例７ 温度計，かくはん装置，乾燥管，窒素導入管を備えた４
つ口フラスコに乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
８ｇ、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン〔構造式（ａ）〕１．１ｇ（２ミリモ
ル）を入れ、かくはんした。ジアミンが溶解した後、氷
浴で冷却しながら、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプタ−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン
０．７８８ｇ（２ミリモル）を少量づつ添加した。添加
終了後氷浴で冷却しながら５時間反応させ、ポリアミド
酸の溶液を得た。この後、実施例１に準じてポリアミド
酸を単離し、ＩＲスペクトル及び還元粘度を測定した。
さらに、実施例１に準じてポリイミドの皮膜を作製し、
ＩＲスペクトル、ガラス転移温度、熱分解温度及び吸水
率を測定した。ポリアミド酸のＩＲスペクトルを図１３
に、ポリイミドのＩＲスペクトルを図１４に示す。その
他の測定結果を表３に示す。

【００６３】比較例１ 温度計，かくはん装置，乾燥管，窒素導入管を備えた４
つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇ、
４，４′−ジアミノジフエニルエーテル０．４ｇ（２ミ
リモル）を入れ均一溶液になるまでかくはんした。ジア
ミンが溶解した後、氷浴で冷却しながら、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物０．８９ｇ（２ミリモル）を少量づつ添加
した。添加終了後氷浴で冷却しながら５時間反応させ、
ポリアミド酸を得た。この後、実施例１に準じてポリア
ミド酸を単離し、還元粘度を測定した。さらに、実施例
１に準じてポリイミドの皮膜を作製し、ガラス転移温
度、熱分解温度及び吸水率を測定した。これらの測定結
果を表３に示す。

【００６４】比較例２ 比較例１において２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物０．８９ｇ
（２ミリモル）の代わりにベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物０．６４ｇ（２ミリモル）を用いること以
外は、比較例１に準じてポリアミド酸を得た。この後、
実施例１に準じてポリアミド酸を単離し、還元粘度を測
定した。さらに、実施例１に準じてポリイミドの皮膜を
作製し、ガラス転移温度、熱分解温度及び吸水率を測定
した。これらの測定結果を表３に示す。

【００６５】なお、以上において、ガラス転移温度、熱
分解温度、吸水率及び誘電率の測定条件は以下に示す通
りである。 １）ガラス転移温度 パーキンエルマ社製ＤＳＣ−７型を用い昇温速度１０℃
／min 試料量約１０ｍｇで測定した。 ２）熱分解温度 示差熱天秤（真空理工（株）製ＴＧ−７０００型）を用
い昇温速度１０℃／min で測定した。 ３）吸水率 ポリイミドフイルムを室温で２４時間水に浸漬し、その
前後の重量変化より求めた。 ４）誘電率 周波数１０ｋＨｚ、室温の条件で誘電率測定装置を用い
て測定した。

【００６６】

【表３】

【００６７】前記実施例１〜７で得られた含フツ素ポリ
イミド及び含フツ素ポリアミド酸は次の構成単位を含む
ものである。なお、以下において、Ｒf'は前記した式
（Ａ）の基を示す。 (1) 実施例１で得られたポリイミドの構成単位：化３３

【化３３】 (2) 実施例１で得られたポリアミド酸の構成単位：化３
４

【化３４】 (3) 実施例２で得られたポリイミドの構成単位：化３５

【化３５】 (4) 実施例２で得られたポリアミド酸の構成単位：化３
６

【化３６】 (5) 実施例３で得られたポリイミドの構成単位：化３７

【化３７】 ５０モル％及び：化３８

【化３８】 ５０モル％。 (6) 実施例３で得られたポリアミド酸の構成単位：化３
９

【化３９】 ５０モル％及び化４０

【化４０】 ５０モル％。 (7) 実施例４で得られたポリイミドの構成単位：化４１

【化４１】 ５モル％及び化４２

【化４２】 ９５モル％。 (8) 実施例４で得られたポリアミド酸の構成単位：化４
３

【化４３】 ５モル％及び化４４

【化４４】 ９５モル％。 (9) 実施例５で得られたポリイミドの構成単位：化４５

【化４５】 (10) 実施例５で得られたポリアミド酸の構成単位：化
４６

【化４６】 (11)実施例６で得られたポリイミドの構成単位：化４７

【化４７】 (12)実施例６で得られたポリアミド酸の構成単位：化４
８

【化４８】 (13)実施例７で得られたポリイミドの構成単位：化４９

【化４９】 (14)実施例７で得られたポリアミド酸の構成単位：化５
０

【化５０】

【００６８】

【発明の効果】請求項１又は請求項２におけるポリイミ
ド及び請求項３又は請求項４におけるポリアミド酸は新
規であり、これらのポリイミド及びこれらのポリアミド
酸から得られるポリイミドは、低誘電率であり、吸水率
が低く耐湿性にすぐれ、耐熱性も良好である。請求項５
における方法により、上記ポリイミド、上記ポリアミド
酸を含むポリイミド系樹脂を容易に製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られたポリアミド酸のＩＲスペ
クトルである。

【図２】 実施例１で得られたポリイミドのＩＲスペク
トルである。

【図３】 実施例２で得られたポリアミド酸のＩＲスペ
クトルである。

【図４】 実施例２で得られたポリイミドのＩＲスペク
トルである。

【図５】 実施例３で得られたポリアミド酸のＩＲスペ
クトルである。

【図６】 実施例３で得られたポリイミドのＩＲスペク
トルである。

【図７】 実施例４で得られたポリアミド酸のＩＲスペ
クトルである。

【図８】 実施例４で得られたポリイミドのＩＲスペク
トルである。

【図９】 実施例５で得られたポリアミド酸のＩＲスペ
クトルである。

【図１０】 実施例５で得られたポリイミドのＩＲスペ
クトルである。

【図１１】 実施例６で得られたポリアミド酸のＩＲス
ペクトルである。

【図１２】 実施例６で得られたポリイミドのＩＲスペ
クトルである。

【図１３】 実施例７で得られたポリアミド酸のＩＲス
ペクトルである。

【図１４】 実施例７で得られたポリイミドのＩＲスペ
クトルである。

フロントページの続き (72)発明者 宮寺 康夫 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業 株式会社 筑波開発研究所内 (56)参考文献 特開 平１−118527（ＪＰ，Ａ) 高分子学会予稿集 39巻７号 2089〜 2091頁（1990年10月) Ｊ．ＰＯＬＹＭ．ＳＣＩ．；ＰＯＬＹ Ｍ．ＣＨＥＭ．ＥＤ．ＶＯＬ．28（２) 1990．Ｐ．323−331

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】化１〔一般式（Ｉ）〕 【化１】 〔一般式（Ｉ）中、ベンゼン環の水素は、置換基で置換
   されていてもよく、 Ｒはピロメリツト酸二無水物、 ３，３′，４，４′−ジフエニルテトラカルボン酸二無
   水物、 ２，２′，３，３′−ジフエニルテトラカルボン酸二無
   水物、 ２，２−ビス(３，４，−ジカルボキシフエニル)プロパ
   ン二無水物、 ２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）プロパ
   ン二無水物、 １，１−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）エタン
   二無水物、 １，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エタン
   二無水物、 ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
   物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
   物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水
   物、 ３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
   物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水
   物、 ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
   物、 ３，４，３′，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
   二無水物、 ２，３，２′，３−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
   無水物、 ２，３，３′，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
   二無水物、 １，２，５，６，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
   物、 ２，３，６，７，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
   物、 １，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水
   物、 １，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水
   物、 ２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラ
   カルボン酸二無水物、 ２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８，テトラ
   カルボン酸二無水物、 ２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，
   ５，８−テトラカルボン酸二無水物、 フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸
   二無水物、 ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水
   物、 チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
   物、 ２，３，３′，４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無
   水物、 ３，４，３′，４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無
   水物、 ２，３，２′，３′−ビフエニルテトラカルボン酸二無
   水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジメチルシラン
   二無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メチルフエニル
   シラン二無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジフエニルシラ
   ン二無水物、 １，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエニルジメチル
   シリル）ベンゼン二無水物、 １，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−１，
   １，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、 ｐ−フエニルビス（トリメリツト酸モノエステル酸無水
   物） エチレングリコールビス(トリメリツト酸無水物)、 プロパンジオールビス（トリメリツト酸無水物)、 ブタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、 ペンタンジオールビス（トリメリツト酸無水物)、 ヘキサンジオールビス（トリメリツト酸無水物)、 オクタンジオールビス（トリメリツト酸無水物)、 デカンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、 エチレンテトラカルボン酸二無水物、 １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、 デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
   ン酸二無水物、 ４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒ
   ドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二
   無水物、 シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
   無水物、 ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
   物、 １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
   物、 ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，
   ３−ジカルボン酸無水物）スルホン ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，
   ３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、 ２，２-ビス(３，４-ジカルボキシフエニル)ヘキサフル
   オロプロパン二無水物、 ２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフエノキ
   シ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、 ４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジ
   フエニルスルフイド二無水物、 １，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロ
   ピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、 １，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロ
   ピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、 ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メ
   チル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水
   物、及び テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン
   酸二無水物の群から選ばれる１種のテトラカルボン酸二
   無水物の四価の残基を示し、 Ｒｆは、−Ｃ_nＦ_2n-1（ここでｎは６〜１２の整数を示
   す）を示し、これは二重結合を１個含み、分岐していて
   もよい。〕で表される構成単位を含んでなる含フツ素ポ
   リイミド。
2. 【請求項２】化２〔一般式（II）〕 【化２】 〔一般式（II）中、ベンゼン環の水素は、置換基で置換
   されていてもよく、 Ｒ及びＲｆは、化１〔一般式（Ｉ）〕中における意味と
   同じである。〕 表される構成単位を含んでなる含フツ素ポリアミド酸。
3. 【請求項３】（ａ）ピロメリツト酸二無水物、 ３，３′，４，４′−ジフエニルテトラカルボン酸二無
   水物、 ２，２′，３，３′−ジフエニルテトラカルボン酸二無
   水物、 ２，２−ビス(３，４，−ジカルボキシフエニル)プロパ
   ン二無水物、 ２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）プロパ
   ン二無水物、 １，１−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）エタン
   二無水物、 １，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エタン
   二無水物、 ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
   物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
   物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水
   物、 ３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
   物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水
   物、 ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
   物、 ３，４，３′，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
   二無水物、 ２，３，２′，３−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
   無水物、 ２，３，３′，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
   二無水物、 １，２，５，６，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
   物、 ２，３，６，７，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
   物、 １，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水
   物、 １，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水
   物、 ２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラ
   カルボン酸二無水物、 ２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８，テトラ
   カルボン酸二無水物、 ２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，
   ５，８−テトラカルボン酸二無水物、 フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸
   二無水物、 ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水
   物、 チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
   物、 ２，３，３′，４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無
   水物、 ３，４，３′，４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無
   水物、 ２，３，２′，３′−ビフエニルテトラカルボン酸二無
   水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジメチルシラン
   二無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メチルフエニル
   シラン二無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジフエニルシラ
   ン二無水物、 １，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエニルジメチル
   シリル）ベンゼン二無水物、 １，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−１，
   １，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、 ｐ−フエニルビス（トリメリツト酸モノエステル酸無水
   物） エチレングリコールビス(トリメリツト酸無水物)、 プロパンジオールビス（トリメリツト酸無水物)、 ブタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、 ペンタンジオールビス（トリメリツト酸無水物)、 ヘキサンジオールビス（トリメリツト酸無水物)、 オクタンジオールビス（トリメリツト酸無水物)、 デカンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、 エチレンテトラカルボン酸二無水物、 １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、 デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
   ン酸二無水物、 ４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒ
   ドロナフタレン−１，２ ，５，６−テトラカルボン酸二
   無水物、 シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
   無水物、 ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
   物、 １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
   物、 ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，
   ３−ジカルボン酸無水物）スルホン ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，
   ３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、 ２，２-ビス(３，４-ジカルボキシフエニル)ヘキサフル
   オロプロパン二無水物、 ２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフエノキ
   シ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、 ４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジ
   フエニルスルフイド二無水物、 １，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロ
   ピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、 １，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロ
   ピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、 ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メ
   チル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水
   物、及び テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン
   酸二無水物の群から選ばれる１種又は２種以上の テトラ
   カルボン酸二無水物を含む酸無水物；及び （ｂ）一般式（III） 【化３】 〔ただし、一般式（III）中、ベンゼン環の水素は、置
   換基で置換されていてもよく、２個のアミノ基は、それ
   ぞれ芳香環にエーテル結合に対してオルト位、メタ位ま
   たはパラ位に結合していて、 Ｒｆは、−Ｃ_nＦ_2n-1（ここでｎは６〜１２の整数を示
   す）を示し、これは二重結合を１個含み、分岐していて
   もよい。〕 で表される含フツ素芳香族ジアミン化合物を含むジアミ
   ン； を反応させることを特徴とする含フツ素ポリイミド系樹
   脂の製造法。
4. 【請求項４】化４（式（Ｉ）） 【化４】 〔化４（式（Ｉ））中、ベンゼン環の水素は、置換基で
   置換されていてもよく、 Ｒはピロメリツト酸二無水物、 ３，３′，４，４′−ジフエニルテトラカルボン酸二無
   水物、 ２，２′，３，３′−ジフエニルテトラカルボン酸二無
   水物、 ２，２−ビス(３，４，−ジカルボキシフエニル)プロパ
   ン二無水物、 ２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）プロパ
   ン二無水物、 １，１−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）エタン
   二無水物、 １，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エタン
   二無水物、 ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
   物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
   物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水
   物、 ３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
   物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水
   物、 ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
   物、 ３，４，３′，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
   二無水物、 ２，３，２′，３−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
   無水物、 ２，３，３′，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
   二無水物、 １，２，５，６，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
   物、 ２，３，６，７，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
   物、 １，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水
   物、 １，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水
   物、 ２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラ
   カルボン酸二無水物、 ２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８，テトラ
   カルボン酸二無水物、 ２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，
   ５，８−テトラカルボン酸二無水物、 フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸
   二無水物、 ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水
   物、 チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
   物、 ２，３，３′，４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無
   水物、 ３，４，３′，４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無
   水物、 ２，３，２′，３′−ビフエニルテトラカルボン酸二無
   水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジメチルシラン
   二無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メチルフエニル
   シラン二無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジフエニルシラ
   ン二無水物、 １，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエニルジメチル
   シリル）ベンゼン二無水物、 １，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−１，
   １，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、 ｐ−フエニルビス（トリメリツト酸モノエステル酸無水
   物） エチレングリコールビス(トリメリツト酸無水物)、 プロパンジオールビス（トリメリツト酸無水物)、 ブタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、 ペンタンジオールビス（トリメリツト酸無水物)、 ヘキサンジオールビス（トリメリツト酸無水物)、 オクタンジオールビス（トリメリツト酸無水物)、 デカンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、 エチレンテトラカルボン酸二無水物、 １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、 デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
   ン酸二無水物、 ４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒ
   ドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二
   無水物、 シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
   無水物、 ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
   物、 １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
   物、 ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，
   ３−ジカルボン酸無水物）スルホン ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，
   ３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、 ２，２-ビス(３，４-ジカルボキシフエニル)ヘキサフル
   オロプロパン二無水物、 ２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフエノキ
   シ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、 ４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジ
   フエニルスルフイド二無水物、 １，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロ
   ピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、 １，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロ
   ピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、 ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メ
   チル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水
   物、及び テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン
   酸二無水物の群から選ばれる１種のテトラカルボン酸二
   無水物の四価の残基を示し、 Ｒｆは、 ＣＦ（ＣＦ₃）₂＼ ／Ｃ＝Ｃ
   （Ａ）／ ＼Ｆ₃Ｃ
   ＣＦ（ＣＦ₃）₂ 及びＣＦ₃＼ ／Ｃ＝Ｃ
   （Ｆ）／ ＼Ｆ₃ＣＦ₂Ｃ
   ＣＦ₃ から選ばれるいずれかの基である。〕で表される
   構成単位を含んでなる含フツ素ポリイミド。
5. 【請求項５】化５〔式（II）〕 【化５】 〔化５（式（II））中、ベンゼン環の水素は、置換基で
   置換されていてもよく、 Ｒは、化４（式（Ｉ））中における意味と同じであり、 Ｒｆは、 ＣＦ（ＣＦ₃）₂＼ ／Ｃ＝Ｃ
   （Ａ）／ ＼Ｆ₃Ｃ
   ＣＦ（ＣＦ₃）₂ 及びＣＦ₃＼ ／Ｃ＝Ｃ
   （Ｆ）／ ＼Ｆ₃ＣＦ₂Ｃ
   ＣＦ₃ から選ばれるいずれかの基である。〕で表される
   構成単位を含んでなる含フツ素ポリアミド酸。
6. 【請求項６】（ａ）ピロメリツト酸二無水物、 ３，３′，４，４′−ジフエニルテトラカルボン酸二無
   水物、 ２，２′，３，３′−ジフエニルテトラカルボン酸二無
   水物、 ２，２−ビス(３，４，−ジカルボキシフエニル)プロパ
   ン二無水物、 ２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）プロパ
   ン二無水物、 １，１−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）エタン
   二無水物、 １，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エタン
   二無水物、 ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
   物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
   物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水
   物、 ３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
   物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水
   物、 ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
   物、 ３，４，３′，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
   二無水物、 ２，３，２′，３−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
   無水物、 ２，３，３′，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
   二無水物、 １，２，５，６，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
   物、 ２，３，６，７，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
   物、 １，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水
   物、 １，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水
   物、 ２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラ
   カルボン酸二無水物、 ２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８，テトラ
   カルボン酸二無水物、 ２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，
   ５，８−テトラカルボン酸二無水物、 フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸
   二無水物、 ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水
   物、 チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
   物、 ２，３，３′，４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無
   水物、 ３，４，３′，４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無
   水物、 ２，３，２′，３′−ビフエニルテトラカルボン酸二無
   水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジメチルシラン
   二無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メチルフエニル
   シラン二無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジフエニルシラ
   ン二無水物、 １，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエニルジメチル
   シリル）ベンゼン二無水物、 １，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−１，
   １，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、 ｐ−フエニルビス（トリメリツト酸モノエステル酸無水
   物） エチレングリコールビス(トリメリツト酸無水物)、 プロパンジオールビス（トリメリツト酸無水物)、 ブタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、 ペンタンジオールビス（トリメリツト酸無水物)、 ヘキサンジオールビス（トリメリツト酸無水物)、 オクタンジオールビス（トリメリツト酸無水物)、 デカンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、 エチレンテトラカルボン酸二無水物、 １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、 デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
   ン酸二無水物、 ４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒ
   ドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二
   無水物、 シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
   無水物、 ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
   物、 １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
   物、 ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，
   ３−ジカルボン酸無水物）スルホン ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，
   ３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、 ２，２-ビス(３，４-ジカルボキシフエニル)ヘキサフル
   オロプロパン二無水物、 ２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフエノキ
   シ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、 ４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジ
   フエニルスルフイド二無水物、 １，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロ
   ピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、 １，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロ
   ピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、 ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メ
   チル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水
   物、及び テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン
   酸二無水物の群から選ばれる１種又は２種以上のテトラ
   カルボン酸二無水物を含む酸無水物；及び （ｂ）化６〔式（III）〕 【化６】 〔化６（式（III））中、ベンゼン環の水素は、置換基
   で置換されていてもよく、２個のアミノ基は、それぞれ
   芳香環にエーテル結合に対してオルト位、メタ位または
   パラ位に結合していて、 Ｒｆは、 【化７】ＣＦ（ＣＦ₃）₂＼ ／Ｃ＝Ｃ
   （Ａ）／ ＼Ｆ₃Ｃ
   ＣＦ（ＣＦ₃）₂及びＣＦ₃＼ ／Ｃ＝Ｃ
   （Ｆ）／ ＼Ｆ₃ＣＦ₂Ｃ
   ＣＦ₃ から選ばれるいずれかの基である。〕で表される
   含フツ素芳香族ジアミン化合物を含むジアミン； を反応させることを特徴とする、含フツ素ポリイミド系
   樹脂の製造法。