JP2670711B2 - ネガ型感光性樹脂組成物用現像液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は，液晶，イメージセンサー，テレビ，ビデオ
モニター，コンピューターデイスプレー及びイメージス
キャナー等に用いることができるカラーフィルターを作
成する際に使用する，ネガ型感光性樹脂組成物用現像液
に関するものである。

「従来の技術」 光の透過量もしくは反射量を制御する液晶とカラーフ
ィルターを構成要素とする液晶表示装置において，その
カラーフィルターとしては，染色法，印刷法，電着法等
により赤，緑，青の画素及びブラックマトリックスをガ
ラス基板上に形成したものが使用されている。

更に，特開平１−152449号公報に開示されたように，
多官能アクリレートモノマー，有機重合体結合剤，光重
合開始剤を含有する感光性樹脂組成物中に染料もしくは
顔料を分散した組成物が好適に使用される。

このような組成物をガラス，アクリル樹脂等の基板上
に塗布，乾燥した後，所定のマスクを用いて露光し，所
定の現像液を用いて現像する。

従来，この現像液としては主に，炭酸ナトリウム，水
酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の無機アルカリ，更
に必要に応じてノニオンもしくはカチオン等の界面活性
剤を使用している。

「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら，従来の顔料を分散したネガ型感光性樹
脂組成物に現像液を使用した場合，非画像部の現像残り
が生じやすく，パターンエッジ部のシャープネスさも不
十分であった。また現像時間もかなり必要等問題があっ
た。

［問題点を解決するための手段」 本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、ポジ型フォトレ
ジストの現像液であるテトラアルキルアンモニウムヒド
ロキシド，ヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド等の四級アンモニウム塩が前記問題点を有効に解決し
得ることを見出した。

更にアルカノールアミン類を加えることにより，前記
四級アンモニウム塩単独で使用の場合と比較して現像ラ
チチュードを損なうことなく，現像時間を短くすること
ができ，更に処理能力も向上する。必要に応じて，界面
活性剤を添加すれば濡れ性が向上し，スムースなネガパ
ターンが得られる。

すなわち、本発明の目的は、下記一般式［Ｉ］で表さ
れる四級アンモニウム塩の少なくとも一種を、0.01〜1.
5重量％含有する水溶液から成り、 付加重合性不飽和モノマー、有機重合体結合剤および
顔料を含むカラーフィルター用ネガ型感光性樹脂組成物
の現像に用いられることを特徴とするカラーフィルター
用ネガ型感光性樹脂組成物用現像液により達成された。

一般式［Ｉ］ ［式中R1,R2,R3,R4は炭素原子１〜６のアルキル基もし
くはヒドロキシアルキル基であり，同一又は異なっても
よい］ 本発明で用いられる四級アンモニウム塩としては，テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド，テトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウムヒドロキシド，テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ヒドロキシド，テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒド
ロキシド，トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒ
ドロキシド（コリン）が有り単独又は混合で用いてもよ
い。

これらの四級アンモニウム塩は，ポジ型フォトレジス
トの現像液としてだけでなく，ノボラック樹脂，ポリビ
ニルフエノール等のアルカリ可溶性樹脂とアジド化合物
とからなる架橋性ネ型フォトレジストの現像液としても
知られており、特開昭59−195640号公報，特開昭60−45
239号公報，特開昭60−147731号公報、特開昭61−16654
2号公報等に開示されている。これらは、キノンジアジ
ド化合物を含有したポジ型フオトレジストのバインダー
を用いた例であり、２重量％程度の四級アンモニウム塩
水溶液を用いている。

しかしながら、本発明者等は更に、濃度が0.01〜1.5
重量％の範囲の現像液を使用することにより、多官能ア
クリレートモノマー、有機重合体結合剤，光重合開始剤
および顔料を含有する光重合タイプのネガ型感光性樹脂
組成物の現像液としてパターンエッジのシャープネス及
び現像性に優れた性能が得られることを見出した。特に
顔料を分散した光重合タイプのネガ型感光性樹脂組成物
に対しては非画像部の現像残りが無く優れた性能を示
す。

濃度は,0.01〜1.5重量％が好ましいが、より好ましく
は0.03〜１重量％であり,0.05〜0.5重量％がより一層好
ましい。この範囲より少なければ，現像時間を長く必要
とし，またこの範囲を超えると，低感度になり，更に現
像ラチチュードが狭くなり好ましくない。

本発明の現像液には、必要に応じて0.01〜10重量％の
アルカノールアミン類の少なくとも一種，更に0.01〜５
重量％のノニオン，カチオンもしくは両性系界面活性剤
の少なくとも一種，を添加することができる。

アルカノールアミンとしては,1−アミノ−２−ブタノ
ール,2−アミノ−１−ブタノール,4−アミノ−１−ブタ
ノール,3−アミノ−2,2−ジメチル−１−プロパノール,
2−（２−アミノエチルアミノ）エタノール,2−アミノ
−２−エチル−1,3−プロパンジオール,6−アミノ−１
−ヘキサノール,2−アミノ−２−メチル−1,3−プロパ
ンジオール,2−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル,5−アミノ−１−ペンタノール,3−アミノ−1,2−プ
ロパンジオール,1−アミノ−２−プロパノール,3−アミ
ノ−１−プロパノール,2−ベンジルアミノシクロヘキサ
ンメタノール,N−ｎ−ブチル−Ｎ−ブタン−４−オール
−アミン,tert−ブチルエタノールアミン,N−ｎ−ブチ
ルエタノールアミン,N−シクロヘキシルエタノールアミ
ン,1,3−ジアミノ−２−プロパノール,2−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノエタノール，ジエタノールアミン,2−ジエチル
アミノエタノール,2−（２−ジエチルアミノエトキシ）
エタノール,3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオー
ル，ジイソプロパノールアミン,2−ジイソプロピルアミ
ノエタノール,4−ジメチルアミノ−１−ブタノール,2−
ジメチルアミノエタノール,2−（２−ジメチルアミノエ
トキシ）エタノール,6−ジメチルアミノ−１−ヘキサノ
ール,2−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル,1−ジメチルアミノ−２−プロパノール,3−ジメチル
アミノ−１−プロパノール，エタノールアミン,2−エチ
ルアミノエタノール,2,2′,2″,2″−エチレンジニトリ
ロテトラエタノール,N−（β−ヒドロキシプロピル）エ
チレンジアミン,N−（γ−ヒドロキシプロピル）エチレ
ンジアミン,N,N,N′,N′−テトラキス（２−ヒドロキシ
プロピル）−エチレンジアミン，トリエタノールアミ
ン，トリイソプロパノールアミン，トリス（ヒドロキシ
メチル）アミノメタン,N−トリス（ヒドロキシメチル）
メチルグリシン等が有り単独もしくは混合で用いてもよ
い。

添加量は,0.01〜10重量％が好ましいが、0.03〜５重
量％がより好ましく,0.05〜１重量％がより一層好まし
い。この範囲より少なければ，現像時間を短くする効果
が無く，またこの範囲を超えると，低感度になり，更に
現像ラチチュードが狭くなり好ましくない。

本発明の現像液に添加することができるアセチレンア
ルコール系界面活性剤は下記一般式［II］， 一般式［II］ ［式中R5は水素原子又は R6,R7,R9,R10は炭素原子１〜６のアルキル基であり，同
一又は異なってもよい。

R8は −Ｏ−（CH2CH2O）_ｍ−Ｈ R11は −Ｏ−（CH2CH2O）_ｎ−Ｈ であり,m,nは０又は20以下の整数で同一又は異なっても
よい。］ で表される化合物の少なくとも一種よりなり，消泡性に
ついても効果があり，単独もしくは混合で用いることが
できる。

具体的には，サーフィノール61,82,104,440,465,485
（商品名；エア・プロダクツアンドケミカルズ社製）が
挙げられるが，これらに限定されない。更に，他種の界
面活性剤と併用しても効果が得られる。

第四級アンモニウム塩系界面活性剤としては，下記一
般式［III］， 一般式［III］ ［式中R12,R13,R14,R15は炭素原子１〜20のアルキル
基，ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜20のカルボニ
ル基を有する基であり，同一又は異なってもよい］で表
される化合物の少なくとも一種よりなり，単独もしくは
混合で用いることができる。

具体的には，パイオニンＢ−211,−611,−811,−221
1,−8811,−221−B,−721−E,−821−A,−231,−276,−
277,（商品名；竹本油脂（株）製）コータミン24P,86P
コンク,60W,86W,D86P,サニゾールC,B−50（花王石鹸
（株）製）が挙げられるが，これらに限定されない。更
に，他種の界面活性剤と併用しても効果が得られる。

その他，アルキルアミン塩，アルキルピリジニウム塩
等のカチオン系界面活性剤，グリシン型，ベタイン型，
アラニン型，イミダゾリン型等の両性系界面活性剤，ポ
リオキシエチレン型，多価アルコール型，アルカノール
アミド，ポリエーテル等のノニオン系界面活性剤が挙げ
られる。

添加量は,0.01〜５重量％が好ましいが、0.03〜３重
量％がより好ましく,0.05〜２重量％がより一層好まし
い。この範囲より少ないと，濡れ性あるいは消泡性が不
十分であり，またこの範囲を超えると，パターン形状が
スムースさを欠き好ましくない。

本発明の現像液を使用してカラーフィルターを作成す
る工程は， （ａ）基板洗浄 （ｂ）感光性樹脂組成物の塗布 （ｃ）プリベーク （ｄ）酸素遮断層の塗布及びベーク （ｅ）露光 （ｆ）重合促進加熱 （ｇ）酸素遮断層の除去（水洗） （ｈ）現像 （ｉ）リンス （ｊ）ポストベーク よりなり，赤，緑，青の三色の繰り返し，もしくは黒を
加えた四色の繰り返しとなる。なお酸素遮断層を設けず
に窒素雰囲気下にて露光してもよい。また重合促進加熱
は省略してもよい。

次に，カラーフィルターを構成する材料の例を示す。

基板としては，ガラス，スパッタ等により金属，金属
酸化物等の薄膜を設けたガラス，アクリル板等を用い，
感光性樹脂組成物としては，エチレン性不飽和結合を有
する重合可能な化合物（付加重合性不飽和モノマー）の
一つである多官能アクリレートもしくはメタクリレート
モノマーと，耐熱性，耐薬品性等の化学的特性及び表面
硬度，体積収縮度等の機械的特性等を付与する為の有機
重合体結合剤，及びハロメチル−ｓ−トリアジン系化合
物単独もしくは混合物からなる光重合開始剤を含有する
基本組成をもつことができる。

着色材料としては，色の耐久性の点から，顔料を用い
る。

以下に，本発明で用いるネガ型感光性樹脂組成物の好
ましい態様を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

光重合性感光性樹脂組成物は、米国特許第3,549,367
号明細書等に開示されている付加重合性不飽和モノマ
ー、光重合開始剤及び有機重合体結合剤（バインダー）
からなる。付加重合性不飽和モノマーは、少なくとも１
個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持ち、沸点が
常圧で100℃以上の化合物である。例えば、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートや
メタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘ
キサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロオイル）エーテ
ル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレー
ト、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アル
コールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを
付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭
48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各
公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、
特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30
490号各公報に記載されているポリエステルアクリレー
ト類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物
であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレー
トやメタアクリレートを挙げることができる。

更に、日本接着協会誌Vol,20.No.300〜308頁に光硬化
性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているもの
も使用できる。使用量は５〜50重量％好ましくは、10〜
40重量％である。

光重合開始剤としては、米国特許第2,367,660号明細
書に開示されているビシナールポリケトアルドニル化合
物、米国特許第2,367,661号および第2,367,670号明細書
に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,
448,828号明細書に開示されているアシロインエーテ
ル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα
−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国
特許第3,046,127号および第2,951,758号明細書に開示さ
れている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明
細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー
/p−アミノフェニルケトンの組み合せ、特公昭51−4851
6号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／
トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、特願昭61
−186238号公報に記載されている感光性−ｓ−トリアジ
ン化合物、米国特許第4,239,850号明細書に開示されて
いるトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特
許第4,212,976号明細書に記載されているオキサジアゾ
ール化合物等が挙げられる。使用量は固形分比で約0.2
〜20重量％、より好ましくは0.5〜15重量％が適当であ
る。

バインダーは、モノマーに対して相溶性のある線状有
機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶
液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高
分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマ
ー、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、
特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53
836号、特開昭59−71048号明細書に記載されているよう
なメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコ
ン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合
体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また
同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体
がある。

この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加さ
せたものなどが有用である。特にこれらの中でベンジル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体や
ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／
および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。こ
の他の水溶性ポリマーとして、ポリビニールピロリドン
やポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等
も有用である。また硬化皮膜の強度を挙げるためにアル
コール可溶性ナイロンや2,2−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエー
テルなども有用である。これらのポリマーは任意な量を
混合させることができるが、90重量％を越えることは形
成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好
ましくは30〜85重量％である。

以上の他に、更に熱重合防止剤を加えておくことが好
ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノー
ル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、
ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′
−メチレン（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であ
る。

通常市販のモノマー中には、適量の熱重合防止剤が添
加されている。

上記感光性樹脂組成物に添加される顔料としては、例
えば、アゾ系、アンスラキノン系、キサンテン系、キナ
クリドン系、インジゴ系、ジオキサジン系、インダンス
ロン系、イソインドリノン系の顔料が有用であり、例え
ば、フタロシアニンブルー（C.I.ピグメントブルー15:6
またはC.I.ピグメントブルー15:3 例えば、東洋インキ
製造（株）製のリオノールブルーES、チバガイギー社製
のクロモブルーA3R）、フタロシアニングリーン（C.I.
ピグメントグリーン７、36またはC.I.ピグメントグリー
ン37 例えば、東洋インキ製造（株）製のリオノールグ
リーン2YS）、ベリレン系顔料（C.I.ピグメントレッド1
55）、アントラキノン系顔料（C.I.ピグメントレッド17
7:例えば、東洋インキ製造（株）製のリオノーゲンレッ
ドGD、チバガイギー社製のクロモフタルレッドBRN）等
が有用であり、更に色補正用のためにC.I.ピグメントエ
ロー83、C.I.ピグメントエロー154 例えば、東洋イン
キ製造（株）製リオノーゲンエロー3G、C.I.ピグメント
バイオレット23（例えば、東洋インキ製造（株）製のリ
オノーゲンバイオレトRL等が特に好ましい。該顔料は、
上記光硬化型感光性樹脂組成物に分散して着色感光性樹
脂組成物を製造する。感光層中に占める該顔料の比率
は、固形分比で５〜90重量％であり、より好ましくは10
〜60重量％である。

以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが，
本発明はこれらに限定されるものではない。

「実施例」 有機塩基としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド（TMAH），テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
（TEAH），トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモ
ニウムヒドロキシド（コリン）をそれぞれ水溶液とし，
これらにアルカノールアミン類及び界面活性剤として，
サーフィノール400シリーズ（エア・プロダクツアンド
ケミカルズ社製）もしくはパイオニンシリーズ（竹本油
脂（株）製）を加え本発明のネガ型感光性樹脂組成物用
現像液とした。比較として無機アルカリ系現像液である
CD（富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製）を
５倍希釈したもの、水酸化ナトリウム水溶液、1.7及び
２重量％のTMAHを同時評価した。

ガラス基板上に、顔料分散ネガ型感光性樹脂組成物で
あるカラーモザイク（フジハントエレクトロニクステク
ノロジー社製）の中の、緑色用組成物（商品名;CG−200
0）をスピンナー（1H−D2 ミカサ（株）製）を用いて
塗布，コンベクションオープンにて70℃10分間乾燥し,
2.0μｍの塗膜を形成した。

次に，酸素遮断層としてCP（富士ハイトエレクトロニ
クステクノロジー社製）を400rpmで回転塗布し，コンベ
クションオープンにて70℃10分間乾燥し形成した。これ
らのサンプルに対し,25kW超高圧水銀灯（PLA−501F キ
ャノン（株）製）を用いて，パターン付きフォトマスク
を介して紫外線照射を行い，コンベクションオーブンに
て70℃10分間重合促進加熱の後，酸素遮断層を水洗除去
し，上記調整の現像液にて室温下，デイップ現像しネガ
パターンを得た。光学顕微鏡により，画像部のプロファ
イル，エッジ部のシャープさ，非画像部の現像 残りを観察し，程度を○△×で評価した。消泡性に関し
ては一定量の現像液を容器に入れ，一定時間振った後静
止し同様に程度を○△×で評価した。結果は表が示すよ
うに，短い現像時間で現像残りの無い良好なプロファイ
ルのパターンが得られた。

カラーモザイクの他の色（赤色、青色、黒色、黄色、
紫色、及びそれらの２色以上の混合タイプ）、及び顔料
を含有しない透明タイプについても同様の実験・評価を
行ったところ、同様の優れた結果を得た。

「発明の効果」 本発明の現像液は良好なネガパターンが短い現像時間
で得られ，作業効率が向上するばかりでなく、非画像部
の現像残りが著しく改善され，カラーフィルター各画素
間の色のにじみによるボケがなくなり，トータルの歩留
りも向上する。更に，消泡性及び処理能力に関しても優
れている。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−159148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−249050（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−223448（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−62850（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−228144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−187855（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−175758（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−257944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−13238（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−32453（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表される四級アンモニ
   ウム塩の少なくとも一種を、0.01〜1.5重量％含有する
   水溶液から成り、 付加重合性不飽和モノマー、有機重合体結合剤および顔
   料を含むカラーフィルター用ネガ型感光性樹脂組成物の
   現像に用いられることを特徴とするカラーフィルター用
   ネガ型感光性樹脂組成物用現像液。 一般式［Ｉ］ ［式中R1、R2、R3、R4は炭素原子１〜６のアルキル基も
   しくはヒドロキシアルキル基であり、同一または異なっ
   ていてもよい］
2. 【請求項２】0.01〜10重量％のアルカノールアミンを含
   有することを特徴とする請求項（１）記載のカラーフィ
   ルター用ネガ型感光性樹脂組成物用現像液。
3. 【請求項３】ノニオン、カチオンもしくは両性系界面活
   性剤を含有することを特徴とする請求項（１）もしくは
   （２）記載のカラーフィルター用ネガ型感光性樹脂組成
   物用現像液。
4. 【請求項４】下記一般式［II］で表されるアセチレンア
   ルコール系界面活性剤を含有することを特徴とする請求
   項（１）もしくは（２）記載のカラーフィルター用ネガ
   型感光性樹脂組成物用現像液。 一般式［II］ ［式中R5は水素原子または R6、R7、R9、R10は炭素原子１〜６のアルキル基であ
   り、同一または異なっていてもよい。 R8は −Ｏ−（CH₂CH₂O）_ｍ−Ｈ R11は −Ｏ−（CH₂CH₂O）_ｎ−Ｈ であり、ｍ、ｎは０または20以下の整数で同一または異
   なっていてもよい。］
5. 【請求項５】下記一般式［III］で表される第四級アン
   モニウム塩系界面活性剤を含有することを特徴とする請
   求項（１）もしくは（２）記載のカラーフィルター用ネ
   ガ型感光性樹脂組成物用現像液。 一般式［III］ ［式中R12、R13、R14、R15は炭素原子１〜20のアルキル
   基、ヒドロキシアルキル基または炭素数１〜20のカルボ
   ニル基を有する基であり、同一または異なっていてもよ
   い］