JP2668733B2 - ポリオレフィン製造用触媒 - Google Patents
ポリオレフィン製造用触媒Info
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- JP2668733B2 JP2668733B2 JP1147660A JP14766089A JP2668733B2 JP 2668733 B2 JP2668733 B2 JP 2668733B2 JP 1147660 A JP1147660 A JP 1147660A JP 14766089 A JP14766089 A JP 14766089A JP 2668733 B2 JP2668733 B2 JP 2668733B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高立体規則性ポリオレフィン製造用触媒に関
する。さらに詳しくは、橋架け構造を持つビス置換シク
ロペンタジエニルブリッジ型２座配位子を有する新規な
ハフニウム化合物とアルミノキサンからなる該触媒に関
する。
する。さらに詳しくは、橋架け構造を持つビス置換シク
ロペンタジエニルブリッジ型２座配位子を有する新規な
ハフニウム化合物とアルミノキサンからなる該触媒に関
する。
［従来の技術およびその問題点］ オレフィン重合用均一系触媒としては、いわゆるカミ
ンスキー系触媒がよく知られている。この触媒系は非常
に重合活性が高く、しかも例えば、プロピレン重合にお
いては、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチッ
クポリプロピレン、及びシンジオタクチックポリプロピ
レンのいずれもが製造できるとが公知になっている。
（Makrmol.Chem.,Rapid Commun.4,417−421（1983）,An
gew.Chem.Int.Ed.Engl.24,507−508（1985）,J.Am.Che
m.Soc.1987,109,6544−6545,J.Am.Chem.Soc.1988,110,6
255−6256） アイソタクチックポリマーを製造する遷移金属化合物
としては、以下のような化合物が公知になっている。カ
ミンスキー等によるエチレンビスインデニル系配位子を
有する遷移金属化合物（特開昭61−264,010、特開昭64
−51,408、特開昭64−66,216）、ユーエン等によるＲ″
（C5（Ｒ′）４）2MeQp型のメタロセン化合物（特開昭6
3−251,405、特開昭63−295,607、特開昭64−74,202）
である。
ンスキー系触媒がよく知られている。この触媒系は非常
に重合活性が高く、しかも例えば、プロピレン重合にお
いては、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチッ
クポリプロピレン、及びシンジオタクチックポリプロピ
レンのいずれもが製造できるとが公知になっている。
（Makrmol.Chem.,Rapid Commun.4,417−421（1983）,An
gew.Chem.Int.Ed.Engl.24,507−508（1985）,J.Am.Che
m.Soc.1987,109,6544−6545,J.Am.Chem.Soc.1988,110,6
255−6256） アイソタクチックポリマーを製造する遷移金属化合物
としては、以下のような化合物が公知になっている。カ
ミンスキー等によるエチレンビスインデニル系配位子を
有する遷移金属化合物（特開昭61−264,010、特開昭64
−51,408、特開昭64−66,216）、ユーエン等によるＲ″
（C5（Ｒ′）４）2MeQp型のメタロセン化合物（特開昭6
3−251,405、特開昭63−295,607、特開昭64−74,202）
である。
また、ステレオブロック重合体を製造するメタロセン
化合物も公知である。（特開昭63−142,004、特開昭63
−2,005） しかしながら、プロピレン重合において、上記の文献
中にあるいづれのハフニウム系触媒を使用しても、得ら
れるポリマーの融点が低いという問題点があった。
化合物も公知である。（特開昭63−142,004、特開昭63
−2,005） しかしながら、プロピレン重合において、上記の文献
中にあるいづれのハフニウム系触媒を使用しても、得ら
れるポリマーの融点が低いという問題点があった。
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ね
た結果、上述の新規なハフニウム化合物を効率良く合成
することに成功し、さらにこれらの化合物とアルミノキ
サンとからなる触媒系が融点の高い立体規則性ポリオレ
フィンを製造することを見いだし、この知見にもとづい
て本発明に到達した。
た結果、上述の新規なハフニウム化合物を効率良く合成
することに成功し、さらにこれらの化合物とアルミノキ
サンとからなる触媒系が融点の高い立体規則性ポリオレ
フィンを製造することを見いだし、この知見にもとづい
て本発明に到達した。
［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、（Ａ）一般式［Ｉ］で表される
ハフニウム化合物 （但し、Ｙはケイ素、又はゲルマニウムを示す。▲Ｒ1 n
▼−C5H4-n及び▲Ｒ1 q▼−C5H4-qは置換シクロペンタジ
エニル基を示し、ｎおよびｑは１〜３の整数である。各
R1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、シリル
基または炭化水素基を示すが、R1のシクロペンタジエニ
ル環上の位置及び種類は、Hfを含む対称面が存在しない
配置をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロ
ペンタジエニル環には、Ｙに結合している炭素の隣の少
なくとも片方の炭素上にはR1が存在するものとする。各
R2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素または炭
化水素基を示す。また、ｘは同一でも異なっていてもよ
く、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び （Ｂ）一般式［II］または一般式［III］ （但し、ｍは４〜60の数で、R3は炭化水素基を示す。）
で表されるアルミノキサンを有効成分する高立体規則性
ポリオレフィン製造用触媒に係わるものである。
ハフニウム化合物 （但し、Ｙはケイ素、又はゲルマニウムを示す。▲Ｒ1 n
▼−C5H4-n及び▲Ｒ1 q▼−C5H4-qは置換シクロペンタジ
エニル基を示し、ｎおよびｑは１〜３の整数である。各
R1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、シリル
基または炭化水素基を示すが、R1のシクロペンタジエニ
ル環上の位置及び種類は、Hfを含む対称面が存在しない
配置をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロ
ペンタジエニル環には、Ｙに結合している炭素の隣の少
なくとも片方の炭素上にはR1が存在するものとする。各
R2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素または炭
化水素基を示す。また、ｘは同一でも異なっていてもよ
く、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び （Ｂ）一般式［II］または一般式［III］ （但し、ｍは４〜60の数で、R3は炭化水素基を示す。）
で表されるアルミノキサンを有効成分する高立体規則性
ポリオレフィン製造用触媒に係わるものである。
本発明の方法において使用される触媒構成成分のハフ
ニウム化合物（Ａ）は、橋架け構造を持つビス置換シク
ロペンタジエニルブリッジ型２座配位子を有する新規な
ハフニウム化合物である。Ｙはケイ素、またはゲルマニ
ウムである。２つのシクロペンタジエニル環上の置換基
の数は、１置換から３置換までのいずれでもよい。各R1
は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、シリル基
または炭化水素基（炭素数１〜20を有するアルキル、ア
ルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアル
キル等である）を示すが、R1のシクロペンタジエニル環
上の位置及び種類は、Hfを含む対称面が存在しない配置
をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロペン
タジエニル環には、Ｙに結合している炭素の隣の少なく
とも片方の炭素上にはR1が存在するものとする。シリル
基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリ
ル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、ter
t−ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、
ナフチル基等を挙げることができる。各R2は互いに同一
でも異なっていてもよく、水素または上述の炭化水素基
である。また、Ｘは水素、弗素、塩素、臭素、沃素など
のハロゲン、あるいは上記の炭化水素基である。
ニウム化合物（Ａ）は、橋架け構造を持つビス置換シク
ロペンタジエニルブリッジ型２座配位子を有する新規な
ハフニウム化合物である。Ｙはケイ素、またはゲルマニ
ウムである。２つのシクロペンタジエニル環上の置換基
の数は、１置換から３置換までのいずれでもよい。各R1
は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、シリル基
または炭化水素基（炭素数１〜20を有するアルキル、ア
ルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアル
キル等である）を示すが、R1のシクロペンタジエニル環
上の位置及び種類は、Hfを含む対称面が存在しない配置
をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロペン
タジエニル環には、Ｙに結合している炭素の隣の少なく
とも片方の炭素上にはR1が存在するものとする。シリル
基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリ
ル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、ter
t−ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、
ナフチル基等を挙げることができる。各R2は互いに同一
でも異なっていてもよく、水素または上述の炭化水素基
である。また、Ｘは水素、弗素、塩素、臭素、沃素など
のハロゲン、あるいは上記の炭化水素基である。
本発明の化合物［１］の代表的な合成径路はｎ＝ｑ＝
２を例にとると以下の如く略記できるが、これに限定さ
れるものではない。
２を例にとると以下の如く略記できるが、これに限定さ
れるものではない。
上記ハフニウム化合物の非限定的な例として、ジメチ
ルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（2,4−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロリド、ジメ
チルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（2,3,5−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（2,4−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビ
ス（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス（2,4−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジブロミド、ジメチルシ
リルビス（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジメチル、ジメチルシリル（2,4−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（2,3,5−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロリド、ジメチルゲルミル（メチルシクロペンタ
ジエニル）（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（メチルシクロ
ペンタジエニル）（2,3,5−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス
（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリド、ジメチルゲルミル（2,4−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（2,3,5−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス
（2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロリドなどを挙げることができる。
ルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（2,4−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロリド、ジメ
チルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（2,3,5−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（2,4−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビ
ス（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス（2,4−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジブロミド、ジメチルシ
リルビス（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジメチル、ジメチルシリル（2,4−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（2,3,5−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロリド、ジメチルゲルミル（メチルシクロペンタ
ジエニル）（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（メチルシクロ
ペンタジエニル）（2,3,5−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス
（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリド、ジメチルゲルミル（2,4−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（2,3,5−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス
（2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロリドなどを挙げることができる。
本発明の方法において、使用されうるもう１つの触媒
構成成分のアルミノキサン（Ｂ）は、一般式［II］また
は、一般式［III］、 で表わされる有機アルミニウム化合物である。R3は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくはメチル基、エチル基である。ｍ
は４〜60の整数であり、好ましくは６以上で、とりわけ
10以上であるのが好ましい。この種の化合物の製法は公
知であり、例えば、吸着水を含有する化合物、結晶水を
含有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物
など）の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウ
ムを添加して反応させる方法を例示することができる。
構成成分のアルミノキサン（Ｂ）は、一般式［II］また
は、一般式［III］、 で表わされる有機アルミニウム化合物である。R3は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくはメチル基、エチル基である。ｍ
は４〜60の整数であり、好ましくは６以上で、とりわけ
10以上であるのが好ましい。この種の化合物の製法は公
知であり、例えば、吸着水を含有する化合物、結晶水を
含有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物
など）の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウ
ムを添加して反応させる方法を例示することができる。
本発明の方法において、重合反応に用いられるオレフ
ィンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィン
であり、これら２種以上の混合成分を重合に供すること
もできる。上記α−オレフィン類とエチレンとの共重合
も可能である。さらには、ブタジエン、1,4−ヘキサジ
エン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−
ノナジエン、1,9−デカジエンなどのような共役及び非
共役ジエン類、またはスチレン、またはシクロプロパ
ン、シクロブテン、シクロキセン、ノルボルネン、ジシ
クロペンタジエンなどのような環状オレフィンとの共重
合にも有効である。
ィンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィン
であり、これら２種以上の混合成分を重合に供すること
もできる。上記α−オレフィン類とエチレンとの共重合
も可能である。さらには、ブタジエン、1,4−ヘキサジ
エン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−
ノナジエン、1,9−デカジエンなどのような共役及び非
共役ジエン類、またはスチレン、またはシクロプロパ
ン、シクロブテン、シクロキセン、ノルボルネン、ジシ
クロペンタジエンなどのような環状オレフィンとの共重
合にも有効である。
本発明において用いられる重合方法は、液相重合ある
いは気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶
媒としては、（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解し得る炭化水
素化合物であり、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、
ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、メシ
チレン、ナフタレンなどの芳香族系炭化水素が用いら
れ、好ましくは、トルエン、キシレンである。さらに、
（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解し得ない溶媒中でも、芳香
族系炭化水素中でプレ重合を行えば、重合を行うことが
できる。そのような溶媒として、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族型炭化水素、ガソリ
ン、灯油、軽油などの石油留分なとが挙げられる。これ
らの中では、脂肪族系炭化水素が好ましい。さらには、
液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化オレフィンそ
れ自体を溶媒として用いることも可能である。
いは気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶
媒としては、（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解し得る炭化水
素化合物であり、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、
ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、メシ
チレン、ナフタレンなどの芳香族系炭化水素が用いら
れ、好ましくは、トルエン、キシレンである。さらに、
（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解し得ない溶媒中でも、芳香
族系炭化水素中でプレ重合を行えば、重合を行うことが
できる。そのような溶媒として、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族型炭化水素、ガソリ
ン、灯油、軽油などの石油留分なとが挙げられる。これ
らの中では、脂肪族系炭化水素が好ましい。さらには、
液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化オレフィンそ
れ自体を溶媒として用いることも可能である。
触媒成分は、（Ａ）ハフニウム化合物，（Ｂ）アルミ
ノキサンの両成分を予め混合したものを反応系に供給し
てもよく、また反応系に（Ａ），（Ｂ）両成分をそれぞ
れ供給してもよい。いずれの場合においても、両成分の
重合系内における濃度、モル比については特に制限はな
いが、好ましくはハフニウム濃度で10-3〜10-10mol/
の範囲であり、Al/ハフニウム原子のモル比は、100以
上、特に1000以上の範囲が好んで用いられる。反応系の
オレフィン圧には特に制限はないが、好ましくは常圧〜
50kg/cm2Gの範囲であり、重合温度にも制限はないが通
常は−50〜230℃、好ましくは−30〜100℃の範囲であ
る。重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば温
度の設定あるいは水素の導入により行うことができる。
ノキサンの両成分を予め混合したものを反応系に供給し
てもよく、また反応系に（Ａ），（Ｂ）両成分をそれぞ
れ供給してもよい。いずれの場合においても、両成分の
重合系内における濃度、モル比については特に制限はな
いが、好ましくはハフニウム濃度で10-3〜10-10mol/
の範囲であり、Al/ハフニウム原子のモル比は、100以
上、特に1000以上の範囲が好んで用いられる。反応系の
オレフィン圧には特に制限はないが、好ましくは常圧〜
50kg/cm2Gの範囲であり、重合温度にも制限はないが通
常は−50〜230℃、好ましくは−30〜100℃の範囲であ
る。重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば温
度の設定あるいは水素の導入により行うことができる。
［発明の効果］ アルミノキサンと組み合わせる新規なハフニウム化合
物として、橋架け構造を持つビス置換シクロペンタジエ
ニルブリッジ型２座配位子を有するハフニウム化合物を
用いる本発明の触媒を使用すれば、融点の高い立体規則
性ポリマーを製造することができる。
物として、橋架け構造を持つビス置換シクロペンタジエ
ニルブリッジ型２座配位子を有するハフニウム化合物を
用いる本発明の触媒を使用すれば、融点の高い立体規則
性ポリマーを製造することができる。
［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１ 「ジメチルシリルビス（2,4−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリド」 反応はすべて不活性ガスの雰囲気下で行った。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200ml
のガラス製反応容器中で、ジメチルビス（2,4−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）シラン3.79g（15.5ミリモ
ル）をテトラヒドロフラン50mlに溶かした後、ｎ−ベチ
ルリチウムの1.49Mヘキサン溶液25mlを氷冷下ゆっくり
と滴下した。室温で４時間撹拌した後、黄色懸濁液（Li
2［Me2Si（Me2−C5H2）２）を得た。
エニル）ハフニウムジクロリド」 反応はすべて不活性ガスの雰囲気下で行った。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200ml
のガラス製反応容器中で、ジメチルビス（2,4−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）シラン3.79g（15.5ミリモ
ル）をテトラヒドロフラン50mlに溶かした後、ｎ−ベチ
ルリチウムの1.49Mヘキサン溶液25mlを氷冷下ゆっくり
と滴下した。室温で４時間撹拌した後、黄色懸濁液（Li
2［Me2Si（Me2−C5H2）２）を得た。
500mlのガラス製反応容器中で、四塩化ハフニウム4.9
6g（15.5ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラピドロフ
ラン200mlを加えた。次に、先の黄色懸濁液を、−65℃
でゆっくりと滴下した。室温までゆっくり戻した後、室
温で24時間撹拌した。白色の沈澱をわずかに含む黄色溶
液から溶媒を留去し、塩化メチレン300mlを加え、生成
した白色固体を濾過し取り除いた。得られた黄色濾液を
濃縮し、ペンタンを加えて、生成した固体を濾過し黄色
白色固体を得た。トルエン−ヘキサン混合溶媒で再結晶
を行い、白色結晶0.96gを得た。
6g（15.5ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラピドロフ
ラン200mlを加えた。次に、先の黄色懸濁液を、−65℃
でゆっくりと滴下した。室温までゆっくり戻した後、室
温で24時間撹拌した。白色の沈澱をわずかに含む黄色溶
液から溶媒を留去し、塩化メチレン300mlを加え、生成
した白色固体を濾過し取り除いた。得られた黄色濾液を
濃縮し、ペンタンを加えて、生成した固体を濾過し黄色
白色固体を得た。トルエン−ヘキサン混合溶媒で再結晶
を行い、白色結晶0.96gを得た。
実施例２ ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレー
ブに精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量930）3.3ミリモ
ル及びジメチルシリルビス（2,4−ジメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド0.005ミリモルを順
次添加し、30℃に昇温した。次いで、これにプロピレン
を全圧が3kg/cm2Gを維持するように連続的に導入し、２
時間重合を行った。反応後、メタノールにより触媒成分
を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結
果アイソタクチックポリプロピレン1.9gが得られた。触
媒活性は1.1kg/gHf・hrであった。また、ポリマーの分
子量は147,500であり、融点は160.9℃であった。
ブに精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量930）3.3ミリモ
ル及びジメチルシリルビス（2,4−ジメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド0.005ミリモルを順
次添加し、30℃に昇温した。次いで、これにプロピレン
を全圧が3kg/cm2Gを維持するように連続的に導入し、２
時間重合を行った。反応後、メタノールにより触媒成分
を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結
果アイソタクチックポリプロピレン1.9gが得られた。触
媒活性は1.1kg/gHf・hrであった。また、ポリマーの分
子量は147,500であり、融点は160.9℃であった。
実施例３ 「ジメチルシリルビス（2,3,5−トリメチルシクロペン
タジエチル）ハフニウムジクロリド」 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反
応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200mlガ
ラス製反応容器通で、ジメチルビス（2,3,5−トリメチ
ルシクロペンタジエチル）シラン2.64g（9.7ミリモル）
をテトラヒドロフラン50mlに溶かした後、ｎ−ベチルリ
チウムの1.49Mヘキサン溶液16mlを氷冷下ゆっくりと滴
下した。室温で12時間撹拌した後、白色懸濁液（Li2［M
e2Si（Me3−C5H）２）を得た。
タジエチル）ハフニウムジクロリド」 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反
応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200mlガ
ラス製反応容器通で、ジメチルビス（2,3,5−トリメチ
ルシクロペンタジエチル）シラン2.64g（9.7ミリモル）
をテトラヒドロフラン50mlに溶かした後、ｎ−ベチルリ
チウムの1.49Mヘキサン溶液16mlを氷冷下ゆっくりと滴
下した。室温で12時間撹拌した後、白色懸濁液（Li2［M
e2Si（Me3−C5H）２）を得た。
500mlのガラス製反応容器中で、四塩化ハフニウム3.1
g（9.7ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン200mlを加えた。次に、先の白色懸濁液を、−78℃で
ゆっくりと滴下した。室温までゆっくり戻した後、室温
で48時間撹拌した。淡黄色溶液から溶媒を留去し、塩化
メチレン300mlを加え、生成した白色固体を濾過し取り
除いた。得られた淡黄色濾液を濃縮し、ペンタン加え
て、生成した固体を濾過し白色固体を得た。熱ヘキサン
で抽出を行い、濃縮乾固して白色固体を得、さらにヘキ
サンで再結晶を行い、白色結晶0.16gを得た。
g（9.7ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン200mlを加えた。次に、先の白色懸濁液を、−78℃で
ゆっくりと滴下した。室温までゆっくり戻した後、室温
で48時間撹拌した。淡黄色溶液から溶媒を留去し、塩化
メチレン300mlを加え、生成した白色固体を濾過し取り
除いた。得られた淡黄色濾液を濃縮し、ペンタン加え
て、生成した固体を濾過し白色固体を得た。熱ヘキサン
で抽出を行い、濃縮乾固して白色固体を得、さらにヘキ
サンで再結晶を行い、白色結晶0.16gを得た。
実施例４ ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレー
ブに精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量930）3.3ミリモ
ル及びジメチルシリルビス（2,3,5−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロリド0.005ミリモル
を順次添加し、30℃に昇温した。次いで、これにプロピ
レンを全圧が3kg/cm2Gを維持するように連続的に導入
し、２時間重合を行った。反応後、メタノールにより触
媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。
この結果アイソタクチックポリプロピレン3.0が得られ
た。触媒活性は1.7kg/gHf・hrであった。また、ポリマ
ーの分子量は260,000であり、融点は162.8℃であった。
ブに精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量930）3.3ミリモ
ル及びジメチルシリルビス（2,3,5−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロリド0.005ミリモル
を順次添加し、30℃に昇温した。次いで、これにプロピ
レンを全圧が3kg/cm2Gを維持するように連続的に導入
し、２時間重合を行った。反応後、メタノールにより触
媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。
この結果アイソタクチックポリプロピレン3.0が得られ
た。触媒活性は1.7kg/gHf・hrであった。また、ポリマ
ーの分子量は260,000であり、融点は162.8℃であった。
比較例１ 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレー
ブに精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量930）3.3ミリモ
ル及びエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリ
ド0.005ミリモルを順次添加し、30℃に昇温した。次い
で、これにプロピレンを全圧が3kg/cm2Gを維持するよう
に連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後、メタ
ノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピレ
ンを乾燥した。この結果アイソタクチックポリプロピレ
ン21gが得られた。触媒活性は12kg/gHf・hrであった。
また、ポリマーの分子量は256,000であり、融点は137.5
℃であった。
ブに精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量930）3.3ミリモ
ル及びエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリ
ド0.005ミリモルを順次添加し、30℃に昇温した。次い
で、これにプロピレンを全圧が3kg/cm2Gを維持するよう
に連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後、メタ
ノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピレ
ンを乾燥した。この結果アイソタクチックポリプロピレ
ン21gが得られた。触媒活性は12kg/gHf・hrであった。
また、ポリマーの分子量は256,000であり、融点は137.5
℃であった。
第１図は、本発明の触媒を使用するポリオレフィンの製
造工程図（フローシート）である。
造工程図（フローシート）である。
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）一般式［Ｉ］で表わされるハフニウ
ム化合物 （但し、Ｙはケイ素、またはゲルマニウムを示す。▲Ｒ
1 n▼−C5H4-nおよび▲Ｒ1 q▼−C5H4-qは置換シクロペン
タジエニル基を示し、ｎおよびｑは１〜３の整数であ
る。各R1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、
シリル基または炭化水素基を示すが、R1のシクロペンタ
ジエニル環上の位置および種類は、Hfを含む対称面が存
在しない位置をとるものとする。また、少なくとも片方
のシクロペンタジエニル環には、Ｙに結合している炭素
の隣の少なくとも片方の炭素上にはR1が存在するものと
する。各R2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素または炭化水素基を示す。また、Ｘは同一でも異なっ
ていてもよく、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示
す。）および （Ｂ）一般式［II］または一般式［III］ （但し、ｍは４〜60の数で、R3は炭化水素基を示す。）
で表わされるアルミノキサンを有効成分するアイソタク
チックオレフィン重合体製造用触媒。 - 【請求項２】一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物
として、ｎおよびｑは１〜３の整数であるが、同時に１
の値をとらない遷移金属化合物を用いる特許請求の範囲
第１項に記載のアイソタクチックオレフィン重合体製造
用触媒。 - 【請求項３】一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物
として、ｎおよびｑは２〜３の整数である遷移金属化合
物を用いる特許請求の範囲第１項に記載のアイソタクチ
ックオレフィン重合体製造用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1147660A JP2668733B2 (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | ポリオレフィン製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1147660A JP2668733B2 (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | ポリオレフィン製造用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0312407A JPH0312407A (ja) | 1991-01-21 |
| JP2668733B2 true JP2668733B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=15435388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1147660A Expired - Fee Related JP2668733B2 (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | ポリオレフィン製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2668733B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08325327A (ja) * | 1995-06-02 | 1996-12-10 | Chisso Corp | 高立体規則性ポリプロピレン |
| US6156845A (en) * | 1995-10-18 | 2000-12-05 | Chisso Corporation | Polyolefin composition and method of making |
| AU1211197A (en) * | 1997-01-10 | 1998-08-03 | Chisso Corporation | Propylene/ethylene copolymer, process for the production thereof, and molded articles thereof |
| TW425414B (en) * | 1997-02-18 | 2001-03-11 | Chisso Corp | Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method |
| WO1998044042A1 (fr) | 1997-04-02 | 1998-10-08 | Chisso Corporation | Composition (co)polymere d'olefine modifiee, procede pour preparer cette composition et produit moule de cette composition (co)polymere |
| US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
| TW504515B (en) | 1997-08-07 | 2002-10-01 | Chisso Corp | Olefin (co)polymer composition |
| EP1004603B1 (en) | 1997-08-15 | 2003-01-15 | Chisso Corporation | Polydisperse propylene polymer and process for producing the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2587251B2 (ja) | 1987-11-09 | 1997-03-05 | チッソ株式会社 | 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
-
1989
- 1989-06-09 JP JP1147660A patent/JP2668733B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2587251B2 (ja) | 1987-11-09 | 1997-03-05 | チッソ株式会社 | 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0312407A (ja) | 1991-01-21 |
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