JP2665961B2

JP2665961B2 - 被膜形成方法

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Publication number: JP2665961B2
Application number: JP63322444A
Authority: JP
Inventors: 進川上; 豊酒井; 登志恵苅谷; 義浩左右田; 宏則畑
Original assignee: ナトコペイント株式会社
Priority date: 1988-12-20
Filing date: 1988-12-20
Publication date: 1997-10-22
Anticipated expiration: 2012-10-22
Also published as: JPH02169067A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は揆水揆油性，潤滑性、および防錆性を示す被
膜を形成する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、揆水揆油性，潤滑性、および防錆性を示す被膜
形成物質としてはフッ素化合物やフッ素樹脂が知られて
いる。

上記フッ素化合物やフッ素樹脂の揆水揆油性はそれ等
の有するパーフルオロアルキル基に存するものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら上記フッ素化合物やフッ素樹脂において
はそれら被膜を形成した場合に、それらの有するパーフ
ルオロ基が有効に被膜表面に配向されるとは限らず、パ
ーフルオロアルキル基の優れた揆水揆油性を最大限に利
用するものではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記従来の課題を解決するための手段とし
て、分子鎖の一端にパーフルオロアルキル基を有し、他
端に加水分解可能なシリル基を有する被膜形成物質の溶
液を水面上に展開して被膜を形成する被膜形成方法を提
供するものである。

上記本発明に用いられる被膜形成物質は例えば下記の
方法によって合成される。

（１）分子鎖の一端にパーフルオロアルキル基を有し他
端に官能基を有する化合物Ａと、分子鎖の一端に加水分
解可能なシリル基を有し他端に化合物Ａの官能基と反応
可能な官能基を有する化合物Ｂとを反応せしめることに
よって合成する。ここに加水分解可能なシリル基とは下
記の構造を有するものである。

式中Ｒはアルキル基，アリール基，アラルキル基から
選ばれる２価の炭化水素基、Ｘは例えばアルコキシル
基，ハロゲン等の加水分解可能な基、Ｐは1,2,3の整数
である。

また化合物Ａと化合物Ｂとの官能基は例えば第１表の
ような組合わせが適用される。

したがって、本発明に用いられる被膜形成物質は例え
ば下記の構造式１で表わすこと出来るであろう。

式中I,m,nは整数、Ｙは第１表に例示するようなエス
テル結合，エーテル結合，アミド結合，ウレタン結合，
尿素結合等である。

（２）分子鎖の一端にパーフルオロアルキル基を有し他
端に官能基を有する化合物Ａと、分子鎖の一端に化合物
Ａの官能基と反応可能な官能基を有し他端に炭素−炭素
二重結合を有する化合物Ｃとを反応させ、次いで化合物
Ｃ部分の炭素−炭素二重結合に加水分解可能なシラン化
合物を反応させる。この場合の化合物Ａと化合物Ｃの官
能は第１表の組合せと同様なものであり、得られる被
膜形成物質は構造式１と同一の構造を有する。

本発明に用いられる被膜形成物質は上記合成方法
（１），（２）によって合成される構造式（１）を有す
る化合物以外に例えば下記の構造式（２），（３）を有
する化合物も本発明に用いられる被膜形成物質に含まれ
る。

このようにして得られた本発明に用いられる被膜形成
物質を溶剤に溶解させた溶液を水面上に展開して被膜を
形成させる。このような被膜形成方法はラングミュアブ
ロジェット法（LB法）と呼ばれる。LB法によれば得られ
る被膜の揆水揆油性能等が他の被膜形成方法例えばキャ
スト法やスピンコート法に比してより優れたものとな
る。LB法においては本発明の被膜形成物質を例えばメチ
レンクロライド，トリクロロエタン，トリクロロエチレ
ン，アセトン，メチルエチルケトン，ベンゼン，トルエ
ン，酢酸エチル等の有機溶剤に溶解させて溶液とし、該
溶液を水面上に展開して該被膜形成物質の単分子膜を作
成し、該単分子膜を基板上にすくいとる方法である。こ
の場合、該単分子膜を一対の障壁間において圧縮して該
単分子膜表面のパーフルオロ基を最充填密度の状態にす
ることが望ましく、また該単分子膜をつづら折り状に折
り畳ねて膜厚を大としてもよい。

このような本発明の方法によって作成された被膜によ
って被覆された基板が得られるが、該基板としては金
属，プラスチック、あるいは磁気記録担体，光磁気記録
担体等種々なものが対象になる。

〔作用〕

本発明の被膜形成物質の被膜を水面上に形成すると親
水性を有する加水分解可能なシリル基を水面側、即ち被
膜の下側面に配向され、反対にパーフルオロ基は効率よ
く被膜表面側に配向される。そして該加水分解可能なシ
リル基は周囲の水分により加水分解されてシラノール基
となり、更にシラノール基相互によりシラン結合が形成
されることにより本発明に用いられる被膜形成物質は架
橋する。

〔発明の効果〕

したがって本発明においては揆水揆油性に富みかつ機
械的強度の高い被膜が得られ、このような被膜は金属の
防錆膜、磁気記録担体や光磁気記録担体の保護膜，プラ
スチックの潤滑膜等として極めて有用である。

〔実施例〕

（合成例）1. CF₃（CF₂）_７（CH₂）₂OCONH（CH₂）₃Si（OCH₂CH₃）_３被膜形成物質（１）の合成攪拌機，温度計，還流冷却機を取り付けた100mlのガ
ラス製反応器中に式CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂OHで表わされる
フルオロアルコール5.03g（10.8m mol）と、式Ｏ＝Ｃ＝
Ｎ−CH₂CH₂CH₂Si（OCH₂CH₃）_３で表わされるシリルイソ
シアネート2.72g（11.0m mol）と、ベンゼン50mlを仕込
み、窒素気流下70℃にて20時間反応させた。反応終了
後、反応液中の低沸分を70℃/10^-2mmHgの条件で除去し
たところ7.6gの無色透明のやや粘稠な液体が得られた。
赤外吸収スペクト分析、該磁気共鳴スペクトル分析、元
素分析の結果から目的とする被膜形成物質（１）である
ことが確認された。

（合成例）2. 被膜形成物質の別途合成攪拌機、温度計、還流冷却機を取り浸けた100mlのガ
ラス製反応器中に、式CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂OHで表わされ
るフルオロアルコール5.12g（11.0m mol）と式Ｏ＝Ｃ＝
Ｎ−CH₂CH＝CH₂で表わされるアリルイソシアネート1.25
g（15.0m mol）と、ベンゼン50mlを仕込み、窒素気流下
70℃にて20時間反応させた。反応終了後反応液中の低沸
分を減圧除去したところ6.1gの無色透明のやや粘稠な液
体が得られら。赤外吸収スペクトル分析、該磁気共鳴ス
ペクトル分析、元素分析の結果から式CF₃（CF₂）_７（CH
₂）₂OCONHCH₂CH＝CH₂で表される化合物（ａ）であるこ
とが確認された。

次に上記化合物（ａ）5.00g（9.1m mol）と、ベンゼ
ン50mlと塩化白金酸を0.0003g含むイソプロパノール溶
液0.5mlと、トリエトキシシランHSi（OCH₂CH₃）₃1.9g
（11.6m mol）を窒素気流下にて仕込み90℃いて12時間
反応させた。反応終了後、反応液中の低沸分を減圧除去
したところ6.3gの淡黒色のやや粘稠な液体が得られた。
赤外吸収スペクトル分析、該磁気共鳴スペクトル分析、
元素分析の結果から目的とする被膜形成物質（１）であ
ることが確認された。

（合成例）3. CF₃（CF₂）_５（CH₂）₂O（CH₂）₃Si（OCH₂CH₃）_３被膜形成物質（２）の合成攪拌機，温度計，還流冷却機を取り付けた100mlのガ
ラス製反応器中に、式CF₃（CF₂）₅CH₂CH₂OHで表わされ
るフルオロアルコール5.12g（14.1m mol）と、無水テト
ラヒドロキシフラン50mlと、金属ナトリウムワイヤー0.
3g（13.5m mol）を窒素気流下にて仕込み、24時間還流
させた。金属ナトリウムが完全に消失していることを確
認した後、溶媒を除去し、生成固体をドライボックス中
でろ別し、真空乾燥した。

次に攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却機を取り
付けた200mlのガラス製反応器中に、式CF₃（CF₃）₅CH₂C
H₂ONaで表わされる上記生成物4.3g（11.1m mol）と、ヘ
キサフルオロパラキシレン100mlを仕込み、窒素気流下
塩化アリル（CH₂＝CHCH₂Cl）3.5g（46m mol）を含む無
水テトラヒドロキシフラン溶液50mlを１時間で滴下し、
滴下終了後120℃にて24時間攪拌した。反応終了反応液
中の低沸分を70℃/10^-2mmHgの条件で除去したところ5.2
gの淡黄色透明のやや粘稠な液体が得られた。赤外吸収
スペクトル分析、核磁気共鳴スペクトル分析、元素分析
の結果から式CF₃（CF₂）_５（CH₂）₂OCH₂CH＝CH₂で表わ
される化合物（ｂ）であることが確認された。

次に攪拌機、温度計、還流冷却機械を取り付けた100m
lのガラス製反応器に、上記化合物（ｂ）4.1g（10.0m m
ol）と、ベンゼン30mlと、塩化白金酸を0.0003gを含む
イソプロパノール溶液0.5mlと、トリエトキシシランHSi
（OCH₂CH₃）₃1.9g（11.6m mol）を窒素気流下にて仕込
み、80℃にて12時間反応させた。反応終了後反応液中の
低沸分を減圧除去したところ5.3gの淡黒色のやや粘稠な
液体が得られた。赤外吸収スペクトル分析、核磁気共鳴
スペクトル分析、元素分析の結果から目的とする上記被
膜形成物質（２）であることが確認される。

（合成例）4. CF₃（CF₂）_５（CH₂）₂COO（CH₂）₃Si（OCH₂CH₃）_３被膜形成物質（３）の合成攪拌機、温度計、還流冷却機を取り付けた100mlのガ
ラス製反応器中に、式CF₃（CF₂）₅CH₂CH₂COOHで表わさ
れるフルオロガルボン酸5.02g（12.8m mol）と、塩化チ
オニル50mlと、ジメチルホルムアミド10mlを仕込み、12
0℃にて８時間還流させた。反応終了後反応液中の低沸
分を70℃/10^-2mmHgの条件で除去したところ4.9gの淡黄
色透明のかなり粘稠な液体が得られた。赤外吸収スペク
トル分析、該磁気共鳴スペクトル分析、元素分析の結果
から式CF₃（CF₂）_５（CH₂）₂COClで表わされる化合物
（Ｃ）であることが確認された。

次に攪拌機、還流冷却器を取り付けた100mlのガラス
製反応器中に、上記生成物（Ｃ）4.2g（10.2m mol）
と、アリルアルコール（CH₂＝CHCH₂OH）1.3g（22.4m mo
l）と、2,6−ジ−ｔ−ブチルピリジン2.3g（12.0m mo
l）と、ヘキサフルオロパラキシレン50mlを仕込み、室
温で12時間攪拌した。反応終了後、水を加えて固体を完
全に溶かし、エーテルで抽出し、70℃/10^-2mmHgの条件
で減圧除去したところ4.3gの茶褐色の粘稠な液体が得ら
れた。赤外吸収スペクトル分析、該磁気共鳴スペクトル
分析、元素分析の経過から式CF₃（CF₂）_５（CH₂）₂COOC
H₂CH＝CH₂で表わされる化合物（ｄ）であることが確認
された。

次に攪拌機、温度計、還流冷却機を取り付けた100ml
のガラス製反応器中に、上記化合物（ｄ）3.2g（7.4m m
ol）と、ベンゼン30mlと、塩化白金酸を0.0003g含むイ
ソプロパノール溶液0.5mlと、トリエトキシシランHSi
（OCH₂CH₃）₃1.9g（11.6m mol）を窒素気流下にて仕込
み、80℃にて12時間反応させた。反応終了後反応液中の
低沸分を減圧除去し4.3gの淡黒色のやや粘稠な液体を得
た。赤外吸収スペクトル分析、核磁気共鳴スペクトル分
析、元素分析の結果から目的とする上記被膜形成物質
（３）てあることが確認された。

（合成例）5. CF₃（CH₂）_５（CH₂）OCO（CH₂）₃Si（OCH₂CH₃）_３被膜形成物質（４）の合成攪拌機、温度計、還流冷却機械を取り付けた100mlの
ガラス製反応器中に式CF₃（CF₂）₅CH₂CH₂OHで表わされ
るフロオロアルコール5.06g（13.9m mol）と、別途合成
したビニル酢酸塩化物CH₂＝CHCH₂COCl1.5g（17.4m mo
l）と、2.6−ジｔ−ブチルピリジン2.8g（14.6m mol）
とヘキサフルオロパラキシレン50mlを仕込み室温で12時
間攪拌した。反応終了後水を加えて固体を完全に溶か
し、エーテルで抽出し70℃/10^-2mmHgの条件で低沸分を
除去し7.3gの茶褐色の粘稠な液状物を得た。赤外吸収ス
ペクトル分析、核磁気共鳴スペクトル分析、元素分析の
結果から式CF₃（CF₂）_５（CH₂）₂COOCH₂CH＝CH₂で表さ
れる生成物（ｅ）であることが確認された。

次に攪拌機、温度計、還流冷却機を取り付けた100ml
のガラス製反応器中に上記化合物（ｅ）3.0g（6.9m mo
l）と、ベンゼン30mlと、塩化白金酸を0.0003g含むイソ
プロパノール溶液0.5mlと、トリエトキシシランHSi（OC
H₂CH₃）₃1.9g（11.6m mol）を窒素気流下にて仕込み80
℃にて12時間反応させた。反応終了後反応液中の低沸分
を減圧除去し3.6gの淡黒色のやや粘稠な液体を得た。赤
外吸収スペクトル分析、核磁気共鳴スペクトル分析、元
素分析の結果から目的とする上記被膜形成物質（４）で
あることが確認された。

（合成例）6. CF₃（CF₂）_５（CH₂）₂CONH（CH₂）₃Si（OCH₂CH₃）_３被膜形成物質（５）の合成攪拌機、温度計、還流冷却機を取り付けた100mlのガ
ラス製反応器中に、合成例４で合成した化合物（ｅ）5.
2g（12.6m mol）と、アリルアミンCH₂＝CHCH₂NH₂1.5g
（26.3m mol）と2,6−ジｔ−ブチルピリジン2.8g（14.6
m mol）とヘキサフルオロパラキシレン50mlを仕込み、
室温で12時間攪拌した。反応終了後水を加えて固体を完
全に溶かし、エーテルで抽出し70℃/10^-2mmHgの条件で
低沸分を除去し5.3gの淡黄色の粘稠な液状物を得た。赤
外吸収スペクトル分析、核磁気共鳴スペクトル分析、元
素分析の結果から式CF₃（CF₂）_５（CH₂）₂CONHCH₂CH＝C
H₂で表わされる化合物（ｆ）であることが確認された。

次に攪拌機、温度計、還流冷却機を取り付けた100ml
のガラス製反応器中に上記化合物（ｆ）2.2g（5.1m mo
l）と、ベンゼン30mlと、塩化白金酸を0.0003g含むイソ
プロパノール溶液0.5mlと、トリエトキシシランHSi（OC
H₂CH₃）₃1.9g（11.6m mol）を窒素気流下にて仕込み80
℃にて12時間反応させた。反応終了後反応液中の低沸分
を減圧除去し3.3gの淡黒色のやや粘稠な液体を得た。赤
外吸収スペクトル分析、核磁気共鳴スペクトル分析、元
素分析の結果から目的とする上記被膜形成物質（５）で
あることが確認された。

実施例1. 合成例１〜６で得られた被膜形成物質（１）〜（５）
を50mg秤量し、0.5mg/mlのクロロホルム溶液にする。こ
れをLB法において20℃、pH2の水面上に展開したときの
表面圧−一分子当りの面積の関係（Ｆ−Ａ曲線）を測定
した結果を第１図に示す。これより被膜形成物質（１）
〜（５）について一分子当りの分子占有面積はフルオロ
アルキル鎖の断面積と同じ30A²になる。

次いで水面上に展開した上記被膜形成物質（１）〜
（５）を表面圧45mN/mで粗面度0.05μｍのアルミ基板上
に単分子膜を移しとり110℃で加熱重合させたものの薄
膜の水との接触角および臨界表面張力を測定した。その
結果は第２表に示される。

第２表によれば各試料の臨界表面張力はテフロン表面
の18dyn/cmよりも小さくなり、パーフルオロ基が有効に
表面に配向されていることが認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における表面圧−一分子当りの
面積の関係（Ｆ−Ａ曲線）の測定結果を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者左右田義浩愛知県名古屋市瑞穂区二野町８番３号ナトコペイント株式会社研究所内 (72)発明者畑宏則愛知県名古屋市瑞穂区二野町８番３号ナトコペイント株式会社研究所内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子鎖の一端にパーフルオロアルキル基を
有し、他端に加水分解可能なシリル基を有する被膜形成
物質の溶液を水面上に展開して被膜を形成することを特
徴とする被膜形成方法。
【請求項２】水面上に展開した該被膜を障壁間において
圧縮することを特徴とする「特許請求の範囲第１項」に
記載の被膜形成方法。