JP2655845B2

JP2655845B2 - 光学ガラス

Info

Publication number: JP2655845B2
Application number: JP62187352A
Authority: JP
Inventors: 郁夫高橋; 龍也菅野; 賢一佐々城
Original assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1987-07-27
Filing date: 1987-07-27
Publication date: 1997-09-24
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: JPS6431824A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は3,4′−（１−メチルエチリデン）ビスフェ
ノール（以下、3,4′−ビスフェノールＡと称する）の
みを成分とするホモポリマーか、もしくは3,4′−ビス
フェノールＡと各種ビスフェノールとを二価フェノール
成分とする結晶化度がなく、光散乱性の小さい熱安定性
及び透明性の優れたポリカーボネート樹脂を成形してな
る光学ガラスに関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点） 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下ビスフェノールＡ）から誘導されるポリカーボネート
樹脂は、透明性，耐熱性，耐衝撃性等に優れており、光
学ガラス用材料として広く使われている。しかし、ポリ
カーボネートの有する加工時の結晶化傾向及び熱安定性
試験における結晶化溶剤等による白化を伴う結晶化等い
くつかの欠点があることが明らかとなって来た。また、
光学材料の一つとして光学繊維を考えると製造，加工，
使用条件下で結晶化が起こらないことが必要である。

レーザー等を利用した光による情報の読み取り，書き
込み等に用いられる精密光学系においては、光学素子の
複屈折は大きな問題である。

光学式ディスク基板においては、情報の書き込み，消
去においては、レーザーの出力が再生時に比して遥かに
大きく、基板樹脂の融点よりも高い温度に瞬間的になる
ため樹脂の結晶化が起こりやすくなり、複屈折が新たに
発生する原因となる。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、以上のように2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン系ポリカーボネートの欠点を
なくす為鋭意検討した結果、特定のビスフェノールが上
記目的を達成することを見出し、本発明に至った。

即ち本発明は、式で表される繰り返し単位（Ｉ）及び、式（式中Ｘは単結合，炭素数１から６のアルキレン，炭素
数２から６のアルキリデン， −Ｓ−，−SO₂−， R₁〜R₄は各々水素原子，アルキル基，アリール基，ハロ
ゲン原子を表す。）で表される繰り返し単位（II）を有し、繰り返し単位
（Ｉ）のモル分率５〜100％であり、且つ粘度平均分子
量ビスフェノールＡ型ポリカーボネート換算）が5,000
〜100,000の重合体から成る結晶化度がなく、光散乱性
の小さい熱安定性及び透明性の優れたポリカーボネート
重合体を成形してなる光学ガラスである。

尚、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート換算とは、
ビスフェノールＡ型ポリカーボネートにおける固有粘度
と粘度平均分子量の関係式［η］＝1.11×10^-4（Mv）
^0.82を用いて計算したポリカーボネートの粘度平均分子
量を意味する。

本発明は、上記繰り返し単位（Ｉ）のモル分率５〜10
0％であり、得られるポリカーボネート重合体から成
り、結晶化度のないポリカーボネート重合体に関する。

上記繰り返し単位（Ｉ）のモル分率５〜100％が好ま
しい。繰り返し単位（Ｉ）のモル分率が５％未満のもの
であると、得られるポリカーボネート共重合体は、結晶
化度のないものは得られにくい。

本発明の共重合体の粘度平均分子量は5,000〜100,000
であるが、12,000〜50,000が、以下の理由によって好ま
しい。12,000未満では共重合体がもろくなり、50,000を
越えると共重合体の流動性が低下し、成形性が劣る傾向
になると推測される。

更に、第３成分を共重合させることも可能である。

本発明のポリカーボネート共重合体の製造法として
は、次の２つの方法がある。

エステル交換法 3,4′−ビスフェノールＡと各種ビスフェノールの混
合物に対し、化学量論的に当量よりやや過剰のジフェニ
ルカーボネートに通常のカーボネート化触媒の存在下約
160〜180℃の温度下で常圧下，不活性ガスを導入した条
件下で約30分反応させ、約２時間〜３時間かけて徐々に
減圧しながら180〜220℃の温度下で最終的に10Torr,220
℃下で前縮合を終了する。その後、10Torr,270℃下で30
分、5Torr,270℃下で20分反応し、次いで0.5Torr以下、
好ましくは0.3Torr〜0.1Torrの減圧下で、270℃下で1.5
時間〜2.0時間後縮合を進める。尚、カーボネート結合
の為カーボネート化触媒としては、リチウム系触媒，カ
リウム系触媒，ナトリウム系触媒，カルシウム系触媒，
錫系触媒等のアルカリ金属，アルカリ土類金属触媒が適
しており、例えば水酸化リチウム，炭酸リチウム，水素
化ホウ素カリウム，リン酸水素カリウム，水酸化ナトリ
ウム，水素化ホウ素ナトリウム，水素化カルシウム，ジ
ブチル錫オキシド，酸化第１錫が挙げられる。

これらのうち、カリウム系触媒を用いることが好まし
い。

ホスゲン法三つ口フラスコにかき混ぜ機，温度計，ガス導入管，
排気管をつける。3,4′−ビスフェノールＡと各種ビス
フェノールの混合物を水酸化ナトリウム水溶液に溶かし
ジクロロメタンを加え、これを激しくかき混ぜながらホ
スゲンガスを導入するのであるが、ホスゲンは猛毒であ
るから強力なドラフト中で操作する。また、排気末端に
は水酸化ナトリウム10％で水溶液で余剰ホスゲンを分解
無毒化するユニットをつける。ホスゲンは、ボンベから
の洗気瓶，パラフィンを入れた洗気瓶（泡数を数え
る），空の洗気瓶を通してフラスコに導入する。ガス導
入管は、かき混ぜ機の上差し込むようにし、先端を漏斗
状に広げておく。ガス導入に伴い、内容は濁ってくる。
反応温度は30℃以下になるように水冷する。縮合の進行
と共に粘ちょうになってくる。反応終了後、メタノール
を加えて重合体を沈殿せしめ、ろ別乾燥する。生成する
ポリカーボネートは、塩化メチレン，ピリジン，クロロ
ホルム，テトラヒドロフラン等に溶けるから、これらの
溶液からメタノールで再沈殿して精製する。

このようにして得られたポリカーボネート共重合体
は、結晶化度のないポリマーである。

以下具体的に、実施例により発明の内容を説明する。

本発明により得られたポリカーボネートの評価に用い
た項目の測定方法は次の通りである。

・イエロー・インデックスの評価方法試料0.5gを塩化メチレンで溶解し、10mlに調整する。
調整した試料をUVセル（10×10×45mm³）に入れ、分光
光度計UV−240（島津製作所（株）製）を用いて380nmと
580nmの吸光度（Ａ）を測定した。イエロー・インデッ
クスは下記の式で求めた。

イエロー・インデックス＝A_380nm−A_580nm ・粘度平均分子量 20℃，塩化メチレン溶液の固有粘度［η］（g/dl）を
ウベ・ローデ粘度計を用いて測定し、次式を用いて粘度
平均分子量Mvを計算した。

［η］＝1.11×10^-4（Mv）^0.82 ・耐熱性の評価方法熱プレスにより50×50×0.6mm厚のシートを作成し、1
60℃に設定した熱風循環型恒温槽中のテフロンシート上
に置き、加熱時間10日,20日,30日後にサンプリングし、
その重量減率と粘度平均分子量を求めて、ヒートエージ
ングによる試料の劣化状況を評価した。

重量減率Δwt％は、より求めた。尚、初めの重量としては、上記の熱プレス
シートを120℃の熱風循環乾燥機で４時間乾燥した試料
の重量を用いた。

・耐加水分解性の評価方法熱プレスにより50×50×0.6mm厚のシートを作成し、9
0℃,100％相対温度に調温調湿された恒温恒湿槽内で加
水分解による試料の劣化を粘度平均分子量とシート外観
の変化を経時的に測定した。加水分解試験30日後の粘度
平均分子量の初期粘度平均分子量に対する百分率を30日
間加水分解粘度平均分子量保持率（％）と称し、30日後
のシート外観の変化と共に耐加水分解性の目安とした。

・ポリマーの結晶化度の測定 160℃,30日間のヒートエージング耐性テスト後の試料
をDSC（昇温速度20℃/min）による融解ピーク面積より
結晶化度を求める。但し、100％結晶化ビスフェノール
Ａポリカーボネート融解熱を26.2cal/g（J.P.Mercier a
nd R.Legras,J.Polymer Sci.Lett.Ed.８ 645（1970））
とし、標準として用いたインジウムの融解熱を6.87cal/
gとして標準インジウムに対する面積比から求めた。

・表面硬度評価方法 JIS−Ｋ−5401の評価方法に準じて求めた。

（実施例）実施例１ 3,4′−ビスフェノールA55重量部（20mol％）とビス
フェノールA219重量部（80mol％）とジフェニルカーボ
ネート264重量部を3l三つ口フラスコに入れ脱気,N₂パー
ジを５回繰り返した後、シリコンバス160℃で窒素を導
入しながら溶融させた。溶融したら、カーボネート化触
媒である水素化ホウ素カリウムを、予めフェノールに溶
かした溶液（仕込んだビスフェノール全量に対して10^-3
mol％量）を加え、160℃,N₂下,30分撹はん醸成した。次
に同温度下,10Torrにし撹はんした後、同温度下で更に5
0Torrに減圧し、60分反応させた。次に徐々に温度を220
℃まで上げ60分反応させ、ここ迄の反応でフェノール留
出理論量の80％を留出させた。しかる後、同温度下で10
Torrに減圧し30分反応させ、温度を徐々に270℃に上げ3
0分反応させた。更に同温度下で5Torrに減圧し30分反応
させ、フェノール留出理論量のほぼ全量を留出させ前縮
合を終えた。次に同温度下で0.1〜0.3Torrで２時間後縮
合させた。窒素下にて生成物のポリマーを取り出し冷却
した後、ジクロルメタンを溶媒に用いて20℃にて溶液粘
度を測定した。この値から算出した粘度平均分子量はMv
＝25,300であった。

実施例２ 3,4′−ビスフェノールA137重量部（50mmol％）とビ
スフェノールA137重量部（50mol％）を用いる以外は、
実施例１と同様の方法で共重合ポリカーボネートの重合
を行った。

Mv＝22,700であった。

実施例３ 3,4′−ビスフェノールA164重量部（60mol％）とビス
フェノールA110重量部（40mol％）を用いる以外は、実
施例１と同様の方法で共重合ポリカーボネートの重合を
行った。

Mv＝22,600であった。

実施例４ 3,4′−ビスフェノールA274重量部（100mol％）を用
いる以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリカーボ
ネートの重合を行った。

Mv＝21,400であった。

比較例ビスフェノールA274重量部とジフェニルカーボネート
264重量部を三つ口フラスコに入れ脱気,N₂パージを５回
繰り返した後、シリコンバス160℃で窒素を導入しなが
ら溶融させた。溶融したら、カーボネート化触媒である
水素化ホウ素カリウムを予めフェノールに溶かした溶液
（仕込んだビスフェノール全量に対して10^-3mol％量）
を加え、160℃,N₂下,30分撹はん醸成した。次に同温度
下,100Torrにし30分撹はんした後、同温度下で更に50To
rrに減圧し60分反応させた。次に徐々に温度を220℃ま
で上げ60分反応させ、ここまでの反応でフェノール留出
理論量の80％を留出させた。しかる後、同温度下で10To
rrに減圧し30分反応させ、温度を徐々に270℃に上げ30
分反応させた。更に同温度下で5Torrに減圧し30分反応
させ、フェノール留出理論量のほぼ全量を留出させ前縮
合を終えた。次に同温度下で0.1〜0.3Torrで２時間後縮
合させた。窒素下にて生成物のポリマーを取り出し冷却
した後、ジクロルメタンを溶媒に用いて20℃にて溶液粘
度を測定した。この値から算出した粘度平均分子量はMv
＝22,400であった。

これらの実施例及び比較例の性状を表１にまとめた。

（発明の効果）表１からもわかるように、3,4′−ビスフェノールＡ
を用いた共重合又はホモポリカーボネートは、ビスフェ
ノールＡからのポリカーボネートに比してポリマーに結
晶化度がなく、ヒートエージング試験の透明性もよく、
イエロ・ーインデックスから着色の少ないことが裏付け
られた。又、表面硬度は2BからＨへと３段階も上位であ
り、傷等がつきにくいことを示している。

本発明の3,4′−ビスフェノールＡを用いたポリカー
ボネートを形成してなる光学ガラスは、例えばレンズ，
プリズム，オプティカルファイバー，光導波路，光学式
ディスクとして有用である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返
し単位を有し、繰り返し単位（Ｉ）のモル分率が５〜10
0％であり、且つ粘度平均分子量（ビスフェノールＡ型
ポリカーボネート換算）が5,000〜100,000であるポリカ
ーボネート重合体を成形してなる光学ガラス。（式中Ｘは単結合，炭素数１から６のアルキレン，炭素
数２から６のアルキリデン， −Ｓ−，−SO₂−， R₁〜R₄は各々水素原子，アルキル基，アリール基，ハロ
ゲン原子を表す）。