JP2651687B2

JP2651687B2 - 湿し水不要平版印刷版材料

Info

Publication number: JP2651687B2
Application number: JP63013337A
Authority: JP
Inventors: 則人鈴木; 彰久中島; 邦夫清水
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-01-22
Filing date: 1988-01-22
Publication date: 1997-09-10
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: JPH01188851A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、湿し水不要平版印刷版材料に関し、詳しく
は印刷物に汚れのない湿し水不要平版印刷版材料に関す
る。

［従来の技術］従来、支持体上に感光層、シリコーンゴム層を順に有
する湿し水不要平版印刷版材料を用い、該材料に露光現
像することにより、画線部のシリコーンゴム層又はシリ
コーンゴム層と感光層の全部を剥離することにより、画
像を形成して刷版を製造している。

従来の湿し水不要平版印刷版材料に用いられる感光層
としては、光重合タイプ、ジアゾ樹脂タイプ、光
二量化タイプのもの等が知られている。の光重合タイ
プのものは、ビニル基を含むモノマーの光重合を利用す
るもので、活性光によりモノマーを直接もしくは、開始
剤を用いて間接に励起し、光重合させるものである。こ
のタイプを用いると露光部は重合により不溶化し、未露
光部は溶媒により溶出除去される。のジアゾ樹脂タイ
プのものとしては、例えば４−ジアゾ−1,1′−ジフェ
ニルアミン塩化物の塩化亜鉛複塩とパラホルムアルデヒ
ドを縮合させて得られたジアゾ樹脂を用いたものが知ら
れている。このタイプを用いると露光によりジアゾ基が
光分解して親水性が失われるので水性の溶媒で現像する
と未露光部が除去される。光二量化タイプのものとし
ては、光二量化反応により（２＋２）型の付加反応をし
て四員環状の二量体を与える化合物のうち、感光性樹脂
として実用化されたものにはケイ皮酸およびシンナミリ
デン酢酸が知られている。このタイプを用いると未露光
部は溶媒により溶出除去される。

［発明が解決しようとする問題点］しかし、従来の〜タイプの感光層は、何れもシリ
コーンゴム層との接着性が劣り、画像汚れを生じるとい
う欠点があった。

［発明の目的］そこで本発明の目的は、接着性に優れた画像汚れのな
い湿し水不要平版印刷版材料を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、
本発明に至った。

即ち、本発明に係る湿し水不要平版印刷版材料（以
下、湿し水不要版材または単に版材という）は、支持体
上に感光層及びインキ反撥性物質含有層を有する湿し水
不要平版印刷版材料において、上記感光層が、下記一般
式［Ｉ］で表わされる化合物の中から１種又は２種以上
と、下記一般式［II］で表わされる化合物の中から１種
又は２種以上と、該化合物と反応し得るポリマー又はプ
レポリマーを含有する光架橋型であることを特徴とす
る。

一般式［Ｉ］［式中、R₁及びR₂はそれぞれ置換基を有してもよい炭素
数２〜30のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を
表し、両者は同一でも異なってもよい。］一般式［II］［式中、R₃はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル
基、フェニル基又はナフチル基を表す。］本発明において一般式［Ｉ］で表されるフマル酸エス
テル化合物としては、例えばフマル酸ジエチルエステ
ル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエ
ステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチ
ルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フ
マル酸ジベンジルエステル、フマル酸ビス（３−フェニ
ルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、
フマル酸ジベヘニルエステル等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
用いてもよいし２種以上を組合せて用いてもよい。

本発明において一般式［II］で表されるマレイミド化
合物としては、R₃が炭素数１〜22の直鎖枝分れもしくは
環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは枝分れ
状アルキル基、又はハロゲン原子で核置換もしくは非置
換のフェニル基もしくはナフチル基であるものが挙げら
れ、また炭素数１〜６のアルキル基にフェニル基が置換
した形のアラルキル基等でＮ置換されたマレイミド、又
は炭素数１〜12のアルキレン基、フェニレン基、ビフェ
ニレン基、1,6−ヘキサメチレンビフェニレン基、メチ
レンビフェニレン基、2,2−ジフェニレンプロパン基等
の二価の炭化水素残基に２つのマレイミド基がＮの位置
で結合した形のマレイミド化合物等が挙げられる。

この具体例としてはＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−
オクチルマレイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミ
ド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−ベヘニルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレ
イミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−キシリルマレイミ
ド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（６−フェニルヘキ
シル）マレイミド、メチレンビスマレイミド、エチレン
ビスマレイミド、トリメチレンビスマレイミド、ヘキサ
メチレンビスマレイミド、デカメチレンビスマレイミ
ド、ドデカンメチレンビスマレイミド、フェニレンビス
マレイミド、2,2−ジフェニレンプロパンビスマレイミ
ド、ジフェニレンメタンビスマレイミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、好ましく
はアルキル基の炭素数６〜22のＮ−アルキルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドが挙げ
られ、より好ましくはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）
マレイミドが挙げられる。

本発明の感光層には、上記一般式［Ｉ］で表わされる
化合物の中から１種又は２種以上と、上記一般式［II］
で表わされる化合物の中から１種又は２種以上を組合わ
せ使用する。

一般式［Ｉ］又は一般式［II］で表される化合物の添
加量は５〜80重量％、好ましくは10〜40重量％である。

本発明において一般式［Ｉ］又は［II］で表される化
合物と反応し得るポリマー又はプレポリマーとしては、
その分子中の主鎖、末端あるいは側鎖に一般式［Ｉ］又
は［II］で表される化合物と反応し得る炭素−炭素不飽
和基を有するポリマー又はプレポリマーが用いられる。

［具体例］（ｉ）末端或いは側鎖に不飽和基を有するエポキシ樹脂例えばエポキシ樹脂のアクリル酸エステル（ｎ＝１のものは
ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルジアクリラー
ト）で、プレポリマーである（以下、構造式中のをA, をEpoと略す）。

エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタ
ル酸無水物とから作られたエポキシアクリラート、（ｉ−３） CH₂＝CHCOOCH₂CH₂EpoCH₂CH₂OCOCH＝CH₂ エポキシ樹脂に２−ヒドロキシエチルアクリラートを
反応させたもの、（ｉ−１）に無水マレイン酸を反応させたもの、エポキシ樹脂に無水アクリル酸を反応させて末端に２
つの不飽和基を同時にエステル化させたもの、（ｉ−６）（ｉ−１）にグリシジルメタクリラートやハロゲン含
有二塩基性カルボン酸を反応させたもの、エポキシ樹脂にブチルアミンとグリシジルメタクリラ
ートとを反応させたもの、エポキシ樹脂のジグリシジルエーテルにジアリルアミ
ンを反応させたもの、（ｉ−１）をＮ−メチロールアクリルアミドでエーテ
ル化したもの（ii）主鎖、側鎖或いは末端に不飽和結合を有するポリ
エステル例えば（iii）末端に不飽和基を有するポリウレタン例えば（iv）側鎖に不飽和基を有するポリビニルアルコール例えばなどで好ましくはエポキシ樹脂が用いられる。

本発明の感光層に有効な光重合開始剤としては、ベン
ゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、α−メチロールベンゾイン、α−メチロールベンゾ
インイソメチルエーテル、α−メトキシベンゾインエー
テル、ベンゾインフェニルエーテル、α−ｔ−ブチルベ
ンゾイン、2,2−ジメトキシフェニルアセトフェノン、
2,2−ジエトキシフェニルアセトフェノン、2,2−ジエト
キシアセトフェノン、ベンジル、ピバロイン、アンスラ
キノン、ベンズアンスラキノン、２−エチルアンスラキ
ノン、２−クロルアンスラキノン等を例として挙げるこ
とができる。このような光重合開始剤は重合有効量すな
わち少なくとも0.01重量％以上添加されるのが好まし
く、一般には0.1〜10重量％の範囲で添加されるのが好
ましい。

本発明の感光層は0.001〜２重量％の熱重合防止剤を
含むことができる。この熱重合防止剤としては、例えば
2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−メトキシ
フェノール、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ）フェ
ニルプロピオネート〕、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテ
コール、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、4,4′−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル）フェノー
ル等を挙げることができる。

本発明に用いられるインキ反撥性物質含有層は、次の
ようなくり返し単位を有する分子量数千〜数十万の線状
有機ポリシロキサンを主成分とすることが好ましい。

ここでＲは炭素数１〜10のアルキル基、アルケニル基
あるいはフェニル基であるが、Ｒが60％以上がメチル基
であるものが好ましい。このような線状有機ポリシロキ
サンは、反応性の架橋剤を添加して架橋しシリコーンゴ
ムとするのが一般的である。いわゆる室温（低温）硬化
型シリコーンゴムに使われる架橋剤としては、珪素原子
に結合した一価の有機基を有するかまたは有しないアセ
トキシシラン、ケトオキシムシラン、アミノキシシラ
ン、アミドシラン、アルコキシシラン、ヒドロキシシラ
ン等のシランや、これ等の低重合度縮合物であるシロキ
サン類、オルガノ−ハイドロジェンポリシロキサン等が
ある。また感光層／シリコーンゴム層の接着力を向上さ
せ、長期間経時後も層間接着力の低下を防ぐべくアリル
イソシアヌレート基を有する反応性シラン化合物、アミ
ノアルキル基を有する反応性シラン化合物等をシリコー
ンゴム組成物中に添加する場合もある。

シリコーンゴム層中に含まれる上記反応性架橋剤及び
／又は反応性シラン化合物の添加量は、好ましくは0.05
〜10％、より好ましくは0.1〜５％が選ばれる。又これ
ら接着成分同士を混合して用いることもできる。

またシリコーンゴム層には、更に触媒として少量の有
機スズ化合物が添加されるのが一般的である。

本発明に用いられる支持体としては、通常の平版印刷
機にセットできるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐え
うるものが好ましい。代表的なものとしてはアルミニウ
ム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、及びクロム、亜鉛、銅、
ニッケル、アルミニウム及び鉄等がメッキ又は蒸着され
た金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹
脂コート紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親
水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。こ
れらのうち好ましいのはアルミニウム板である。アルミ
ニウム板を使用する場合、公知の砂目立て処理、陽極酸
化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施され
ていてもよい。なおこれらの支持体上にハレーション防
止その他の目的でさらにコーティングを施してもよい。

本発明に用いられる版材を構成する各層の厚さは、支
持体は50〜400μｍが好ましく、より好ましくは100〜30
0μｍであり、感光層は0.05〜10μｍが好ましく、より
好ましくは0.2〜５μｍであり、インキ反撥性物質含有
層は0.5〜100μｍが好ましく、より好ましくは１〜10μ
ｍである。

本発明において、支持体と感光層の間には接着剤層
（プライマー層）を有していてもよい。本発明で使用す
るプライマー層は、次の条件を満たすことが好ましい。
即ち、支持体と感光層とをよく接着し、経時において安
定であること、さらに、露光、現像してプライマー層が
露出するためよくインキを受容し、かつ現像液の溶剤に
対する耐溶剤性がよいこと、である。

この様の条件を満たすものとして、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン樹脂を適当な硬化剤を用いて加熱硬化させた
ものが例示される。また、光二量化型硬化剤樹脂からな
る層を光硬化させたものも使用できるが、なかでもエポ
キシ樹脂が好ましい。

本発明のプライマー層に使用されるエポキシ樹脂の代
表例は、下記のようなものである。

（１）ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
生成物（２）ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生
成物（３）ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応
生成物（４）テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンとの反応生成物（５）環式脂肪族エポキシ樹脂（シクロヘキセンオキサ
イド基、トリシクロヘキセンオキサイド基、シクロペン
テンオキサイド基を有する化合物）（６）グリシジルエステル形エポキシ樹脂（多価カルボ
ン酸とエピクロルヒドリンとの反応生成物）（７）グリシジルアミン系エポキシ樹脂（アミンとエピ
クロルヒドリンとの反応生成物）（８）複素環式エポキシ樹脂（ヒダントイン環をグリシ
ジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂及びトリアジン
環を有するトリグリシジルイソシアヌレート）エポキシ樹脂としては、この他にも、公知のエポキシ
樹脂すなわち分子当り少なくとも平均１個以上のエポキ
シ基を有するものであれば何でも使用できるが、特に好
ましいものは、（１）に示したビスフェノールＡ系エポ
キシ樹脂である。一般式は下記の通りであり、種々のエ
ポキシ当量のものがあるが、エポキシ当量180〜4000の
ものが好ましい。

上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、脂肪族ポリアミ
ン、芳香族ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリメルカ
プタン、酸無水物および三級アミンが有効であるが、中
でも酸無水物を硬化剤とし、三級アミンを硬化促進剤と
して用いたもので最も有効である。

酸無水物硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂に対し２〜
100重量％（以下、％と略称する。）の範囲である。特
に好ましい範囲は、使用するエポキシ樹脂および酸無水
物の種類により異なるが、１例として、エポキシ当量50
0のエポキシ樹脂と無水酸当量150の酸無水物を使用した
場合は、10〜50％となる。

硬化促進剤として用いる三級アミン化合物の添加量は
エポキシ樹脂に対し0.5〜30％、特に好ましくは５〜20
％の範囲である。

上述のようなエポキシ樹脂、酸無水物および三級アミ
ン化合物は適当な有機溶剤に溶解して、支持体上に塗布
した後、80〜150℃の温度で加熱硬化する。

なおこのプライマー層には、必要に応じ酸化チタン等
の充填剤、あるいはハレーション防止剤、また焼き出し
性付与のための染料や酸発生剤を適宜混合して使用する
こともできる。

上記プライマー層の厚みは0.1μｍ〜100μｍが好まし
く、より好ましくは1.0μｍ〜15μｍである。

尚、インキ反撥性物質含有層の上面には必要に応じて
保護層を有していてもよい。

以上説明した湿し水不要版材は、例えば次のようにし
て製造される。

支持体上に、リバースロールコータ、エアーナイフコ
ータ、メータバーコータなどの通常のコータあるいはホ
エラーのような回転塗布装置を用い、感光層を構成すべ
き組成物溶液を塗布乾燥および必要に応じて熱キュア
後、必要ならば該感光層のうえに同様な方法で接着層を
塗布、乾燥後、シリコーンゴム溶液を接着層上に同様の
方法で塗布し、通常100〜120℃の温度で数分間熱処理し
て、十分に硬化せしめてインキ反撥性物質含有層（シリ
コーンゴム層）を形成する。必要に応じ該シリコーンゴ
ム層上にラミネーター等を用いて保護フィルムを設ける
ことができる。

以上のようにして得られた版材を用いて刷版を得るに
は、原稿であるポジフィルムを版材表面に真空密着さ
せ、露光する。この露光用の光源は、紫外線を豊富に発
生する水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メ
タルハライドランプ、蛍光灯などが用いられる。露光に
よって感光層に光不溶化部を形成する。次いで未露光部
を溶媒を用いて溶出除去して現像すると、画線部（凹
部）を形成する。

現像液としては湿し水不要版材の現像液として公知の
ものが使用できる。例えば脂肪族炭化水素類（ヘキサ
ン、ヘプタン、“アイソパーE,H,G"（エッソ化学製脂肪
族炭化水素類の商品名）或はガソリン、灯油等）、芳香
族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、或はハロゲン
化炭化水素類（トリクレン等）に下記の極性溶媒を添加
したものが好適である。

アルコール類（メタノール、エタノール、水等）エーテル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビ
トール、ブチルカルビトール、ジオキサン等）ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）エステル類（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテー
ト、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート
等）またクリスタルバイオレット、アストラゾンレッド等
の染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色化を
行うこともできる。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッ
ドでこすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシ
でこする等、公知の方法で行うことができる。これによ
り、画像部のシリコーンゴム層と感光層が除かれ、プラ
イマー層の表面が露出し、その部分がインキ受容部とな
る。

インキ受容部の深さは感光層とインキ反撥性物質含有
層の厚さ分だけであってもよいし、感光層もしくはイン
キ反撥性物質含有層の厚さ分だけであってもよい。

なお必要に応じて、インキ受容部（画線部）の深さを
浅くするためにインキ着肉性物質を該凹部内に埋め込む
ことも好ましい。

［発明の効果］本発明によれば、接着性に優れ、かつ画像汚れがない
湿し水不要平版印刷版材料を提供することができる。

［実施例］以下に実施例を挙げて本発明を更に詳説する。

実施例１通常の方法で脱脂したスムースアルミニウム板上に乾
燥膜厚で２μｍになるよう下記のプライマー層用組成物
を塗布し、120℃で５分間加熱硬化させた。

エピコート1001（シェル化学社製ビスフェノールＡ系エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量450〜500） 100重量部メチルテトラヒドロ無水フタル酸 36重量部 2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール 12重量部メチルセロソルブアセテート 120重量部トルエン 120重量部メチルエチルケトン 120重量部塗布硬化させたプライマー層は、現像液、あるいは感
光層塗布用混合溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝
1/1重量部比混合物）に浸漬しても溶解することはなか
った。

上記プライマー層を塗説したアルミニウム板上に、下
記の感光性組成物を乾燥膜厚で0.25μｍになるように塗
布し、乾燥した。

ビスフェノール系エポキシ樹脂のアクリル酸エステル
（昭和高分子社製、リポキシVR−60） 70重量部Ｎ−ラウリルマレイミド 15重量部ジ−２−エチルヘキシルフマレート 15重量部 2,2−ジメトキシフェニルアセトフェノン 5重量部メチルセロソルブ 1000重量部次に、上記感光層に下記のシリコーンゴム組成物を乾
燥膜厚で２μｍになるように塗布し、乾燥し、シリコー
ンゴム硬化層を得た。

両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（分子
量約100,000） 100重量部両末端にトリメチルシリル基を有するメチルハイドロジ
ェンポリシロキサン（分子量約2,500） 3.5重量部１−メトキシシリルプロピル−3,5−ジアリルイソシア
ヌレート 3.3重量部ジブチル錫ジオクタノエート 3.3重量部アソイパーＧ（エッソ化学社製） 1500 重量部上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に
厚さ12μｍの片面マット化ポリプロピレンフィルムをラ
ミネートし、湿し水不要版材を製造した。

現像液組成アイソパーＨ（エッソ化学社製） 25重量部ソルフィット（クラレイソプレンケミカル社製） 25重量部メタノール 25重量部トルエン 25重量部上記版材の上面にポジフィルムを真空密着させてメタ
ルハライドランプを用いて露光した。次いで上記現像液
を用いて未露光部の感光層とシリコーンゴム層を除去
し、湿し水不要平版印刷版を製造した。

これをハイデルベルグGTO印刷機に取り付け東洋イン
キ社製TKUアクワレスＧ紅インキにより印刷したところ
汚れのない印刷物が10,000枚得られた。

実施例２実施例１のＮ−ラウリルマレイミドをＮ−（４−ヒド
ロキシフェニル）マレイミドに変更して同様にして湿し
水不要平版印刷版を得、同様に印刷したところ汚れのな
い印刷物が20,000枚得られた。

比較例１実施例１のＮ−ラウリルマレイミドとジ−２−エチル
ヘキシルフマレートをジエチレングリコールジアクリレ
ートに変更した。

3000枚で非画線部にキズが生じ、汚れが発生した。

比較例２実施例１においてＮ−ラウリルマレイミド又はジ−２
−エチルヘキシルフマレートのいずれか一方のみを用
い、添加量を30重量部とした以外は同様にして、湿し水
不要平版印刷版を得、同様に印刷したところ、いずれの
場合も実施例１より劣る効果が確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−50760（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−111254（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−177559（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−194255（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−126407（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−44802（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−127004（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−48744（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−158229（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に感光層及びインキ反撥性物質含
有層を有する湿し水不要平版印刷版材料において、上記
感光層が、下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物の中か
ら１種又は２種以上と、下記一般式［II］で表わされる
化合物の中から１種又は２種以上と、該化合物と反応し
得るポリマー又はプレポリマーを含有する光架橋型であ
ることを特徴とする湿し水不要平版印刷版材料。一般式［Ｉ］［式中、R₁及びR₂はそれぞれ置換基を有してもよい炭素
数２〜30のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を
表わし、両者は同一でも異なってもよい。］一般式［II］［式中、R₃はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル
基、フェニル基又はナフチル基を表わす。］