JP2649024B2 - 液体炭化水素中の水銀除去方法 - Google Patents
液体炭化水素中の水銀除去方法Info
- Publication number
- JP2649024B2 JP2649024B2 JP7211137A JP21113795A JP2649024B2 JP 2649024 B2 JP2649024 B2 JP 2649024B2 JP 7211137 A JP7211137 A JP 7211137A JP 21113795 A JP21113795 A JP 21113795A JP 2649024 B2 JP2649024 B2 JP 2649024B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mercury
- activated carbon
- sulfur
- metal sulfide
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 106
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 title claims description 105
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 54
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 47
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 144
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 21
- 229910052977 alkali metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- -1 alkaline earth metal sulfide Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 33
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 32
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 32
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 12
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000497 Amalgam Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 2
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229940008718 metallic mercury Drugs 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G73/00—Recovery or refining of mineral waxes, e.g. montan wax
- C10G73/02—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils
- C10G73/06—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils with the use of solvents
- C10G73/08—Organic compounds
- C10G73/22—Mixtures or organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/911—Cumulative poison
- Y10S210/912—Heavy metal
- Y10S210/914—Mercury
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は液体炭化水素中の水
銀の除去方法に関するものであり、更に詳しく述べると
主として石油製品の中間体である液体炭化水素と、活性
炭または活性炭に硫化アルカリ金属等を担持させた組成
物を接触させることにより、中間体中に存在する微量の
水銀を吸着してほぼ完全に除去出来る水銀の除去方法で
ある。
銀の除去方法に関するものであり、更に詳しく述べると
主として石油製品の中間体である液体炭化水素と、活性
炭または活性炭に硫化アルカリ金属等を担持させた組成
物を接触させることにより、中間体中に存在する微量の
水銀を吸着してほぼ完全に除去出来る水銀の除去方法で
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来からナフサ等の液体炭化水素を水素
添加等によって改質する場合には、パラジウムを担持さ
せたアルミナ系の触媒等が使用されている。この際液体
炭化水素中に不純物として水銀が存在すると、触媒が被
毒するため水素添加反応が阻害される。また、水銀は多
くの金属と容易にアマルガムを形成する性質があるため
例えば、炭化水素の処理装置にアルミニウムをベースに
した合金を使用した場合、水銀はアマルガムを形成して
腐食を誘発する危険性がある。これらのことから液体炭
化水素中の水銀を除去することが要望されている。
添加等によって改質する場合には、パラジウムを担持さ
せたアルミナ系の触媒等が使用されている。この際液体
炭化水素中に不純物として水銀が存在すると、触媒が被
毒するため水素添加反応が阻害される。また、水銀は多
くの金属と容易にアマルガムを形成する性質があるため
例えば、炭化水素の処理装置にアルミニウムをベースに
した合金を使用した場合、水銀はアマルガムを形成して
腐食を誘発する危険性がある。これらのことから液体炭
化水素中の水銀を除去することが要望されている。
【０００３】従来から多孔質吸着剤に硫黄を担持させた
水銀吸着剤が報告されている。これらの吸着剤は水銀と
硫黄との反応によって水銀を除去する性質がある。活性
炭、ゼオライト、アルミナ等の多孔質吸着剤を使用し物
理吸着によって液体炭化水素中の水銀を除去することが
できるが、水銀の除去率が30〜70％と低いこと及び水銀
の濃度が 10 ppb 以下と低い場合には吸着能力が極端に
低下するという問題点があった。
水銀吸着剤が報告されている。これらの吸着剤は水銀と
硫黄との反応によって水銀を除去する性質がある。活性
炭、ゼオライト、アルミナ等の多孔質吸着剤を使用し物
理吸着によって液体炭化水素中の水銀を除去することが
できるが、水銀の除去率が30〜70％と低いこと及び水銀
の濃度が 10 ppb 以下と低い場合には吸着能力が極端に
低下するという問題点があった。
【０００４】硫黄を担持した水銀吸着剤としては、例え
ば活性炭と硫黄微粒子を混合しこれを 110℃〜400 ℃に
加熱することによって得られる硫黄担持活性炭（特開昭
59-78915 号公報）、或いは有機硫黄化合物を含有する
活性炭（特開昭62-114632 号公報）が知られている。従
来活性炭等の多孔体に硫黄を担持させる方法としては硫
黄単体を担持させるか、或いはチオフェン等の有機硫黄
を担持させることが一般的であった。またこれらの硫黄
担持多孔体は主として水銀を含むガス中の水銀を除去す
るために使用されており、液体炭化水素に対しては使用
されていなかった。
ば活性炭と硫黄微粒子を混合しこれを 110℃〜400 ℃に
加熱することによって得られる硫黄担持活性炭（特開昭
59-78915 号公報）、或いは有機硫黄化合物を含有する
活性炭（特開昭62-114632 号公報）が知られている。従
来活性炭等の多孔体に硫黄を担持させる方法としては硫
黄単体を担持させるか、或いはチオフェン等の有機硫黄
を担持させることが一般的であった。またこれらの硫黄
担持多孔体は主として水銀を含むガス中の水銀を除去す
るために使用されており、液体炭化水素に対しては使用
されていなかった。
【０００５】また、これらの硫黄含有吸着剤は液体炭化
水素中の水銀を除去する一方で、吸着剤に含まれる硫黄
が液体炭化水素中に溶出する性質がある。液体炭化水素
は石油製品中間体として水素添加工程で処理されること
が多く、硫黄が含まれていると水素添加触媒を被毒させ
るため除去する必要があり好ましくない。
水素中の水銀を除去する一方で、吸着剤に含まれる硫黄
が液体炭化水素中に溶出する性質がある。液体炭化水素
は石油製品中間体として水素添加工程で処理されること
が多く、硫黄が含まれていると水素添加触媒を被毒させ
るため除去する必要があり好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前述の様な従来の液体
炭化水素中に含まれる水銀除去剤の問題点にかんがみ、
液体炭化水素中に含まれる微量の水銀を効率良く除去す
ると共に、液体炭化水素中に硫黄が溶出することがない
水銀の除去方法を提供しようとするものである。
炭化水素中に含まれる水銀除去剤の問題点にかんがみ、
液体炭化水素中に含まれる微量の水銀を効率良く除去す
ると共に、液体炭化水素中に硫黄が溶出することがない
水銀の除去方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は液体炭化水
素中の水銀除去について、従来開示されているこれらの
除去剤について検討した結果、これらの硫黄及び有機硫
黄化合物を担持した活性炭は液体炭化水素に接触させる
と、硫黄及び有機硫黄化合物が高濃度で液体炭化水素中
に溶出するため不適当であることが分かった (溶出濃度
10 ppm 〜400ppm)。
素中の水銀除去について、従来開示されているこれらの
除去剤について検討した結果、これらの硫黄及び有機硫
黄化合物を担持した活性炭は液体炭化水素に接触させる
と、硫黄及び有機硫黄化合物が高濃度で液体炭化水素中
に溶出するため不適当であることが分かった (溶出濃度
10 ppm 〜400ppm)。
【０００８】液体炭化水素中の水銀の除去方法について
鋭意検討を行った結果、特定のプロセスを経て調製され
た活性炭を使用することにより、水銀を効率よく吸着で
きることを見い出した。また水銀の吸着性能を更に向上
させるために、特定のプロセスを経て作られた活性炭
に、硫化アルカリ金属または／及び硫化アルカリ土類金
属を担持させた組成物を使用すれば、より好ましい結果
が得られるとの知見を得て、これに基づいて本発明に到
達した。
鋭意検討を行った結果、特定のプロセスを経て調製され
た活性炭を使用することにより、水銀を効率よく吸着で
きることを見い出した。また水銀の吸着性能を更に向上
させるために、特定のプロセスを経て作られた活性炭
に、硫化アルカリ金属または／及び硫化アルカリ土類金
属を担持させた組成物を使用すれば、より好ましい結果
が得られるとの知見を得て、これに基づいて本発明に到
達した。
【０００９】すなわち、炭素質原料を水蒸気含有率15容
量％以下の雰囲気で賦活した活性炭を使用することを特
徴とする液体炭化水素中の水銀の除去方法であり、更に
前記で得られた活性炭に硫化アルカリ金属または／及び
硫化アルカリ土類金属を担持させた活性炭を使用すれば
より好ましい。また本発明に用いる活性炭は細孔半径５
〜500 Å、比表面積 200〜2500 m2/g のものが好まし
い。
量％以下の雰囲気で賦活した活性炭を使用することを特
徴とする液体炭化水素中の水銀の除去方法であり、更に
前記で得られた活性炭に硫化アルカリ金属または／及び
硫化アルカリ土類金属を担持させた活性炭を使用すれば
より好ましい。また本発明に用いる活性炭は細孔半径５
〜500 Å、比表面積 200〜2500 m2/g のものが好まし
い。
【００１０】以下本発明について詳しく説明する。
【００１１】活性炭賦活用賦活ガスには水蒸気及び二酸
化炭素ガスが含まれているが、本発明で使用する活性炭
は二酸化炭素ガスの含有率は特に限定しないが、水蒸気
含有率は15％以下のガスで賦活する必要がある。通常使
用されている活性炭賦活用ガスの組成は水蒸気40〜60％
でそれより高い場合も多い。それは水蒸気による炭素質
の賦活速度が二酸化炭素ガスより著しく速いため、賦活
ガスの組成は水蒸気分圧がなるべく高くなる様に設定さ
れているからである。従って、本発明の条件は常法に較
べて著しく賦活速度を遅くしたマイルドな条件となって
いる。後述の実施例１〜４、比較例１〜４及び表１に示
す様に水蒸気含有率が高い条件下で賦活された場合は、
明らかに水銀の吸着性能が低下していることが分かる。
化炭素ガスが含まれているが、本発明で使用する活性炭
は二酸化炭素ガスの含有率は特に限定しないが、水蒸気
含有率は15％以下のガスで賦活する必要がある。通常使
用されている活性炭賦活用ガスの組成は水蒸気40〜60％
でそれより高い場合も多い。それは水蒸気による炭素質
の賦活速度が二酸化炭素ガスより著しく速いため、賦活
ガスの組成は水蒸気分圧がなるべく高くなる様に設定さ
れているからである。従って、本発明の条件は常法に較
べて著しく賦活速度を遅くしたマイルドな条件となって
いる。後述の実施例１〜４、比較例１〜４及び表１に示
す様に水蒸気含有率が高い条件下で賦活された場合は、
明らかに水銀の吸着性能が低下していることが分かる。
【００１２】水蒸気含有率が低い賦活条件が活性炭の水
銀吸着性能を向上させる機構の詳細は明らかでないが、
かかる条件下で得られた活性炭は水銀の吸着に適したミ
クロポアが、高度に発達した構造を有していることが推
定される。この構造により液体炭化水素中の水銀の除去
性能が高くなっていると思われる。賦活後も活性炭の温
度が３００℃以下になるまで賦活ガスと同様な組成のガ
ス中で冷却し、その後系外に取り出すことが好ましい。
冷却時に必要とされる雰囲気である賦活ガスと同様なガ
スとは、賦活時に用いられる窒素ガス、炭酸ガスまたは
これらの混合ガス（酸素、水素の含有量は１〜２％以
下）の雰囲気であれば良く、賦活に用いるガスと冷却に
用いるガスとは必ずしも同一組成のものでなくても良
い。
銀吸着性能を向上させる機構の詳細は明らかでないが、
かかる条件下で得られた活性炭は水銀の吸着に適したミ
クロポアが、高度に発達した構造を有していることが推
定される。この構造により液体炭化水素中の水銀の除去
性能が高くなっていると思われる。賦活後も活性炭の温
度が３００℃以下になるまで賦活ガスと同様な組成のガ
ス中で冷却し、その後系外に取り出すことが好ましい。
冷却時に必要とされる雰囲気である賦活ガスと同様なガ
スとは、賦活時に用いられる窒素ガス、炭酸ガスまたは
これらの混合ガス（酸素、水素の含有量は１〜２％以
下）の雰囲気であれば良く、賦活に用いるガスと冷却に
用いるガスとは必ずしも同一組成のものでなくても良
い。
【００１３】活性炭の原料は特に限定せず、石炭、コー
クス、木炭或いはヤシ殻、木材、樹脂等の炭化物が使用
できる。
クス、木炭或いはヤシ殻、木材、樹脂等の炭化物が使用
できる。
【００１４】本発明で担体として使用する活性炭は細孔
半径 5〜500 Å、好ましくは 10 〜100 Å、比表面積は
200 m2/g 以上であることが好ましく、更に500 m2/g以
上がより好ましく、また、2500 m2/g 以下であることが
好ましく、1500 m2/g 以下がより好ましい。強熱残分は
10重量％以下が好ましい。これらの範囲の物性を有する
活性炭を使用すると、より水銀の除去率を高めることが
できる。
半径 5〜500 Å、好ましくは 10 〜100 Å、比表面積は
200 m2/g 以上であることが好ましく、更に500 m2/g以
上がより好ましく、また、2500 m2/g 以下であることが
好ましく、1500 m2/g 以下がより好ましい。強熱残分は
10重量％以下が好ましい。これらの範囲の物性を有する
活性炭を使用すると、より水銀の除去率を高めることが
できる。
【００１５】活性炭の形状は特に限定されない。粉末
状、破砕状、円柱状、球状、繊維状及びハニカム状のい
ずれの形状でも使用できる。造粒炭或いは成形炭は常法
に従って炭素材料100 部に30〜60部の石油ピッチ或いは
コールタール等をバインダーとして加え混和成型後賦活
して調製される。
状、破砕状、円柱状、球状、繊維状及びハニカム状のい
ずれの形状でも使用できる。造粒炭或いは成形炭は常法
に従って炭素材料100 部に30〜60部の石油ピッチ或いは
コールタール等をバインダーとして加え混和成型後賦活
して調製される。
【００１６】本発明では、特定のプロセスを経て調製さ
れた活性炭を単体で使用しても良いが、更に前記のプロ
セスで得られた活性炭に硫化アルカリ金属または／及び
硫化アルカリ土類金属を担持させた組成物がより好まし
い。これらの硫黄化合物は活性炭の水銀吸着性能を高め
る効果を有し、しかも硫黄分が液体炭化水素中に殆ど溶
出しないからである。
れた活性炭を単体で使用しても良いが、更に前記のプロ
セスで得られた活性炭に硫化アルカリ金属または／及び
硫化アルカリ土類金属を担持させた組成物がより好まし
い。これらの硫黄化合物は活性炭の水銀吸着性能を高め
る効果を有し、しかも硫黄分が液体炭化水素中に殆ど溶
出しないからである。
【００１７】活性炭に担持する硫化アルカリ金属または
硫化アルカリ土類金属は特に限定しないが、硫化アルカ
リ金属としては例えば、Li2S、Na2S及び K2Sであり、硫
化アルカリ土類金属としては例えば、MgS 及び CaSであ
る。これらの硫化アルカリ金属及び硫化アルカリ土類金
属は一種類のみでもよいが、二種類以上を混合して使用
してもよい。これらの硫化アルカリ金属及び硫化アルカ
リ土類金属と水銀除去率との関係は、実施例５〜８及び
表２に示した様にこれらの金属硫化物の中、Na2Sを担持
させた場合に最も水銀の吸着性能が高くなっている。
硫化アルカリ土類金属は特に限定しないが、硫化アルカ
リ金属としては例えば、Li2S、Na2S及び K2Sであり、硫
化アルカリ土類金属としては例えば、MgS 及び CaSであ
る。これらの硫化アルカリ金属及び硫化アルカリ土類金
属は一種類のみでもよいが、二種類以上を混合して使用
してもよい。これらの硫化アルカリ金属及び硫化アルカ
リ土類金属と水銀除去率との関係は、実施例５〜８及び
表２に示した様にこれらの金属硫化物の中、Na2Sを担持
させた場合に最も水銀の吸着性能が高くなっている。
【００１８】硫化アルカリ金属及び硫化アルカリ土類金
属の担持量は特に限定しないが、担体に対して０．１〜
３０重量％が好ましい。担持量が０．１重量％以下にな
ると水銀吸着性が低下する傾向があり、また担持量が３
０重量％以上になると担体の吸着性がこれらの金属硫化
物により阻害されるため、水銀吸着性があまり向上しな
いからである。
属の担持量は特に限定しないが、担体に対して０．１〜
３０重量％が好ましい。担持量が０．１重量％以下にな
ると水銀吸着性が低下する傾向があり、また担持量が３
０重量％以上になると担体の吸着性がこれらの金属硫化
物により阻害されるため、水銀吸着性があまり向上しな
いからである。
【００１９】また、本発明の金属硫化物を担持した活性
炭は液体炭化水素の水銀吸着剤として使用した場合、硫
黄の液体炭化水素中への溶出量が実施例５〜８及び表２
に示した様に極めて少なく（１．０ｍｇ／ｋｇ以下）、
この点が本発明の最も大きな特徴の一つである。本発明
の吸着剤が適用されるナフサ等主として石油製品中間体
の場合、水銀が充分に除去されても硫黄が溶出すれば水
素添加工程等の触媒を被毒させるため大きな障害となる
から、水銀除去の際硫黄の溶出を防止することは特に重
要な課題である。
炭は液体炭化水素の水銀吸着剤として使用した場合、硫
黄の液体炭化水素中への溶出量が実施例５〜８及び表２
に示した様に極めて少なく（１．０ｍｇ／ｋｇ以下）、
この点が本発明の最も大きな特徴の一つである。本発明
の吸着剤が適用されるナフサ等主として石油製品中間体
の場合、水銀が充分に除去されても硫黄が溶出すれば水
素添加工程等の触媒を被毒させるため大きな障害となる
から、水銀除去の際硫黄の溶出を防止することは特に重
要な課題である。
【００２０】これは従来の技術の欄にも述べた様に液体
炭化水素中に含まれる水銀の除去性が高い吸着剤として
は、例えば活性炭に硫黄単体を担持させた吸着剤が知ら
れているが、後述の比較例５及び６に示す様に水銀除去
の際多量の硫黄が溶出するため使用できないからであ
る。
炭化水素中に含まれる水銀の除去性が高い吸着剤として
は、例えば活性炭に硫黄単体を担持させた吸着剤が知ら
れているが、後述の比較例５及び６に示す様に水銀除去
の際多量の硫黄が溶出するため使用できないからであ
る。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明に使用する硫黄化合物を担
持した活性炭の製法は例えば、硫化アルカリ金属及び硫
化アルカリ土類金属を水溶液或いはアンモニア水溶液等
適切な無機溶媒またはアセトン、アルコールなどの有機
溶媒に溶解し、この溶液に担体を浸漬して金属硫化物を
充分に吸着させた後、オーブン中で 110〜400 ℃、好ま
しくは110 〜200 ℃で乾燥して、硫化アルカリ金属及び
硫化アルカリ土類金属を担持した吸着剤を調製すること
ができる。
持した活性炭の製法は例えば、硫化アルカリ金属及び硫
化アルカリ土類金属を水溶液或いはアンモニア水溶液等
適切な無機溶媒またはアセトン、アルコールなどの有機
溶媒に溶解し、この溶液に担体を浸漬して金属硫化物を
充分に吸着させた後、オーブン中で 110〜400 ℃、好ま
しくは110 〜200 ℃で乾燥して、硫化アルカリ金属及び
硫化アルカリ土類金属を担持した吸着剤を調製すること
ができる。
【００２２】その他、硫化アルカリ金属及び硫化アルカ
リ土類金属を活性炭に担持させる方法として、上記の浸
漬法以外にも種々の方法を用いることができる。例え
ば、硫化アルカリ金属及び硫化アルカリ土類金属の溶液
を活性炭にシャワー状或いは霧状で振り掛ける方式を用
いてもよい。この場合には、活性炭を撹拌しながら振り
掛けると、硫化物が担体に均一に担持されるため好まし
い。
リ土類金属を活性炭に担持させる方法として、上記の浸
漬法以外にも種々の方法を用いることができる。例え
ば、硫化アルカリ金属及び硫化アルカリ土類金属の溶液
を活性炭にシャワー状或いは霧状で振り掛ける方式を用
いてもよい。この場合には、活性炭を撹拌しながら振り
掛けると、硫化物が担体に均一に担持されるため好まし
い。
【００２３】金属硫化物を担体に担持後オーブン中で乾
燥するときの雰囲気は特に限定しないが、例えば、空
気、窒素或いはプロパン燃焼ガスを使用するのが好まし
い。
燥するときの雰囲気は特に限定しないが、例えば、空
気、窒素或いはプロパン燃焼ガスを使用するのが好まし
い。
【００２４】本発明は液体炭化水素中に含まれる水銀の
除去方法である。ここで、液体炭化水素とは、固形物で
ある水銀吸着剤と固−液接触工程によって水銀を除去す
るため使用される広範囲な液状の炭化水素化合物をい
い、主として石油製品の中間体がその対象となる場合が
多い。例えば、ナフサ、その他各種石油製品中間体等主
として炭素数６〜１５の炭化水素からなる常温で液状の
成分の他、液化した石油系及び石炭系炭化水素化合物の
様に、そのままの状態で本発明の水銀除去方法を適用す
ることが出来る成分も含まれている。
除去方法である。ここで、液体炭化水素とは、固形物で
ある水銀吸着剤と固−液接触工程によって水銀を除去す
るため使用される広範囲な液状の炭化水素化合物をい
い、主として石油製品の中間体がその対象となる場合が
多い。例えば、ナフサ、その他各種石油製品中間体等主
として炭素数６〜１５の炭化水素からなる常温で液状の
成分の他、液化した石油系及び石炭系炭化水素化合物の
様に、そのままの状態で本発明の水銀除去方法を適用す
ることが出来る成分も含まれている。
【００２５】更に、天然ガス、エチレンまたはプロピレ
ン等主として炭素数５以下の炭化水素からなる常温常圧
下において気体である炭化水素には、加圧して液化した
状態で本発明方法が適用され、或いは常温では固体の炭
化水素化合物も加温して液体の状態となるものは液状に
して本発明方法を適用することができる。
ン等主として炭素数５以下の炭化水素からなる常温常圧
下において気体である炭化水素には、加圧して液化した
状態で本発明方法が適用され、或いは常温では固体の炭
化水素化合物も加温して液体の状態となるものは液状に
して本発明方法を適用することができる。
【００２６】特に液化天然ガス（LNG)、液化石油ガス
（LPG) 及び液化エチレン、液化プロピレン等の炭素数
５以下の液化オレフィン及びナフサ等は液状であるた
め、そのまま本発明の吸着剤と接触させることにより水
銀を除去できるので工業的有用性が高い。本発明の処理
の対象となる炭化水素化合物は単一成分でも良いし、複
数成分の混合物でも良い。
（LPG) 及び液化エチレン、液化プロピレン等の炭素数
５以下の液化オレフィン及びナフサ等は液状であるた
め、そのまま本発明の吸着剤と接触させることにより水
銀を除去できるので工業的有用性が高い。本発明の処理
の対象となる炭化水素化合物は単一成分でも良いし、複
数成分の混合物でも良い。
【００２７】これらの液体炭化水素中に含まれる水銀の
化学的成分は単体の金属水銀、或いは無機水銀、有機水
銀等いかなる化合物として存在している場合にも、本発
明の水銀除去方法を適用することができる。本発明で除
去の対象となる炭化水素化合物中の水銀濃度は特に限定
せず、多量の水銀を含有する炭化水素化合物に対しても
ごく微量の水銀を含有する炭化水素化合物に対しても、
痕跡または極めて微小な濃度にまで水銀を除去すること
ができる。主として処理の対象となる石油系の液体炭化
水素中の水銀含有量は微量で、０．００２〜１０ｍｇ／
ｋｇ程度の場合が多い。水銀を除去する際、要すれば液
体炭化水素中のスラッジ等を、予め濾過膜やフィルター
等で濾過し、スラッジとともに濾別される水銀を除去し
ておくことが好ましい。
化学的成分は単体の金属水銀、或いは無機水銀、有機水
銀等いかなる化合物として存在している場合にも、本発
明の水銀除去方法を適用することができる。本発明で除
去の対象となる炭化水素化合物中の水銀濃度は特に限定
せず、多量の水銀を含有する炭化水素化合物に対しても
ごく微量の水銀を含有する炭化水素化合物に対しても、
痕跡または極めて微小な濃度にまで水銀を除去すること
ができる。主として処理の対象となる石油系の液体炭化
水素中の水銀含有量は微量で、０．００２〜１０ｍｇ／
ｋｇ程度の場合が多い。水銀を除去する際、要すれば液
体炭化水素中のスラッジ等を、予め濾過膜やフィルター
等で濾過し、スラッジとともに濾別される水銀を除去し
ておくことが好ましい。
【００２８】液体炭化水素中に含まれている水銀を除去
するため活性炭を吸着塔に充填した固定床として使用す
る場合、活性炭の粒径は好ましくは 4.75 〜0.15mm、よ
り好ましくは、1.70〜0.50 mm である。
するため活性炭を吸着塔に充填した固定床として使用す
る場合、活性炭の粒径は好ましくは 4.75 〜0.15mm、よ
り好ましくは、1.70〜0.50 mm である。
【００２９】液体炭化水素中の水銀濃度が 100μg/kgの
場合、必要な吸着剤の量は目標とする出口側の水銀濃度
及び使用する吸着剤によって変わるが、およそ吸着剤 1
kgで0.1 〜10 gの水銀を吸着除去できる。
場合、必要な吸着剤の量は目標とする出口側の水銀濃度
及び使用する吸着剤によって変わるが、およそ吸着剤 1
kgで0.1 〜10 gの水銀を吸着除去できる。
【００３０】本発明に使用する活性炭は前述の様に液体
炭化水素と固−液接触させることにより、炭化水素中に
含まれる微量水銀をほぼ完全に除去すると共に、担体中
の硫黄が処理された液体炭化水素中に殆ど溶出しない特
徴がある。水銀及び硫黄は石油製品中間体の処理工程に
おいて触媒の被毒を起こすため、反応を阻害する最も大
きな要因の一つとされている。従って、本発明の水銀吸
着剤はナフサ等石油製品中間体の処理に特に適してい
る。
炭化水素と固−液接触させることにより、炭化水素中に
含まれる微量水銀をほぼ完全に除去すると共に、担体中
の硫黄が処理された液体炭化水素中に殆ど溶出しない特
徴がある。水銀及び硫黄は石油製品中間体の処理工程に
おいて触媒の被毒を起こすため、反応を阻害する最も大
きな要因の一つとされている。従って、本発明の水銀吸
着剤はナフサ等石油製品中間体の処理に特に適してい
る。
【００３１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
【００３２】（実施例１）ヤシ殻の乾留品を４〜10メッ
シュ（1.7mm 以上、4.75mm以下) に整粒したものを粒状
活性炭の原料として使用した。活性炭原料をプロパン燃
焼ガス (ガス組成: 窒素 80 ％、酸素 0.2％、炭酸ガス
9.8％、水蒸気 10 ％) を用いて900 ℃で比表面積 140
0 m2/g になるまで賦活した後、同一のガス組成で 300
℃以下に冷却した。この様にして得られた活性炭を破砕
し 10 〜32メッシュ( 0.5mm 以上、1.7mm 以下) の粒状
活性炭を得た。得られた活性炭の灰分 (強熱残分) は
2.5重量％であった。
シュ（1.7mm 以上、4.75mm以下) に整粒したものを粒状
活性炭の原料として使用した。活性炭原料をプロパン燃
焼ガス (ガス組成: 窒素 80 ％、酸素 0.2％、炭酸ガス
9.8％、水蒸気 10 ％) を用いて900 ℃で比表面積 140
0 m2/g になるまで賦活した後、同一のガス組成で 300
℃以下に冷却した。この様にして得られた活性炭を破砕
し 10 〜32メッシュ( 0.5mm 以上、1.7mm 以下) の粒状
活性炭を得た。得られた活性炭の灰分 (強熱残分) は
2.5重量％であった。
【００３３】水銀を含むライトナフサ（Ｃ６〜Ｃ９の炭
化水素）を使用し、種々の水銀濃度における前記の活性
炭の水銀吸着量を測定した。尚、ライトナフサ中に含ま
れる水銀の２０重量％は有機水銀であった。ライトナフ
サ１００ｍｌを使用し撹拌しながら上記の活性炭１０ｇ
と２時間接触させた。その間ライトナフサを取り替える
度毎に活性炭と接触する前後のライトナフサ中の水銀の
濃度を測定し、ライトナフサ中の水銀濃度がそれぞれ１
００μｇ／ｋｇ、１０μｇ／ｋｇ、１μｇ／ｋｇの場合
における活性炭の平衡水銀吸着量を測定し、水銀の吸着
性能を評価した。その結果を表１に示す。尚、表におい
て、有機水銀の吸着性能が良好なものは○、不良なもの
は×で表示した。
化水素）を使用し、種々の水銀濃度における前記の活性
炭の水銀吸着量を測定した。尚、ライトナフサ中に含ま
れる水銀の２０重量％は有機水銀であった。ライトナフ
サ１００ｍｌを使用し撹拌しながら上記の活性炭１０ｇ
と２時間接触させた。その間ライトナフサを取り替える
度毎に活性炭と接触する前後のライトナフサ中の水銀の
濃度を測定し、ライトナフサ中の水銀濃度がそれぞれ１
００μｇ／ｋｇ、１０μｇ／ｋｇ、１μｇ／ｋｇの場合
における活性炭の平衡水銀吸着量を測定し、水銀の吸着
性能を評価した。その結果を表１に示す。尚、表におい
て、有機水銀の吸着性能が良好なものは○、不良なもの
は×で表示した。
【表１】
【００３４】表１に示す様にこの活性炭の水銀吸着能は
良好であり、また吸着後ナフサ中に含まれる有機水銀は
検出されず、総て活性炭に吸着されていることが分かっ
た。従って、この活性炭は水銀吸着剤として優れた性能
を有することが分かる。
良好であり、また吸着後ナフサ中に含まれる有機水銀は
検出されず、総て活性炭に吸着されていることが分かっ
た。従って、この活性炭は水銀吸着剤として優れた性能
を有することが分かる。
【００３５】（実施例２〜３）ガス組成を変更した以外
は実施例１と同様にして粒状活性炭を調製した。これら
の活性炭の水銀の吸着性能を実施例１と同様にして測定
した。この結果を表１に示した。水銀の吸着性能はいず
れも良好であった。賦活ガスの水蒸気含有率が15％以下
であれば、水銀吸着性能が良好な活性炭が得られること
が分かる。
は実施例１と同様にして粒状活性炭を調製した。これら
の活性炭の水銀の吸着性能を実施例１と同様にして測定
した。この結果を表１に示した。水銀の吸着性能はいず
れも良好であった。賦活ガスの水蒸気含有率が15％以下
であれば、水銀吸着性能が良好な活性炭が得られること
が分かる。
【００３６】（実施例４）フェノール樹脂繊維（日本カ
イノール（株）製、商品名「カイノール繊維」）を活性
炭原料として使用した以外は実施例１と同様の賦活条件
で活性炭繊維を調製した。得られた活性炭繊維の水銀吸
着性能は表１に示した様に良好であった。
イノール（株）製、商品名「カイノール繊維」）を活性
炭原料として使用した以外は実施例１と同様の賦活条件
で活性炭繊維を調製した。得られた活性炭繊維の水銀吸
着性能は表１に示した様に良好であった。
【００３７】（比較例１〜４）賦活ガス組成を変化させ
た以外は実施例１及び実施例４と同様にして粒状活性炭
或いは活性炭繊維を調製し、これらの活性炭の水銀吸着
能を測定した。その結果を表１に示した。
た以外は実施例１及び実施例４と同様にして粒状活性炭
或いは活性炭繊維を調製し、これらの活性炭の水銀吸着
能を測定した。その結果を表１に示した。
【００３８】賦活ガス中の水蒸気含有率が１５％以上の
場合には水銀の吸着性能が大幅に低下し、また有機水銀
の吸着性能も大幅に低下した。従って、これらの活性炭
を水銀除去用吸着剤として使用することはできない。
場合には水銀の吸着性能が大幅に低下し、また有機水銀
の吸着性能も大幅に低下した。従って、これらの活性炭
を水銀除去用吸着剤として使用することはできない。
【００３９】（実施例５） 実施例１で得られた活性炭１００ｇを攪拌しながら、Ｎ
ａ２Ｓ 水溶液（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（片山化学工業
（株）製試薬一級）７．５ｇを水１００ｍｌに溶解）を
振り掛けた。これを１３０℃で３時間乾燥して硫化ナト
リウム担持量が硫黄分として１重量％のＮａ２Ｓ担持活
性炭を得た。この担持活性炭の水銀の吸着性能を実施例
１と同様にして測定し、その結果を表２に示した。Ｎａ
２Ｓを担持した活性炭は良好な水銀の吸着性能を示し、
また硫黄の溶出もなく実際に水銀除去用に使用すること
が可能であった。尚、表２の分析値において硫黄溶出量
の検出限界は０．１ｍｇ／ｋｇである。
ａ２Ｓ 水溶液（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（片山化学工業
（株）製試薬一級）７．５ｇを水１００ｍｌに溶解）を
振り掛けた。これを１３０℃で３時間乾燥して硫化ナト
リウム担持量が硫黄分として１重量％のＮａ２Ｓ担持活
性炭を得た。この担持活性炭の水銀の吸着性能を実施例
１と同様にして測定し、その結果を表２に示した。Ｎａ
２Ｓを担持した活性炭は良好な水銀の吸着性能を示し、
また硫黄の溶出もなく実際に水銀除去用に使用すること
が可能であった。尚、表２の分析値において硫黄溶出量
の検出限界は０．１ｍｇ／ｋｇである。
【表２】
【００４０】（実施例６） Ｎａ２Ｓの担持量を２重量％（硫黄分として）とした以
外は実施例５と同様にして硫化ナトリウム担持活性炭を
調製した。表２に示す様にこの活性炭の水銀吸着性能は
良好でありまた硫黄の溶出もなかった。
外は実施例５と同様にして硫化ナトリウム担持活性炭を
調製した。表２に示す様にこの活性炭の水銀吸着性能は
良好でありまた硫黄の溶出もなかった。
【００４１】（実施例７〜８）実施例５において Na2S
の代わりに実施例７では K2Sを、実施例８では MgSを担
持させた以外は同様にして硫黄化合物担持活性炭を調製
した。これらの活性炭の水銀吸着性能は表２に示す様に
良好であり、硫黄の溶出もなかった。
の代わりに実施例７では K2Sを、実施例８では MgSを担
持させた以外は同様にして硫黄化合物担持活性炭を調製
した。これらの活性炭の水銀吸着性能は表２に示す様に
良好であり、硫黄の溶出もなかった。
【００４２】（比較例５）実施例１で使用した担体と同
一の粒状活性炭 100 gに硫黄単体の粉末１g を均一に混
合した後に加熱することにより、硫黄担持量が１重量％
の活性炭を調製し、実施例１と同様にして評価した。こ
の結果を表２に示した。
一の粒状活性炭 100 gに硫黄単体の粉末１g を均一に混
合した後に加熱することにより、硫黄担持量が１重量％
の活性炭を調製し、実施例１と同様にして評価した。こ
の結果を表２に示した。
【００４３】表２に示す様に硫黄単体を担持させた活性
炭は水銀の吸着性能は良好であったが、硫黄の溶出量が
極めて多いためナフサや石油製品中間体等の炭化水素の
水銀吸着剤としては使用できない。
炭は水銀の吸着性能は良好であったが、硫黄の溶出量が
極めて多いためナフサや石油製品中間体等の炭化水素の
水銀吸着剤としては使用できない。
【００４４】（比較例６）実施例１で使用した担体と同
一の粒状活性炭にチオ尿素水溶液を振り掛けた後、 130
℃で３時間乾燥することにより担持量が硫黄分として１
重量％の有機硫黄担持活性炭を調製し、実施例１と同様
にその性能を評価した。その結果を表２に示した。
一の粒状活性炭にチオ尿素水溶液を振り掛けた後、 130
℃で３時間乾燥することにより担持量が硫黄分として１
重量％の有機硫黄担持活性炭を調製し、実施例１と同様
にその性能を評価した。その結果を表２に示した。
【００４５】表２に示す様に、チオ尿素を担持させた活
性炭の水銀吸着性能は良好であったが、硫黄の溶出量が
極めて多いためナフサや石油製品中間体等の炭化水素の
水銀吸着剤としては使用できない。
性炭の水銀吸着性能は良好であったが、硫黄の溶出量が
極めて多いためナフサや石油製品中間体等の炭化水素の
水銀吸着剤としては使用できない。
【００４６】（実施例９） 実施例１で調製した活性炭を直径３０ｃｍ、長さ１ｍの
吸着塔に均一に充填し、この中に水銀濃度６μｇ／ｋｇ
のライトナフサをＬＶ値０．３０ｍ／ｍｉｎ．で通過さ
せた。活性炭層を通過したライトナフサ中の水銀濃度は
０．１μｇ／ｋｇ以下であって、水銀はほぼ完全に除去
されていた。また、有機水銀も完全に除去されていた。
尚、水銀を除去したナフサ中には殆ど硫黄は認められな
かった。
吸着塔に均一に充填し、この中に水銀濃度６μｇ／ｋｇ
のライトナフサをＬＶ値０．３０ｍ／ｍｉｎ．で通過さ
せた。活性炭層を通過したライトナフサ中の水銀濃度は
０．１μｇ／ｋｇ以下であって、水銀はほぼ完全に除去
されていた。また、有機水銀も完全に除去されていた。
尚、水銀を除去したナフサ中には殆ど硫黄は認められな
かった。
【００４７】
【発明の効果】本発明の液体炭化水素中の水銀の除去方
法は活性炭または更にそこに硫化アルカリ金属等を担持
させたものを、液体炭化水素と接触させることにより液
体炭化水素中に含まれる微量の水銀をほぼ完全に除去す
ると共に、担体中の硫黄が殆ど溶出しない特徴がある。
水銀及び硫黄を含む液体炭化水素は石油製品中間体の処
理工程で触媒の被毒を起こすおそれがあるから、本発明
の水銀除去方法はナフサ等石油製品中間体の処理に好適
である。
法は活性炭または更にそこに硫化アルカリ金属等を担持
させたものを、液体炭化水素と接触させることにより液
体炭化水素中に含まれる微量の水銀をほぼ完全に除去す
ると共に、担体中の硫黄が殆ど溶出しない特徴がある。
水銀及び硫黄を含む液体炭化水素は石油製品中間体の処
理工程で触媒の被毒を起こすおそれがあるから、本発明
の水銀除去方法はナフサ等石油製品中間体の処理に好適
である。
【表１】
【表２】
Claims (2)
- 【請求項１】 炭素質原料を水蒸気含有率15容量％以下
の雰囲気で賦活した活性炭を使用することを特徴とする
液体炭化水素中の水銀の除去方法。 - 【請求項２】 炭素質原料を水蒸気含有率15容量％以下
の雰囲気で賦活した後、硫化アルカリ金属または／及び
硫化アルカリ土類金属を担持させた活性炭を使用するこ
とを特徴とする液体炭化水素中の水銀の除去方法。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7211137A JP2649024B2 (ja) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | 液体炭化水素中の水銀除去方法 |
| AU59410/96A AU717791B2 (en) | 1995-07-27 | 1996-07-09 | Method of eliminating mercury from liquid hydrocarbons |
| US08/678,688 US5736053A (en) | 1995-07-27 | 1996-07-11 | Method of eliminating mercury from liquid hydrocarbons |
| DZ960119A DZ2075A1 (fr) | 1995-07-27 | 1996-07-20 | Méthode d'élimination du mercure contenu dans les hydrocarbures liquides. |
| SG1996010298A SG47159A1 (en) | 1995-07-27 | 1996-07-22 | Method of eliminating mercury from liquid hydrocarbon |
| TW085109014A TW387009B (en) | 1995-07-27 | 1996-07-24 | Method of eliminating mercury from liquid hydrocarbons |
| EP96112169A EP0755994B1 (en) | 1995-07-27 | 1996-07-26 | Method of eliminating mercury from liquid hydrocarbons |
| DE69608183T DE69608183T2 (de) | 1995-07-27 | 1996-07-26 | Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus flüssigen Kohlenwasserstoffen |
| CA002182154A CA2182154A1 (en) | 1995-07-27 | 1996-07-26 | Method for eliminating mercury from liquid hydrocarbons |
| KR1019960030768A KR100368175B1 (ko) | 1995-07-27 | 1996-07-27 | 액체탄화수소중의수은제거방법 |
| CN96108886A CN1090225C (zh) | 1995-07-27 | 1996-07-27 | 从液态烃中除去汞的方法 |
| NL1003996A NL1003996C2 (nl) | 1995-07-27 | 1996-09-10 | Werkwijze voor het elimineren van kwik uit vloeibare koolwaterstoffen. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7211137A JP2649024B2 (ja) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | 液体炭化水素中の水銀除去方法 |
| NL1003996A NL1003996C2 (nl) | 1995-07-27 | 1996-09-10 | Werkwijze voor het elimineren van kwik uit vloeibare koolwaterstoffen. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940971A JPH0940971A (ja) | 1997-02-10 |
| JP2649024B2 true JP2649024B2 (ja) | 1997-09-03 |
Family
ID=26518456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7211137A Expired - Fee Related JP2649024B2 (ja) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | 液体炭化水素中の水銀除去方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5736053A (ja) |
| EP (1) | EP0755994B1 (ja) |
| JP (1) | JP2649024B2 (ja) |
| CN (1) | CN1090225C (ja) |
| AU (1) | AU717791B2 (ja) |
| CA (1) | CA2182154A1 (ja) |
| DE (1) | DE69608183T2 (ja) |
| DZ (1) | DZ2075A1 (ja) |
| NL (1) | NL1003996C2 (ja) |
| SG (1) | SG47159A1 (ja) |
| TW (1) | TW387009B (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2649024B2 (ja) * | 1995-07-27 | 1997-09-03 | 太陽石油株式会社 | 液体炭化水素中の水銀除去方法 |
| JP3537581B2 (ja) * | 1996-03-04 | 2004-06-14 | クラレケミカル株式会社 | 水銀吸着剤 |
| DE69712405T2 (de) * | 1996-05-30 | 2002-10-31 | Taiyo Engineering Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus flüssigen Kohlenwasserstoffen |
| US5904854A (en) * | 1997-01-31 | 1999-05-18 | Electrophor, Inc. | Method for purifying water |
| DK1094986T3 (da) * | 1998-07-09 | 2005-06-06 | Clear Water 42 Holding Asa | Vandrensningssystem og fremgangsmåde |
| US6350372B1 (en) * | 1999-05-17 | 2002-02-26 | Mobil Oil Corporation | Mercury removal in petroleum crude using H2S/C |
| JP4301676B2 (ja) * | 2000-02-09 | 2009-07-22 | 日本インスツルメンツ株式会社 | 炭化水素中の水銀測定方法および装置 |
| US6537443B1 (en) * | 2000-02-24 | 2003-03-25 | Union Oil Company Of California | Process for removing mercury from liquid hydrocarbons |
| JP2002241767A (ja) * | 2001-02-15 | 2002-08-28 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 液状炭化水素からの水銀除去方法 |
| WO2002086030A1 (en) | 2001-04-18 | 2002-10-31 | Southwest Research Institute | Selection of materials to test for and/or remove drag reducer additive in liquid hydrocarbon fuels |
| US7048781B1 (en) * | 2002-10-07 | 2006-05-23 | Ada Technologies, Inc. | Chemically-impregnated silicate agents for mercury control |
| JP4116266B2 (ja) * | 2001-05-25 | 2008-07-09 | 株式会社オメガ | 携帯可能な殺菌洗浄水の生成方法と其の装置 |
| US7018434B2 (en) | 2002-04-18 | 2006-03-28 | Southwest Research Institute | Removal of drag reducer additive from fuel by treatment with selected activated carbons and graphites |
| JP2004354067A (ja) * | 2003-05-27 | 2004-12-16 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | ガス中の水銀測定方法および装置 |
| US7264640B2 (en) * | 2003-06-03 | 2007-09-04 | Southwest Research Institute | Method for improving the performance of engines powered by liquid hydrocarbon fuel |
| US7364599B2 (en) * | 2003-06-03 | 2008-04-29 | Southwest Research Institute | Methods for increased removal of drag reducer additives from liquid hydrocarbon fuel |
| US7261747B2 (en) * | 2004-03-08 | 2007-08-28 | Southwest Research Institute | Removal of drag reducer additive from liquid hydrocarbon fuel using attapulgus clay |
| CN101480554B (zh) * | 2008-12-31 | 2011-07-27 | 武汉科技大学 | 一种采用赋硫活性炭进行烟气脱汞的方法 |
| CN102179234B (zh) * | 2011-04-06 | 2013-07-10 | 南京林大活性炭有限公司 | 一种脱除氯化汞的专用活性炭的生产方法 |
| JP6076854B2 (ja) | 2013-08-07 | 2017-02-08 | Ｊｘエネルギー株式会社 | 炭化水素油中の水銀の除去方法 |
| JP2016065802A (ja) * | 2014-09-25 | 2016-04-28 | 日本インスツルメンツ株式会社 | 水銀を保持するための水銀保持剤ならびにそれを用いる水銀分析方法および水銀分析装置 |
| CN104645936B (zh) * | 2014-10-28 | 2017-04-26 | 南京大学 | 一种联合脱硫脱汞剂的制备方法 |
| CN111995201B (zh) * | 2019-05-27 | 2022-11-08 | 中国人民大学 | 污泥处理的系统 |
| KR102117507B1 (ko) * | 2019-10-25 | 2020-06-02 | (주)에니스환경건설 | 수은 흡착제 및 이의 제조방법 |
| CN115209985B (zh) * | 2020-03-17 | 2024-02-09 | 株式会社可乐丽 | 汞吸附剂和其制造方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3194629A (en) * | 1962-02-23 | 1965-07-13 | Pittsburgh Activated Carbon Co | Method of removing mercury vapor from gases |
| US3873581A (en) * | 1971-10-21 | 1975-03-25 | Toms River Chemical Corp | Process for reducing the level of contaminating mercury in aqueous solutions |
| US3989623A (en) * | 1975-09-08 | 1976-11-02 | Georgia-Pacific Corporation | Process for recovery of dissolved mercury salts from aqueous solutions |
| IT1043119B (it) * | 1975-10-03 | 1980-02-20 | Tecneco Spa | Metodo per la rimozione di mer curio metallico |
| DE2656803C2 (de) * | 1975-12-18 | 1986-12-18 | Institut Français du Pétrole, Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine | Verfahren zur Entfernung von in einem Gas oder in einer Flüssigkeit vorhandenem Quecksilber |
| JPS6010776B2 (ja) * | 1979-11-09 | 1985-03-20 | クラレケミカル株式会社 | エチレン除去剤 |
| US4280925A (en) * | 1980-06-30 | 1981-07-28 | Eastman Kodak Company | Filter for sorption of heavy metals |
| US4336237A (en) * | 1980-11-03 | 1982-06-22 | Asarco Incorporated | Removal of mercury from sulfuric acid |
| DD160802A3 (de) * | 1980-11-25 | 1984-03-14 | Buna Chem Werke Veb | Verfahren zur entfernung von quecksilber aus gasen |
| US4474896A (en) * | 1983-03-31 | 1984-10-02 | Union Carbide Corporation | Adsorbent compositions |
| EP0342898B1 (en) * | 1988-05-16 | 1992-07-29 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Method of removing mercury from hydrocarbon oils |
| CA1323321C (en) * | 1988-07-25 | 1993-10-19 | Kunio Sato | Process for removal of mercury from a liquid hydrocarbon |
| EP0357873B1 (en) * | 1988-08-10 | 1992-08-26 | Jgc Corporation | Method for removing mercury from hydrocarbons |
| US4874525A (en) * | 1988-10-26 | 1989-10-17 | Uop | Purification of fluid streams containing mercury |
| JP2776533B2 (ja) * | 1989-02-22 | 1998-07-16 | 日本電気株式会社 | 電源制御回路 |
| JP2978251B2 (ja) * | 1990-12-12 | 1999-11-15 | 日揮株式会社 | 液状炭化水素中の水銀の除去方法 |
| JP2950666B2 (ja) * | 1991-11-15 | 1999-09-20 | クラレケミカル株式会社 | 活性炭浄水器 |
| JP2901212B2 (ja) * | 1991-11-15 | 1999-06-07 | クラレケミカル株式会社 | 有機ハロゲン化合物除去用活性炭 |
| EP0654406B1 (en) * | 1993-11-22 | 1999-06-23 | Kuraray Chemical Co., Ltd. | Freshness keeping sheet |
| JP2649024B2 (ja) * | 1995-07-27 | 1997-09-03 | 太陽石油株式会社 | 液体炭化水素中の水銀除去方法 |
| DE69712405T2 (de) * | 1996-05-30 | 2002-10-31 | Taiyo Engineering Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus flüssigen Kohlenwasserstoffen |
-
1995
- 1995-07-27 JP JP7211137A patent/JP2649024B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-07-09 AU AU59410/96A patent/AU717791B2/en not_active Ceased
- 1996-07-11 US US08/678,688 patent/US5736053A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-20 DZ DZ960119A patent/DZ2075A1/fr active
- 1996-07-22 SG SG1996010298A patent/SG47159A1/en unknown
- 1996-07-24 TW TW085109014A patent/TW387009B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-07-26 EP EP96112169A patent/EP0755994B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-26 DE DE69608183T patent/DE69608183T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-26 CA CA002182154A patent/CA2182154A1/en not_active Abandoned
- 1996-07-27 CN CN96108886A patent/CN1090225C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-10 NL NL1003996A patent/NL1003996C2/nl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5941096A (en) | 1997-01-30 |
| EP0755994A3 (en) | 1997-07-30 |
| DE69608183T2 (de) | 2001-02-15 |
| US5736053A (en) | 1998-04-07 |
| NL1003996C2 (nl) | 1999-02-09 |
| DE69608183D1 (de) | 2000-06-15 |
| SG47159A1 (en) | 1998-03-20 |
| TW387009B (en) | 2000-04-11 |
| CA2182154A1 (en) | 1997-01-28 |
| EP0755994B1 (en) | 2000-05-10 |
| CN1090225C (zh) | 2002-09-04 |
| DZ2075A1 (fr) | 2002-10-26 |
| EP0755994A2 (en) | 1997-01-29 |
| CN1148079A (zh) | 1997-04-23 |
| JPH0940971A (ja) | 1997-02-10 |
| AU717791B2 (en) | 2000-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2649024B2 (ja) | 液体炭化水素中の水銀除去方法 | |
| JP3537581B2 (ja) | 水銀吸着剤 | |
| US4874525A (en) | Purification of fluid streams containing mercury | |
| US4986898A (en) | Method of removing mercury from hydrocarbon oils | |
| EP0541554A1 (en) | Mercury removal by dispersed-metal adsorbents | |
| JP2010227936A (ja) | アンモニアから水を除去する方法 | |
| JP6999067B1 (ja) | 水銀吸着剤及びその製造方法 | |
| US2877176A (en) | Process for removing sulfur and aromatics from hydrocarbons using active carbon impregnated with alkali metals or oxides thereof as adsorbent | |
| JPH10202003A (ja) | 水銀吸着剤およびそれを用いる炭化水素油中の水銀の除去方法 | |
| JP2001170482A (ja) | 活性炭及びその製造方法並びにそれを使用した水の浄化処理装置 | |
| JP2978251B2 (ja) | 液状炭化水素中の水銀の除去方法 | |
| JPH11181447A (ja) | 炭化水素油中の水銀の除去方法 | |
| KR100368175B1 (ko) | 액체탄화수소중의수은제거방법 | |
| JP2000063850A (ja) | 液体炭化水素中の水銀吸着剤及びそれを用いる水銀の吸着除去方法 | |
| JP7450464B2 (ja) | 水銀吸着材及びその製造方法 | |
| JPH01188586A (ja) | 炭化水素系油中の水銀の除去方法 | |
| KR20000004838A (ko) | 액체탄화수소중의 수은의 제거방법 | |
| JPH10202096A (ja) | 微量金属吸着剤およびそれを用いる炭化水素油中の微量金属の除去方法 | |
| JPH10128003A (ja) | 液体炭化水素中の砒素および鉛の除去方法 | |
| JP2001123188A (ja) | 硫黄化合物の除去方法 | |
| JPH10195455A (ja) | 液体炭化水素中の微量金属の吸着除去方法及びその装置 | |
| JPH01188584A (ja) | 炭化水素系油中の水銀の除去方法 | |
| JPH11193385A (ja) | 含砒素液体炭化水素用砒素吸着剤およびそれを用いる含砒素液体炭化水素中の砒素の除去方法 | |
| JPH10195456A (ja) | 炭化水素油中の微量金属の吸着除去方法 | |
| JPH0450294A (ja) | 液状炭化水素中の水銀除去法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090516 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100516 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 16 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 16 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |