JP2525841B2 - セラミック複合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、広義には自己支持セラミック複合材料の製
造方法に係り、更に詳細には浸透可能な層に形成される
複合材料の層が浸透可能な充填材に形成される複合材料
の塊よりも機械的強度の点で弱く、該塊より分離可能で
あり、これにより浸透された塊までの界面が確定される
よう、充填材の浸透可能な塊及びその外側に隣接して配
置された浸透可能な層内へ親金属の酸化反応生成物を一
方向に成長させることにより自己支持セラミック複合材
料を製造する方法に係わる。

従来の技術 本願の主題は、1986年１月15日付にて出願された米国
特許出願第818,943号及びそれ以前の出願を含む本願出
願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願に関連し
ている。これらの米国特許出願には、親金属前駆体より
酸化反応生成物として成長せしめられる自己支持セラミ
ック塊を製造する方法が記載されている。溶融親金属が
気相酸化剤と反応せしめられて酸化反応生成物が形成さ
れ、金属は酸化反応生成物を経て酸化剤へ向けて移行
し、これにより酸化反応生成物の多結晶のセラミック塊
が連続的に形成される。互いに接続され又は接続されて
いない金属成分又は小孔を有するセラミック塊を製造す
ることができる。この方法は、親金属としてのアルミニ
ウムが空気中にて酸化される場合等に於ては、合金化さ
れたドーパントを使用することにより向上される。また
この方法は、1986年１月27日付にて出願され本願出願人
と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第822,999号
及びそれ以前の出願に記載されている如く、前駆体金属
の表面に適用された外的ドーパントを使用することによ
り改善された。

また本願の主題は、1985年２月４日付にて出願された
米国特許出願第697,876号の一部継続出願であり、1986
年１月17日付にて出願された本願出願人と同一の譲受人
に譲渡された米国特許出願第819,397号の主題にも関連
している。これらの米国特許出願には、充填材の浸透可
能な塊内へ親金属より酸化反応生成物を浸透させ、これ
により充填材をセラミックマトリックスにて充填するこ
とにより自己支持セラミック複合材料を製造する方法が
記載されている。

更に上述の方法を発展させることにより、（１）所定
形状の親金属前駆体のジオメトリーを逆に複製する一つ
又はそれ以上のキャビティを内部に含む構造体、及び
（２）親金属前駆体の凸状のパターンを逆に複製する凹
状のパターンを有するセラミック複合材料構造体を製造
することができる。これらの方法はそれぞれ、（１）19
86年１月27日付にて出願され本願出願人と同一の譲受人
に譲渡された米国特許出願第823,542号、及び（２）198
6年８月13日付にて出願され本願出願人と同一の譲受人
に譲渡された米国特許出願第896,147号に記載されてい
る。

充填材又はプリフォームの元の形状及び寸法を有する
複合材料を含む正味の形状のセラミック塊を製造するの
に有用な上述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された
米国特許出願の方法の特徴は、セラミックマトリックス
が確定された表面境界を越えて成長することを抑制又は
阻止することである。表面境界を越える成長は多結晶の
セラミックマトリックスの浸透を任意の確定された表面
境界までに制御することにより実質的に阻止され、この
ことは例えば所定量の親金属を使用すること、プリフォ
ームの外部よりもプリフォーム内に於て酸化が生じ易く
すること、酸化プロセス中の或る点に於て酸化雰囲気を
除去すること、又は酸化プロセス中の或る点に於て反応
温度を低下させることにより達成される。これらの方法
の何れに於ても、多結晶のセラミックが確定された表面
境界を越えて成長することを実質的に回避するためには
厳密な制御や注意が必要であり、また最も好ましい正味
の又はほぼ正味の形状のセラミック塊を製造することが
できず、或いは許容し得る寸法公差にて完成した部材を
製造するためには追加の機械加工や仕上げ加工が必要で
ある。

また所定の形状を有するセラミック複合構造体を製造
する方法が開発された。1986年５月８日付にて出願され
た本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願
第861,025号に記載されている如く、これらの方法には
親金属前駆体の酸化によりセラミックマトリックスが成
長せしめられ浸透せしめられる浸透可能な充填材の所定
形状のプリフォームを使用することが含まれている。ま
たかかる所定形状のセラミック複合材料を製造する他の
一つの方法には、障壁手段を使用して酸化反応生成物の
成長を所定の界面に於て阻止し、これによりセラミック
複合構造体の形状やジオメトリーを確定することが含ま
れている。この方法は1986年５月８日付にて出願された
本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第
861,024号に記載されている。

上述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された全ての
米国特許出願の開示内容が参照により本願に組み込まれ
たものとする。

本発明は、セラミック複合材料の表面境界を確定する
方法であって、正味の形状のセラミック複合材料、特に
比較的大きい一体のセラミック塊や複雑なジオメトリー
を有するセラミック塊を形成するのに有用な方法を提供
するものである。

発明の概要 本発明は、広義には実質的に気相酸化剤を含む一種又
はそれ以上の酸化剤と親金属との酸化反応生成物と、随
意の一種又はそれ以上の金属成分とより成る多結晶のマ
トリックス材料を形成すべく、親金属を酸化反応させる
ことにより得られたセラミックマトリックスにより充填
された所定形状のプリフォームの如き充填材の塊を含む
自己支持セラミック複合材料を製造する方法を提供する
ことである。自己支持セラミック複合材料はまず充填材
の塊の少なくとも一つの表面に浸透可能な層又は被覆を
設けることにより確定された表面境界、外形などを有し
ている。酸化反応プロセスは酸化反応生成物が表面境界
を越えて浸透可能な層中へ浸透し得るよう継続される。
充填材の塊を越えてマトリックス材料酸化反応生成物が
過剰に成長したかかる層は、酸化反応生成物にて充填さ
れた充填材の塊である下層の複合材料よりも構造的に弱
く、容易に機械的に分離し除去し得るよう予め設計され
ている。表面境界の少なくとも一部よりかかる過剰に成
長した部分を含む層を除去すると、露呈された面に所定
の形状を有する複合材料が得られる。

本発明の方法をより一層詳細に説明するならば、親金
属をその融点以上であって酸化反応生成物の融点以下の
温度に加熱することにより得られた溶融金属の塊に充填
材の塊の一部又は広い表面を接触させることにより、自
己支持セラミック複合材料が製造される。充填材の塊
は、緩い床又は被覆の形態の浸透可能な層に当接し又は
これにより囲繞された所定形状のプリフォームとして、
又は層に所定形状の表面形状を与え、その層を緩く変形
可能な充填材の塊に係合させることにより所定形態や形
状を有していてよい。上述の温度又はその温度範囲内に
於ては、溶融金属は気相酸化剤と反応して酸化反応生成
物を形成する。気相酸化剤は後に詳細に説明する如く固
体酸化剤や液体酸化剤との組合せにて使用されてもよ
い。充填材の塊は少なくとも一つの面を有し、該面はそ
の面に形状が一致して係合する材料の層又は被覆を有
し、該層は酸化反応生成物の形成が充填材の塊内へ、ま
た層へ向けて少なくとも部分的に層中へ生じるよう、接
触領域より少なくとも部分的に隔置される。酸化反応生
成物の少なくとも一部は溶融金属と酸化剤との間にてこ
れらに接触した状態に維持され、酸化反応生成物が酸化
剤と先に形成され充填材の塊に浸透した酸化反応生成物
との間に界面に連続的に形成されて複合材料が形成され
るよう、溶融金属が酸化反応生成物を経て酸化剤へ向け
て吸引される。酸化反応は層の少なくとも一部が酸化反
応生成物にて充填され、これによりセラミック層及びそ
の下層のセラミック複合材料を含む中間セラミック塊を
形成するまで、酸化反応生成物が層の表面を越えて層中
へ成長し得るよう継続され、セラミック層とその下層の
セラミック複合材料との間の所定の界面により最終製品
の境界即ち表面が確定される。かかる酸化反応生成物の
過剰成長部を含む層は、下層の複合材料よりも構造的に
又は機械的に弱いよう予め設計される。かかる二つの層
の間の相対的な機械的強度は充填材及び層の材料若しく
は組成、これらの材料の配列、酸化反応生成物及びその
これらの材料に対する相性、一つ又はそれ以上のプロセ
ス条件等を適宜に選定することにより予め決定される。
酸化反応生成物にて充填された層及びこれに隣接する複
合材料を含む中間セラミック塊は冷却され、セラミック
層が任意の好適な機械的手段により下層の複合材料より
分離され、これにより酸化反応生成物と酸化反応生成物
にて充填された充填材の塊との間の界面により形成され
た確定された表面を有する自己支持セラミック複合材料
が製造される。

本発明の複合材料物品は、稠密なセラミック構造体を
製造する従来の方法によっては達成することが困難な厚
さにまで、それらの断面全体に亘り実質的に均一な特性
にて成長される。またかかる製品を製造する方法によれ
ば、微細で高純度で均一な粉末の製造、焼結、ホットプ
レス、若しくは熱間静水圧プレスによる稠密化を含む従
来のセラミック製造方法に於ける高コストの問題が排除
される。

本発明の製品は、機械的、摩耗、熱的、構造的、又は
他の特徴や特性が重要若しくは有益である用途の如き工
業用、構造用、及び機能用セラミック塊（これらに限定
されるものではない）を含む市販の物品として製造さ
れ、溶融金属の処理中に好ましからざる副産物として製
造されるリサイクル材料や廃材を含むものではない。

本明細書に於て使用されている次の各用語はそれぞれ
以下の如く定義される。

「セラミック」とは、古典的な意味、即ち非金属及び
無機質材のみよりなっているという意味でのセラミック
塊に限定されるものとして狭義に解釈されるべきもので
はなく、親金属から誘導され又は酸化剤やドーパントよ
り生成された一種又はそれ以上の金属成分を少量又は実
質的な量（最も典型的には約１〜40vol％の範囲内であ
るが、更に高い含有量であってもよい）含んでいるとし
ても、組成又は主たる特性に関し優勢的にセラミック的
である塊を指している。

「酸化反応生成物」とは、金属が電子を他の元素、化
合物又はそれらの組合せに与え又はそれらと共有した任
意の酸化された状態での一種又はそれ以上の金属を意味
する。従ってこの定義に於ける「酸化反応生成物」は酸
化剤と一種又はそれ以上の金属との反応生成物を含むも
のである。

「酸化剤」とは、一種又はそれ以上の好適な電子受容
体又は電子分担体を意味し、元素、元素の組合せ、還元
可能な化合物を含む化合物又はその組合せであってよ
く、プロセス条件に於て蒸気、固体、又は液体である。

「親金属」とは、多結晶酸化反応生成物のための前駆
体である例えばアルミニウムの如き金属を意味し、比較
的純粋の金属、不純物若しくは合金化成分を含有する商
業的に入手可能な金属、又はその金属前駆体が主成分で
ある合金を含んでいる。またアルミニウムの如き或る特
定の金属が親金属と呼ばれる場合には、その金属は特に
断わらない限りこの定義にて解釈されなければならな
い。

以下に添付の図を参照しつつ本発明を実施例について
詳細に説明する。

実施例 本発明の好ましい実施例によれば、後に詳細に説明す
る如くドープされていてよく、また酸化反応生成物に対
する前駆体である親金属が、インゴット、ビレット、
棒、プレート等に成形され、不活性の床、るつぼ、又は
他の耐火容器内に配置される。所定形状の浸透可能なプ
リフォーム（後に詳細に説明する）が、少なくとも一つ
の確定された表面境界を有し、気相酸化剤及び酸化反応
生成物に対し浸透性を有するよう形成される。プリフォ
ームはその確定された表面境界の少なくとも一部が親金
属の表面より全体的に隔置して又はその外側に配置され
るよう、親金属の一つ又はそれ以上の面又は面の一部に
隣接して、好ましくはこれに接触した状態にて配置され
る。プリフォームは親金属の表面に接触していることが
好ましいが、もし必要ならばプリフォームは溶融金属中
に完全にではなく部分的に浸漬されてよい。何故なら
ば、完全な浸漬は多結晶マトリックスの成長を阻止し又
は阻害するからである。

プリフォームの郭定された表面境界のジオメトリーに
実質的に一致する少なくとも一つの面を有するようプリ
フォーム上に被覆又は層として適用された浸透可能な層
が形成される。この層は気相酸化剤及び浸透する酸化反
応生成物に対し浸透性を有するに十分な程多孔質であ
る。厚さが一様である必要はない浸透可能な層はプリフ
ォームの郭定された表面境界の形状に一致しこれに当接
する面を有している。酸化反応生成物の形成は郭定され
た表面境界及び浸透可能な層へ向う方向に生じ、このこ
とによりセラミック複合材料の面即ち外形が郭定され
る。しかる後容器及びその内容物が気相酸化剤を含む酸
化剤が供給される炉内に配置される。容器及びその内容
物は酸化反応生成物の融点以下であって親金属の融点以
上の温度に加熱され、この温度は親金属としてアルミニ
ウムが使用され気相酸化剤として空気が使用される場合
には、一般に約850〜1450℃の範囲、より好ましくは約9
00〜1350℃の範囲である。この範囲内、特に好ましい温
度範囲内に於ては、溶融金属の塊即ちプールが形成さ
れ、それが酸化剤と接触すると溶融金属は酸化剤と反応
して酸化反応生成物の層を形成する。溶融金属は、それ
が継続的に酸化環境に曝されると、先に形成された酸化
反応生成物中へ徐々に吸引され、該酸化反応生成物を経
て酸化剤の方向へ浸透可能な層と接触する郭定された表
面境界へ向けて吸引される。溶融金属は酸化剤と接触す
ると該酸化剤と反応し、随意に多結晶材料中に金属成分
が分散された状態にて追加の酸化反応生成物を形成す
る。酸化反応生成物の少なくとも一部は溶融親金属と酸
化剤との間にてこれらに接触した状態に維持され、これ
によりプリフォーム中に多結晶の酸化反応生成物が連続
的に形成される状態が維持される。多結晶の酸化反応生
成物はプリフォーム内に於て連続的に成長し、これによ
りその成分を埋め込む。このプロセスは酸化反生成物が
郭定された表面境界を越えて浸透可能な層の少なくとも
一部内へ成長するまで継続され、これにより酸化反応生
成物にて充填された下層のセラミック複合材料塊と少な
くとも部分的に酸化反応生成物にて充填されたセラミッ
ク層とを含む中間セラミック塊が形成される。このプロ
セスを行なわせるに際しては、このプロセスは形成され
るセラミック層がセラミック複合材料塊の機械的強度よ
りも実質的に弱い機械的強度を有するよう予め設定され
る。「機械的強度」とは、セラミック層が除去されてい
る間及びそれが除去された後にも実質的に一体的な状態
を維持する下層のセラミック複合材料を乱すことなく、
グリットプラスティング、研磨媒体中に於ける揺動、ス
ラリーエロージョン法等によりセラミック層を除去し得
る程度のセラミック構造体の強度を意味する。

酸化反応生成物にて充填された層及び充填材を含む中
間セラミック塊は炉より取出され、約850℃以下、好ま
しくは約400℃より約室温までの温度に冷却される。好
ましい実施例に於ては、冷却時に複合セラミック層は成
長したマトリックス内に捕捉された層成分のマルテンサ
イト変態に起因してそのセラミックマトリックス中に微
細割れを生じ、これによりセラミック層は、セラミック
塊が冷却されない場合に比してセラミック複合材料塊よ
り容易に除去し得るようになる。しかる後微細割れを含
む複合セラミック層がエロージョン法等によりセラミッ
ク複合材料塊より除去される。

浸透可能な層は内部に於ける酸化反応生成物の成長を
受入れる任意の材料であってよく、浸透した酸化反応生
成物を含む浸透可能な層がクラッキングやピッティング
等により下層のセラミック複合材料塊に悪影響を及ぼす
ことなくセラミック複合材料塊より容易に且優先的にエ
ロージョンや他の態様にて除去されるよう、酸化反応生
成物にて充填された後には下層のセラミック複合材料塊
の機械的強度よりも実質的に弱い機械的強度を有する。
また浸透可能な層はそれが不安定であり又は酸化反応成
長プロセス中に不安定になることにより生じるマルテン
サイト変態に起因して冷却後に微細割れを生じる任意の
材料であってよい。層の組成はプリフォーム及び形成さ
れるセラミックマトリックスの組成に大きく依存してお
り、また酸化剤やプロセス条件に依存する。材料及び反
応条件は、充填された複合層がそれに隣接する充填され
た複合充填材よりも弱く、層が界面に於て容易に分離さ
れるよう予め選定される。親金属としてアルミニウムを
使用し酸化剤として空気を使用し、これによりαアルミ
ナマトリックスが形成される本発明の好ましい実施例に
於ては、浸透可能な層はジルコニア、ハフニア、及びそ
れらの混合物より成る群より選択された安定化されてい
ない化合物を含んでいる。より詳細には、浸透可能な層
が安定化されていないジルコニア及び充填材としてのア
ルミナを含んでいる場合には、アルミナの酸化反応生成
物にて充填された層はそれに隣接する酸化反応生成物に
て充填された床よりも機械的に弱く、グリットブラステ
ィング、研磨、スラリーエロージョン等により界面に於
て床より容易に分離される。

プリフォームの郭定された表面境界に当接して配置さ
れる浸透可能な層は、薄片、ワイア、粒子、粉末、中空
小球等の被覆や床の如き任意の好適な形態の材料であっ
てよい。かかる材料は本発明の反応に干渉しないポリビ
ニルアルコールの如き任意の好適な結合剤にて結合さ
れ、これにより湿態強度が与えられる。例えば24メッシ
ュ又はそれ以上のメッシュ寸法を有する比較的大きい粒
子が、それらが非常に弱い複合材料を形成する傾向を有
しているので特に有用である。但し種々のメッシュ寸法
の粒子の混合物の如き微細な寸法の微細片が採用されて
もよい。浸透可能な層の特定の材料は、例えば有機バイ
ンダ中に粒子が分散されたスラリーを形成し、該スラリ
ーをプリフォームの表面に適用し、しかる後それを高温
度にて乾燥させる等の公知の従来の方法により、プリフ
ォームの表面に成型されてよい。

最終製品として形成される自己支持セラミック複合材
料は、実質的に親金属と気相酸化剤との酸化反応生成物
と、親金属、ドーパント、又は還元可能な酸化剤の金属
成分の酸化されていない成分の如き随意の一種又はそれ
以上の金属成分とより成る多結晶材料を含むセラミック
マトリックスによりその境界まで充填され埋設される。
最も典型的には、充填材の床又は充填材のプリフォーム
と多結晶マトリックスとの界面は実質的に相互に一致し
ているが、床又はプリフォームの表面に於ける個々の成
分はマトリックスに露呈され又はマトリックスより突出
し、従って充填や埋設によっては充填材をマトリックス
によって完全に囲繞し被包することはない。更に形成さ
れる多結晶マトリックスは金属相が部分的に又は完全に
置換された小孔を有することがあるが、小孔の体積率は
温度、時間、親金属の種類、ドーパントの濃度の如き条
件に大きく依存している。一般にかかる多結晶セラミッ
ク構造体に於ては酸化反応生成物のクリスタライトは一
次元以上、好ましくは三次元的に互いに接続されてお
り、金属相や小孔は少なくとも部分的に互いに接続され
ている。本発明のセラミック複合材料製品は一般に良好
に郭定された境界を有している。かくして浸透可能な層
は自己支持セラミック複合材料の境界を郭定し、良好に
郭定された正味の又はほぼ正味の形状を有する自己支持
セラミック複合材料を製造することを補助する。

本発明の方法を実施することにより得られるセラミッ
ク複合材料は一般に均質な製品であり、セラミック複合
材料製品の全体積の約５〜98vol％は多結晶マトリック
スにてプリフォーム又は床の郭定された表面境界まで埋
設された一つ又はそれ以上の充填材より成っている。親
金属がアルミニウムである場合には多結晶マトリックス
は一般に多結晶マトリックスの体積を基準にみて約60〜
99vol％の互いに接続されたαアルミナと約１〜40vol％
の親金属の酸化されていない成分とより成っている。

これより本発明をアルミニウム又はアルミニウム合金
が親金属として使用され、アルミナが酸化反応生成物で
ある特定の例について説明するが、この例は説明を目的
とするものであり、本発明はスズ、ケイ素、チタニウ
ム、ジルコニウム等の如き他の金属が親金属として使用
され、酸化反応生成物がそれらの金属の酸化物、窒化
物、ホウ化物、炭化物等である他の場合にも適用されて
よいものであることに留意されたい。また複合材料塊の
形態をなすプリフォームについて本発明を説明するが、
少なくとも一つの郭定された表面境界を有する緩い充填
材の床、材料等が本発明の実施に使用されてもよく、ま
た有用であることに留意されたい。従って本明細書に於
ける「プリフォーム」や「浸透可能なプリフォーム」と
は、酸化反応生成物及び本発明の酸化反応成長プロセス
に対し浸透性を有し、少なくとも一つの郭定された表面
を有する充填材の任意の塊を意味する。

添付の図に於て、親金属10がその上面が実質的に不活
性の充填材12の床と実質的に同一高さになるよう充填材
中に埋設される。符号16にて全体的に示された所定の形
状の表面を有するプリフォーム14が親金属の上面上に配
置される。浸透可能な層18が面16のジオメトリーを乱す
ことなく面16に適用される。これらが適当な反応容器20
内に収容される。これらの組立体は酸化反応生成物の成
長がプリフォーム14内へ確定された表面境界16へ向けて
生じるよう配列されている。酸化反応生成物はプリフォ
ーム14及び浸透可能な層18の少なくとも一部に浸透す
る。この組立体は、中間セラミック塊を形成すべく、実
質的にプリフォーム14を乱したり変位させたりすること
なく多結晶セラミックが成長して郭定された表面境界16
を越えて浸透可能な層18の少なくとも一部までプリフォ
ームに浸透するよう、上述の如き気相酸化剤の存在下に
て高温度に炉（図示せず）内に於て加熱される。中間セ
ラミック塊はセラミック複合材料塊（成長した多結晶セ
ラミックにて充填されたプリフォーム）と、これを覆う
セラミック層（成長した多結晶セラミックにて充填され
た層）とを含んでいる。セラミック層はセラミック複合
材料塊の機械的強度よりも実質的に弱い機械的強度を有
し、セラミック層はセラミック塊の機械的強度や構造に
悪影響を及ぼすことなくグリットブラスティング等によ
りセラミック複合材料塊より除去される。典型的には中
間セラミック塊は、セラミック層をその下層のセラミッ
ク複合材料塊より分離する前にそれらを炉より取出すこ
とによって冷却される。セラミック層が確定された表面
境界16に沿って除去されると、浸透可能な層18により形
成された確定された表面を有する自己支持セラミック複
合材料であるセラミック製品が得られる。

本発明の方法に於ては、気相酸化剤は大気の如く、酸
化雰囲気を与えるべく、プロセス条件下に於て通常ガス
状又は蒸発された状態にある。一般に気相酸化剤は例え
ば酸素、窒素、ハロゲン、イオウ、リン、ヒ素、炭素、
ボロン、セレン、テルルの如き揮発の、即ち蒸発可能な
元素、化合物、又はそれらの混合物、例えばメタン、エ
タン、プロパン、アセチレン、エチレン、プロピレン
（炭素供給源としての炭化水素）、空気、H₂−H₂O、CO
−CO₂の如き混合物であってよく、経済性の理由から一
般に空気が好ましい。気相酸化剤が或る特定のガスや蒸
気を含有するものと同定される場合には、このことはそ
の酸化剤が同定されたガス又は蒸気が使用される酸化環
境中に於て得られる条件下に於て親金属の唯一の優勢的
な、少なくとも重要な酸化剤である気相酸化剤を意味す
る。例えば空気の主要な成分は窒素であるが、空気の酸
素成分は一般に使用される酸化環境に於て得られる条件
下に於て親金属に対する唯一の酸化剤である。従って空
気は「酸素含有ガス」酸化剤の範疇に属するが、「窒素
含有ガス」酸化剤の範疇には属さない。本明細書に於け
る「窒素含有ガス」酸化剤の一例として、約96vol％の
窒素と約4vol％の水素とを含有するフォーミングガスが
ある。

酸化剤はプロセス条件下に於て固体又は液体である固
体酸化剤や液体酸化剤を含んでいてよい。固体酸化剤や
液体酸化剤は気相酸化剤との組合せにて使用される。固
体酸化剤が使用される場合には、固体酸化剤は充填材の
床又はプリフォーム全体に又は充填材の床やプリフォー
ムのうち親金属に隣接する部分に、特定の形態にて、或
いは充填材の床やプリフォーム粒子の被覆として分散さ
れ又は混合される。ボロンや炭素の如き元素や、親金属
の酸化物やホウ化物よりも熱力学的安定性の低い酸化
物、炭化物、ホウ化物の如き還元可能な化合物を含む任
意の好適な固体酸化剤が使用されてよい。

液体酸化剤が気相酸化剤との組合せにて使用される場
合には、液体酸化剤が溶融金属が気相酸化剤へ近接する
ことを阻害しないならば、液体酸化剤は充填材の床やプ
リフォーム全体に又はそれらのうち親金属に隣接する部
分に分散されてよい。尚液体酸化剤とは、酸化反応条件
下に於て液体である酸化剤を意味し、従って液体酸化剤
は酸化反応条件下に於て溶融状態又は液体である塩の如
き固体前駆体を有していてよい。或いは液体酸化剤は充
填材の床やプリフォームの多孔質の表面の一部を被覆す
るために使用され、プロセス条件下に於て溶融若しくは
分解して適当な酸化剤成分を与える材料の溶液の如き液
体前駆体であってもよい。本願に於ける液体酸化剤の例
として、低融点ガラスがある。

プリフォームは気相酸化剤がプリフォームに浸透し親
金属と接触するに十分な多孔性や浸透性を有していなけ
ればならない。またプリフォームはその形態やジオメト
リーを実質的に乱したり損ねたり変化させることなく酸
化反応生成物がプリフォーム内に成長することを受入れ
るに十分な程の浸透性を有していなければならない。プ
リフォームが固体酸化剤若しくは液体酸化剤（これらと
共に気相酸化剤が使用されてもよい）を含んでいる場合
には、プリフォームは固体酸化剤若しくは液体酸化剤よ
り発生する酸化反応生成物の成長を許容し受入れるに十
分な多孔性又は浸透性を有していなければならない。本
明細書に於て「プリフォーム」や「浸透可能なプリフォ
ーム」とは、特に断わらない限り上述の如き多孔性や浸
透性を有する浸透可能なプリフォームを意味する。

浸透可能なプリフォームはスリップキャスティング、
射出成形、トランスファ成形、真空成形の如き任意の従
来の方法により、或るいは任意の好適な材料を処理する
ことにより任意の所定の大きさ及び形状に成形されてよ
い。浸透可能なプリフォームは前述の如く酸化剤として
の気相酸化剤との組合せにて使用される固体酸化剤や液
体酸化剤を含んでいてよい。浸透可能なプリフォームは
少なくとも一つの表面境界を有するよう、また所定の形
状及び湿態強度を有するよう形成されなければならず、
またセラミックマトリックスにより充填され埋め込まれ
た後にも所定の寸法が再現されるよう形成されなければ
ならない。しかし浸透可能なプリフォームは多結晶の酸
化反応生成物の成長を受入れるに十分な程の浸透性を有
していなければならない。また浸透可能なプリフォーム
は親金属により濡れることができるものでなければなら
ず、また多結晶の酸化反応生成物がプリフォーム及びそ
の内部に接合し、これにより十分な強度及び明瞭な境界
を有するセラミック複合材料製品を形成し得るものでな
ければならない。

プリフォームが親金属の金属面に接触し又はこれに隣
接し、成長する多結晶マトリックスのための到達領域を
確定する重ねて配置された浸透可能な層との間に少なく
とも一つの表面境界を有する限り、プリフォームは任意
の寸法や形状のものであってよい。例えばプリフォーム
は、親金属の面と接触する平坦な表面境界と、確定され
た表面境界（この境界まで多結晶マトリックスが成長し
なければならない）であるドーム形の表面境界とを有す
る半球状であってよく、或るいはプリフォームは一つの
正方形の表面境界が親金属の金属面に接触し、残りの五
つの正方形の表面境界が成長する多結晶マトリックスの
到達目標点である立方体であってよい。酸化反応生成物
により形成される多結晶材料のマトリックスは、プリフ
ォームにその確定された表面境界まで浸透し、プリフォ
ームを埋め込み、浸透可能なプリフォームを実質的に乱
したり変位したりすることなく、隣接して配置された浸
透可能な層に少くとも部分的に浸透するよう、ただ単に
浸透可能なプリフォーム及び浸透可能な層中へ成長せし
められる。

本発明の浸透可能なプリフォームはセラミック若しく
は金属の粒状体、粉末、繊維、ホイスカ、ワイヤ、粒
子、中空体、ワイヤクロス、中実の球、それらの組合せ
の如き任意の好適な材料よりなっていてよい。プリフォ
ームの材料は該プリフォームを酸化剤及び溶融親金属が
浸透可能であるようにし、これによりプリフォームの形
態を変化させることなく酸化反応生成物の成長を可能に
する介在空間、孔、内部空間等を有する粒状体等の緩い
集合体又は結合された構造体であってよい。またプリフ
ォームは所望の形状にて予め配列された強化棒、バー、
管、小管、板、ワイヤ、球又は他の粒状体、ワイヤクロ
ス、セラミックの耐火クロス等又はそれらの任意の組合
せを含んでいてよい。更にプリフォームの材料は均一で
あっても複合的であってもよい。セラミック粉末や粒状
体の如きプリフォームの好ましい材料は、本発明の反応
に干渉せず、或いはセラミック複合材料製品中に好まし
からざる残留副生成物を生じない任意の好適な結合剤等
にて互いに結合されてよい。炭化ケイ素粒子やアルミナ
粒子の如き好適な粒状体は約10〜1000又はそれ以下のグ
リット寸法を有していてよく、また種々のグリット寸法
及び材質の粉粒体の混合物が使用されてもよい。粒状体
はそれが有機バインダ中に分散されたスラリーを形成
し、スラリーを鋳型内に注ぎ、次いで乾燥又は高温度に
於ける硬化等によって成形する等の従来より公知の方法
により成形されてよい。

プリフォームや充填材の床の形成や製造に於ては任意
の多数の好適な材料が使用されてよい。かかる好適な材
料として、本発明の方法の温度及び酸化条件下に於ても
蒸発せず、熱力学的に安定であり、溶融親金属と反応せ
ず又は溶融親金属中に過剰に溶解しない材料がある。有
用な充填材のなかには、その材料を安定化し好ましから
ざる反応を回避すべく保護被覆が設けられてよいものが
ある。アルミニウムが親金属であり空気又は酸素が酸化
剤として使用される場合には、アルミニウム、セリウ
ム、ハフニウム、ランタン、プラセオジム、ジルコニウ
ムの酸化物、ホウ化物、窒化物、炭化物や、アルミン酸
マグネシウムスピネルの如き複合金属化合物や、被覆さ
れた炭素繊維等がある。かかる材料のなかには、本発明
のプロセスの酸化条件に耐えるようにするためには、酸
化保護被覆にて被覆されなければならないものがある。
かかる場合には被覆はマトリックスの形成と両立し得る
ものでなければならない。

本発明の実施に使用されるプリフォームは単一のプリ
フォームとして使用されてもよく、またより一層複雑な
形状体を形成すべく複数個の組立体として使用されても
よい。多結晶マトリックス材料は、互いに隣接するプリ
フォームを一体的なセラミック複合材料に結合すべくプ
リフォームを組立体の互いに隣接し接触する部分を経て
成長されてよいことが解った。表面に浸透可能な層が設
けられたプリフォームの組立体は、酸化反応生成物の成
長方向がプリフォームの組立体へ向けてまた該組立体内
への方向であり、これによりプリフォームの組立体及び
浸透可能な層に酸化反応生成物が浸透してこれを埋め込
み、これにより複数個のプリフォームを互いに結合する
よう配列される。かくして従来の製造方法によっては製
造することができない一体的な塊として複雑な所定形状
のセラミック複合材料を形成することができる。本明細
書に於て「プリフォーム」とは、プリフォーム、又は最
終的に一体的な複合材料に結合されるプリフォームの組
立体（特に断らない限り）を意味することに留意された
い。

本発明の更に他の一つの実施例として、前述の本願出
願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願に記載さ
れている如く、親金属との関連でドーパント材を添加す
ることにより酸化反応が好ましい影響を受ける。ドーパ
ント材の機能はドーパント材それ自身以外の多数の因子
に依存する。かかる因子として、例えば特定の親金属、
必要とされる最終製品、二種又はそれ以上のドーパント
が使用される場合に於けるドーパントの特定の組合せ、
合金化されたドーパントとの組合せにて外的に適用され
るドーパントを使用すること、ドーパントの濃度、酸化
濃度、プロセス条件等がある。

親金属との関連で使用されるドーパントは、（１）親
金属の合金成分として与えられてよく、（２）親金属の
表面の少なくとも一部に適用されてもよく、（３）充填
材の床又はプリフォーム又はその一部に適用されてもよ
く、又はこれらの方法（１）〜（３）の二つの又はそれ
以上の任意の組合せが採用されてもよい。例えば合金化
されたドーパントが外的に適用されたドーパントとの組
合せにて使用されてよい。ドーパントが充填材の床又は
プリフォームに適用される上述の（３）の場合には、ド
ーパントの適用は被覆として又は粒状の形態にてプリフ
ォームの一部又は塊全体（少なくともプリフォームのう
ち親金属に隣接する部分を含むことが好ましい）に亙り
ドーパントを分散させる等の適宜な態様にて達成されて
よい。またドーパントをプリフォームに適用すること
は、プリフォームを浸透可能なものにする内部小孔、隙
間、通路、内部空間等を含むプリフォームに対しまたプ
リフォーム内に一種又はそれ以上のドーパント材の層を
適用することにより達成されてもよい。任意のドーパン
トを適用する従来の適宜な方法は、ただ単に使用される
べき充填材を液体ドーパント源（例えばドーパント材の
溶液）中に浸漬することである。

またドーパントの供給源が、親金属の表面の少なくと
も一部とプリフォームとの間にてこれらに接触した状態
にドーパントの剛固な塊を配置することにより与えられ
てよい。例えば親金属としてのアルミニウムの酸化に有
用なドーパントであるケイ素含有ガラスの薄いシートが
親金属の表面に配置されてよい。ケイ素含有ガラスが載
置された親金属アルミニウム（Mgにて内的にドープされ
ていてよい）が酸化環境に於て溶融されると（例えばア
ルミニウムの場合には空気中に於て約850〜1450℃、好
ましくは約900〜1350℃）、浸透可能なプリフォーム中
へ多結晶のセラミック材料の成長が開始する。ドーパン
トが親金属の表面の少なくとも一部に対し外的に適用さ
れる場合には、多結晶の酸化反応生成物は実質的にドー
パント層を越えて（即ち適用されたドーパント層の厚さ
を越えて）浸透可能なプリフォーム内に於て成長する。
何れの場合にも、一種又はそれ以上のドーパントが親金
属の表面若しくは浸透可能なプリフォームに外的に適用
されてよい。更に親金属内に合金化されたドーパント若
しくは親金属に外的に適用されたドーパントはプリフォ
ームに適用されたドーパントにより補助されてよい。か
くして親金属内に合金化され若しくは親金属に外的に適
用されたドーパントの濃度が不足していても、そのこと
はプリフォームに適用されるドーパントにより補償さ
れ、逆にプリフォームに適用されるドーパントの濃度が
低くても、このことが親金属内に合金化され若しくは親
金属に外的に適用されるドーパントにより補償される。

特に酸化剤として空気が使用される場合に於て親金属
としてのアルミニウムに有用なドーパントとして、例え
ば互いに他のドーパントとの組合せ又は後に説明する他
のドーパントとの組合せに於ける金属マグネシウム及び
金属亜鉛がある。これらの金属又はその適当な供給源
が、それぞれ得られるドープされた金属の総重量を基準
に約0.1〜10wt％の濃度にてアルミニウムをベースとす
る親金属中に合金化されてよい。この範囲の濃度はセラ
ミックの成長を開始させ、金属の移送を向上させ、得ら
れる酸化反応生成物の成長形態に好ましく影響するもの
と考えられる。任意の一つのドーパントについての濃度
はドーパントの組合せやプロセス温度の如き因子に依存
する。

前述の如く、一種又はそれ以上のドーパントが状況に
応じて使用されてよい。例えば親金属がアルミニウムで
あり、酸化剤が空気である場合には、特に有用なドーパ
ントの組合せとして、（ａ）マグネシウムとケイ素、又
は（ｂ）マグネシウムと亜鉛とケイ素がある。かかる例
に於ては、好ましいマグネシウムの濃度は約0.1〜3wt％
の範囲にあり、亜鉛の好ましい濃度は約１〜6wt％の範
囲にあり、ケイ素の好ましい濃度は約１〜10wt％の範囲
にある。

親金属がアルミニウムである場合に有用なドーパント
材の他の例として、ナトリウム、リチウム、カルシウ
ム、ボロン、リン、イットリウムがあり、これらは酸化
剤及びプロセス条件に応じてそれぞれ単独で又は一種又
は他のドーパントとの組合せにて使用されてよい。ナト
リウム及びリチウムは非常に少量、典型的には約100〜2
00ppmにて使用されてよく、それぞれ単独で又は互いに
組合されて又は他のドーパントとの組合せにて使用され
てよい。セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウムの如き希土類元素も有用なドーパントで
あり、特に他のドーパントとの組合せにて使用される場
合に有用である。前述の如く、ドーパント材を必ずしも
親金属中に合金化する必要はない。例えば親金属の全て
の表面又はその一部に対し一種又はそれ以上のドーパン
ト材を薄い層として選択的に適用することにより、親金
属の表面又はその一部より局部的にセラミックを成長さ
せることができ、多結晶のセラミックを浸透可能なプリ
フォームの所定の領域中に成長させることができる。か
くして浸透可能なプリフォーム中への多結晶のセラミッ
クマトリックスの成長を親金属の表面上にドーパント材
を局部的に配置することにより制御することができる。
適用されるドーパントの被覆又は層は親金属の塊の厚さ
に比して小さく、浸透可能なプリフォーム中へ成長する
酸化反応生成物は実質的にドーパントの層を越えて延在
する。ドーパント材のかかる層は塗布、どぶ漬け、シル
クスクリーン法、蒸着、又はドーパント材を液体又はペ
ーストの状態にて適用する他の方法、又は溶射、又はた
だ単に固体粒状のドーパントの層又はドーパントの固体
の薄いシート即ち膜を親金属の表面上に配置する等の方
法により適用されてよい。ドーパント材は有機又は無機
バインダ、ビヒクル、溶媒、若しくはシックナーを含ん
でいてもよい。より詳細には、ドーパント材は粉末とし
て親金属の表面に適用され、又は充填材の少なくとも一
部に分散される。ドーパントを親金属の表面に適用する
一つの特に好ましい方法は、接着被覆を得るべく親金属
の表面上に噴霧される水及び有機バインダの混合物中に
分散されたドーパントの液体分散液を使用することであ
り、この方法によれば処理前に於けるドープされた親金
属の取扱いが容易になる。

外的に使用されるドーパント材は、一般に、均一な被
覆として親金属の表面の一部に適用される。ドーパント
の量はそれが適用される親金属の量に比して広い範囲の
値であってよく、親金属がアルミニウムである場合に
は、ドーパントの上限値及び下限値を実験によって求め
ることができなかった。例えばアルミニウムをベースと
する親金属に対しドーパントとして外的に適用される二
酸化ケイ素の形態にてケイ素を使用し、酸化剤として空
気又は酸素を使用する場合には、マグネシウム若しくは
亜鉛の供給源を有する第二のドーパントと共に、親金属
1g当たり0.00003gのケイ素又は親金属の露呈された面の
1cm²当たり約0.0001gのケイ素が使用されると、多結晶
セラミック成長現象が生じる。また酸化されるべき親金
属1g当たり約0.0008gのMg以上であり、MgOが適用される
親金属の表面の1cm²当たり0.003gのMg以上の量にてドー
パントとしてのMgOを使用すれば、酸化剤として空気又
は酸素を使用してアルミニウムをベースとする親金属よ
りセラミック構造体を形成し得ることが解った。或る程
度までドーパント材の量が増大するとセラミック複合材
を製造するに要する反応時間が減少するが、このことは
ドーパントの種類、親金属、反応条件の如き因子に依存
している。

親金属がマグネシウムにて内的にドープされたアルミ
ニウムであり、酸化媒体が空気又は酸素である場合に
は、マグネシウムは約820〜950℃の温度に於て合金より
少くとも部分的に酸化されることが認められた。マグネ
シウムにてドープされた親金属アルミニウム系のかかる
場合には、マグネシウムは溶融アルミニウム合金の表面
に於て酸化マグネシウム若しくはアルミン酸マグネシウ
ムスピネル相を形成し、アルミナの成長プロセス中かか
るマグネシウム化合物は主として成長するセラミック構
造体中の親金属合金の最初の酸化物表面（即ち酸化開始
面）に残存する。従ってかかるマグネシウムにてドープ
された親金属アルミニウム系に於ては、アルミナをベー
スとする構造体が酸化開始面に存在するアルミン酸マグ
ネシウムスピネルの比較的薄い層とは別に形成される。
もし必要ならば、この酸化開始面は粉砕工程前に多結晶
セラミック製品を研削、機械加工、研磨又はグリットブ
ラストすることにより容易に除去される。

更に本発明を以下の例について説明する。

例 5wt％Si、3wt％Mg、91.7wt％Al、残部不純物なる組成
を有するアルミニウム合金の厚さ1inch（2.5cm）、幅7/
8inch（2.2cm）、長さ8inch（20cm）のインゴットが、
るつぼ内に貯容された38Alundum（Norton Company、100
メッシュ）の比較的不活性の材料の層上に水平に配置さ
れる。しかる後インゴットは確定された表面境界を有す
るプリフォームにて覆われる。プリフォームは従来のス
リップキャスティング法により製造されてよく、47.6％
のアルミナ粒子（Norton Co.製のE67 Alundum、1000メ
ッシュ）と、23.7％のKaolin粘土（EPK,Georgia Kaoili
n,20μｍ未満が98％）と、28.5％の水とを含むスラリー
より形成され、均一に混合され、プリフォームの所望の
ジオメトリーを有する硫化カルシウム（Plaster of Par
is）の鋳型内に注がれる。プリフォームは約20分間に亙
り鋳造され、90℃にて乾燥され、しかる後空気中にて30
分間に亙り700℃にて予備焼成される。プリフォームは
約3inch（7.6cm）の厚さまでその確定された表面境界に
於て例えば24メッシュのジルコニア粉末にて覆われる。
この組立体が空気が流れ得るよう換気される1000℃の炉
内に配置され、96時間に亙り該炉内に維持され、これに
より酸化反応生成物にて充填されたジルコニア層にて覆
われたセラミック複合材料塊が製造される。ジルコニア
層はセラミック複合材料塊の機械的強度よりも低い機械
的強度を有する。冷却後ジルコニア層がグリッドブラス
ティングにより除去され、これによりジルコニア層によ
り形成された郭定された表面境界を有する自己支持セラ
ミック複合材料が形成される。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説
明したが、本発明はかかる実施例に限定されるものでは
なく、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能であ
ることは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は浸透可能な層を担持するプリフォームにより覆
われ耐火容器内に収容された適当な床内に配置された親
金属インゴットの組立体を示す解図的縦断面図である。 10……親金属,12……充填材、14……プリフォーム,16…
…所定形状の面,18……浸透可能な層,20……耐火容器

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セラミックと充填材を含む複合体を製造す
   る方法であって、 （ａ）少なくとも一種のドーパントと組み合わせて用い
   られる親金属を、充填材の浸透可能な塊に隣接して配置
   し、その際、前記充填材は、少なくとも一つの表面を有
   していて、該表面は、（ｉ）前記表面のジオメトリーに
   実質的に一致しかつ（ii）成長中の酸化反応生成物の浸
   入に対して浸透性を有する層を支承しており、その前記
   親金属及び前記充填材を、相互に関して、酸化反応生成
   物体の形成が前記充填材の浸透可能な塊に向いかつその
   内部に至り、そして前記層に向いかつ少なくとも部分的
   にその層の内部に至る方向で生じるように配向するこ
   と、 （ｂ）前記親金属を、その融点よりも高いがその酸化反
   応生成物の融点よりも低い温度に加熱して溶融した親金
   属体を形成し、そして、前記温度範囲で、前記親金属を
   気相酸化剤と反応させて酸化反応生成物体を形成し、そ
   して、前記温度範囲で、前記酸化反応生成物体の少なく
   とも一部を前記溶融親金属体及び前記気相酸化剤と接触
   せしめかつそれらの間に延在した状態で維持し、これに
   より溶融した親金属を、形成された酸化反応生成物体を
   経て、前記酸化剤へ向けて、そして隣接する充填材の塊
   に向けてかつその内部に引き込み、よって、前記充填材
   の塊の内部で、前記気相酸化剤と予め形成された酸化反
   応生成物体との界面のところで新しい酸化反応生成物を
   継続して形成すること、 （ｃ）前記層の少なくとも一部が浸入するのに十分な時
   間にわたって前記反応を継続すること、及び （ｄ）前記表面の少なくとも一部より前記層を除去し
   て、前記層により確定された前記表面を有する自己支持
   複合体を形成すること、 を含んでなる、複合体の製造方法。
2. 【請求項２】前記充填材の浸透可能な塊が所定形状のプ
   リフォームを含む、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
3. 【請求項３】前記親金属が、アルミニウム、ケイ素、チ
   タン、スズ、ジルコニウム及びハフニウムからなる群か
   ら選ばれた少なくとも一種の金属を含む、特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】前記充填材がアルミナ又は炭化ケイ素であ
   る、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記
   載の方法。
5. 【請求項５】前記層が、ジルコニア、ハフニア及びその
   混合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の材料を
   含む、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に
   記載の方法。
6. 【請求項６】前記酸化剤が、固体酸化剤あるいは液体酸
   化剤あるいは前記充填材中に混入せしめられた固体酸化
   剤と液体酸化剤の組み合わせの少なくとも一種を包含す
   る、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記
   載の方法。
7. 【請求項７】前記固体酸化剤が、シリカ、炭素、還元可
   能な炭化物、ボロン及び還元可能なホウ化物からなる群
   から選ばれる、特許請求の範囲第６項に記載の方法。
8. 【請求項８】前記酸化剤が、酸素含有ガス、窒素含有ガ
   ス、ハロゲン、イオウ、リン、ヒ素、炭素、ボロン、セ
   レン、テルル、H₂/H₂O混合物、メタン、エタン、プロパ
   ン、アセチレン、エチレン、プロピレン、シリカ、CO/C
   O₂混合物及びその混合物からなる群から選ばれる、特許
   請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方
   法。
9. 【請求項９】前記充填材が、アルミニウム、セリウム、
   ハフニウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマ
   リウム、スカンジウム、トリウム、ウラニウム、イット
   リウム及びジルコニウムからなる群から選ばれた金属
   の、一種もしくはそれ以上の酸化物、ホウ化物、窒化物
   又は炭化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の材
   料を有している、特許請求の範囲第１項〜第５項のいず
   れか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】前記充填材が、酸化アルミニウム、炭化
    ケイ素、酸窒化ケイ素アルミニウム、酸化ジルコニウ
    ム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、アル
    ミン酸マグネシウム、鉄クロムアルミニウム合金、アル
    ミニウム及びその混合物の一種もしくはそれ以上からな
    る群から選ばれた少なくとも一種の材料を含む、特許請
    求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】前記親金属と関連してドーパント源を使
    用する、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項
    に記載の方法。
12. 【請求項１２】前記ドーパント源が、マグネシウム、亜
    鉛、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ホウ素、ナトリ
    ウム、リチウム、カルシウム、リン、イットリウム及び
    希土類金属からなる群から選ばれた二種もしくはそれ以
    上の元素の提供源を含む、 特許請求の範囲第11項に記載の方法。
13. 【請求項１３】前記親金属がアルミニウムを含み、そし
    て該親金属と合金化せしめられた少なくとも一種のドー
    パント源及び該親金属の表面に適用された少なくとも一
    種のドーパント源を包含する、特許請求の範囲第11項に
    記載の方法。
14. 【請求項１４】前記複合体を被覆した前記層を前記除去
    工程（ｄ）に先がけて、冷却する追加の工程を含む、特
    許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方
    法。