JP2593032B2 - 両末端ヘテロ官能性ポリエーテル並びに該ポリエーテルを製造する方法及び重合開始剤 - Google Patents
両末端ヘテロ官能性ポリエーテル並びに該ポリエーテルを製造する方法及び重合開始剤Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、両末端に相異なる官能
基を有するポリエーテル並びに該ポリエーテルを製造す
る方法及び重合開始剤に関するものである。
基を有するポリエーテル並びに該ポリエーテルを製造す
る方法及び重合開始剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】３員環エーテルから得られるポリエチレ
ンオキシドや、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロ
ルヒドリン等のポリエーテル (それらのコポリマーも含
む) の末端水酸基に低分子化合物を反応させて、末端に
水酸基以外の官能基を導入することが過去に行われてき
た (J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,22,341-352(198
4))。この場合、導入する官能基は同一のものである。
また、片末端に非反応性の官能基 (メトキシ基) 、もう
一方の片末端に水酸基を有するポリエーテルの前記水酸
基を他の官能基に変換することにより、片末端のみに他
の官能基を導入することも行われてきた (Makromol.Che
m., 182,1379-1384(1981)) 。
ンオキシドや、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロ
ルヒドリン等のポリエーテル (それらのコポリマーも含
む) の末端水酸基に低分子化合物を反応させて、末端に
水酸基以外の官能基を導入することが過去に行われてき
た (J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,22,341-352(198
4))。この場合、導入する官能基は同一のものである。
また、片末端に非反応性の官能基 (メトキシ基) 、もう
一方の片末端に水酸基を有するポリエーテルの前記水酸
基を他の官能基に変換することにより、片末端のみに他
の官能基を導入することも行われてきた (Makromol.Che
m., 182,1379-1384(1981)) 。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】官能基を有するポリエ
ーテルは、生理活性物質の修飾や薬物の体内運搬体等に
用いられるが、官能基を片末端にのみ有するだけでは、
両端に蛋白質等の物質を結合させることはできず、また
両末端の官能基が同一では、２種の異なる蛋白質等を結
合させるのは困難である。
ーテルは、生理活性物質の修飾や薬物の体内運搬体等に
用いられるが、官能基を片末端にのみ有するだけでは、
両端に蛋白質等の物質を結合させることはできず、また
両末端の官能基が同一では、２種の異なる蛋白質等を結
合させるのは困難である。
【０００４】即ち、本発明は、両末端に相異なる官能基
を有する二官能性ポリエーテルを提供することを主目的
とする。
を有する二官能性ポリエーテルを提供することを主目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のポリエーテル
は、次式 (Ｉ) :
は、次式 (Ｉ) :
【０００６】
【化６】
【０００７】(式中、 R1 は、水素原子、低級アルキル
基、アリール基又はアラルキル基を表す。)で示される
繰り返し単位からなる重合度５〜10000 のポリエーテル
であって、両末端に相異なる官能基を有する二官能性ポ
リエーテルであり、各繰り返し単位中の R1 同士は、同
一でも異なっていてもよい。
基、アリール基又はアラルキル基を表す。)で示される
繰り返し単位からなる重合度５〜10000 のポリエーテル
であって、両末端に相異なる官能基を有する二官能性ポ
リエーテルであり、各繰り返し単位中の R1 同士は、同
一でも異なっていてもよい。
【０００８】前記式 (Ｉ) において、 R1 で表される低
級アルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、se
c-ブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、
メチルフェニル基などが、アラルキル基としてはベンジ
ル基、フェネチル基などがそれぞれ挙げられる。
級アルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、se
c-ブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、
メチルフェニル基などが、アラルキル基としてはベンジ
ル基、フェネチル基などがそれぞれ挙げられる。
【０００９】本発明のポリエーテルは、両末端に相異な
る官能基を有することを特徴とするものであるが、ここ
で官能基とは、反応性に富む基をいい、メトキシ基、エ
トキシ基などのアルコキシ基のような非反応性の、又は
反応性の低い基は除く意である。該官能基としては、例
えばアミノ基、カルボキシル基、水酸基、アルデヒド
基、メルカプト基、アミド基など、及び前記官能基を有
する芳香族基（例えばフェニル基）、並びにそれらの官
能基を有する炭化水素鎖が挙げられる。
る官能基を有することを特徴とするものであるが、ここ
で官能基とは、反応性に富む基をいい、メトキシ基、エ
トキシ基などのアルコキシ基のような非反応性の、又は
反応性の低い基は除く意である。該官能基としては、例
えばアミノ基、カルボキシル基、水酸基、アルデヒド
基、メルカプト基、アミド基など、及び前記官能基を有
する芳香族基（例えばフェニル基）、並びにそれらの官
能基を有する炭化水素鎖が挙げられる。
【００１０】前記二官能性ポリエーテルの例として、次
式のポリエーテル等が挙げられる。 NH2-(CH2CH2O)n-1-CH2CH2-R2 (II) (式中、 R2 はメルカプト基、カルボキシル基、水酸基
などの活性水素を有する基を表し、ｎは ５〜10000の
整数を表す。)さらに、本発明のポリエーテルは、次式
(III) :
式のポリエーテル等が挙げられる。 NH2-(CH2CH2O)n-1-CH2CH2-R2 (II) (式中、 R2 はメルカプト基、カルボキシル基、水酸基
などの活性水素を有する基を表し、ｎは ５〜10000の
整数を表す。)さらに、本発明のポリエーテルは、次式
(III) :
【００１１】
【化７】
【００１２】(式中、 R1 、R2は前記と同義である、ｎ
は５〜10000 、ｍは１または２を表す)で示される二官
能性ポリエーテルであり、各繰り返し単位中の R1 同士
は、同一でも異なっていてもよい。前記式 (Ｉ) で示さ
れる本発明のポリエーテルは、次式 (IV) :
は５〜10000 、ｍは１または２を表す)で示される二官
能性ポリエーテルであり、各繰り返し単位中の R1 同士
は、同一でも異なっていてもよい。前記式 (Ｉ) で示さ
れる本発明のポリエーテルは、次式 (IV) :
【００１３】
【化８】
【００１４】(式中、 R1 は前記と同義である。)で示さ
れるエポキシ化合物を、重合開始剤としてカリウムビス
(トリメチルシリル) アミド (［(CH3)3Si］2NK) を用
いて重合させることにより製造することができる。さら
に、式(V) で示される本発明のポリエーテルは、
れるエポキシ化合物を、重合開始剤としてカリウムビス
(トリメチルシリル) アミド (［(CH3)3Si］2NK) を用
いて重合させることにより製造することができる。さら
に、式(V) で示される本発明のポリエーテルは、
【００１５】
【化９】
【００１６】（式中、 R1 及びｎは、それぞれ前記と同
義である、M+ はリチウム、ナトリウム、カリウムなど
の金属イオンを表し、R3はトリメチルシリルなどのトリ
アルキルシリル基( アルキルは低級アルキルを表す) 、
フタルイミドなどを表す。) 次式 (IV):
義である、M+ はリチウム、ナトリウム、カリウムなど
の金属イオンを表し、R3はトリメチルシリルなどのトリ
アルキルシリル基( アルキルは低級アルキルを表す) 、
フタルイミドなどを表す。) 次式 (IV):
【００１７】
【化10】
【００１８】(式中、 R1 は、前記と同義である。)で示
されるエポキシ化合物を重合開始剤としてビス (トリメ
チルシリル) アミド又はフタルイミドのアルカリ金属塩
を用いて重合させることにより製造することができる。
ここで用いるカリウムビス (トリメチルシリル) アミ
ド、ビス (トリアルキルメチルシリル) アミド又はフタ
ルイミドのアルカリ金属塩は、何れも公知化合物であ
り、従来、ハロケタール環状化反応などのための有機合
成用の試薬として用いられているが (M.Fieser,L.F.Fie
ser,「Reagents for Organic Synthesis」vol.4,pp.407
〜409(1974) John Wiley & Sonc,Inc., New York) 、重
合開始剤として用いられた例はない。
されるエポキシ化合物を重合開始剤としてビス (トリメ
チルシリル) アミド又はフタルイミドのアルカリ金属塩
を用いて重合させることにより製造することができる。
ここで用いるカリウムビス (トリメチルシリル) アミ
ド、ビス (トリアルキルメチルシリル) アミド又はフタ
ルイミドのアルカリ金属塩は、何れも公知化合物であ
り、従来、ハロケタール環状化反応などのための有機合
成用の試薬として用いられているが (M.Fieser,L.F.Fie
ser,「Reagents for Organic Synthesis」vol.4,pp.407
〜409(1974) John Wiley & Sonc,Inc., New York) 、重
合開始剤として用いられた例はない。
【００１９】即ち、本発明は、前記式(IV)で示されるエ
ポキシ化合物を重合させてポリエーテルを製造する方法
において、重合開始剤としてカリウムビス (トリメチル
シリル) アミドを用いることを特徴とする前記式 (Ｉ)
で示されるポリエーテルの製造法、及びカリウムビス
(トリメチルシリル) アミドからなるアニオン重合開始
剤を提供することをも目的とする。
ポキシ化合物を重合させてポリエーテルを製造する方法
において、重合開始剤としてカリウムビス (トリメチル
シリル) アミドを用いることを特徴とする前記式 (Ｉ)
で示されるポリエーテルの製造法、及びカリウムビス
(トリメチルシリル) アミドからなるアニオン重合開始
剤を提供することをも目的とする。
【００２０】重合開始剤としてカリウムビス (トリメチ
ルシリル) アミドを用いてエポキシ化合物(IV)を重合さ
せることにより直接得られるポリエーテルの片末端は、
［(CH3)3Si］2N- となり、また、重合開始剤としてビ
ス (アルキルシリル) アミド又はフタルイミドのアルカ
リ金属塩を用いてエポキシ化合物(IV) を重合させるこ
とにより直接得られるポリエーテルの片末端は、(R3)2N
-又はC6H4(CO)2N-となり、これらは弱酸処理によって１
級アミン基 (NH2-)に変換される。ポリエーテルのもう
一つの末端は求核性の -O-K+ 或いは -O-M+ であり、こ
の末端と様々の試薬とを反応させることにより種々の官
能基を導入することができる。片末端１級アミノ基（NH
2 -) は重合開始剤によってもたらされるものであるた
め、すべてのポリマー鎖に存在していることが特徴にな
っている。ポリエーテルのもう一つの末端は求核性の -
O-K+ 或いは -O-M+ であり、トシル基などとの反応を利
用して種々の官能基を導入することが可能となる。さら
に、重合開始剤によってもたらされた［(CH3)3Si］2N-
あるいはNH2- を適切な試薬と反応させることにより、
１級アミノ基以外でもう一つの末端と異なる官能基へ変
換させることで、任意の組み合せで異種の末端官能基を
有するポリエーテルを合成することができる。例えば、
実施例５に示すようにtert- ブチルブロモアセテートと
の反応によりカルボキシル基を導入できる。また、実施
例６に示すようにエチレンスルフィドとの反応によりメ
ルカプト基を導入できる。
ルシリル) アミドを用いてエポキシ化合物(IV)を重合さ
せることにより直接得られるポリエーテルの片末端は、
［(CH3)3Si］2N- となり、また、重合開始剤としてビ
ス (アルキルシリル) アミド又はフタルイミドのアルカ
リ金属塩を用いてエポキシ化合物(IV) を重合させるこ
とにより直接得られるポリエーテルの片末端は、(R3)2N
-又はC6H4(CO)2N-となり、これらは弱酸処理によって１
級アミン基 (NH2-)に変換される。ポリエーテルのもう
一つの末端は求核性の -O-K+ 或いは -O-M+ であり、こ
の末端と様々の試薬とを反応させることにより種々の官
能基を導入することができる。片末端１級アミノ基（NH
2 -) は重合開始剤によってもたらされるものであるた
め、すべてのポリマー鎖に存在していることが特徴にな
っている。ポリエーテルのもう一つの末端は求核性の -
O-K+ 或いは -O-M+ であり、トシル基などとの反応を利
用して種々の官能基を導入することが可能となる。さら
に、重合開始剤によってもたらされた［(CH3)3Si］2N-
あるいはNH2- を適切な試薬と反応させることにより、
１級アミノ基以外でもう一つの末端と異なる官能基へ変
換させることで、任意の組み合せで異種の末端官能基を
有するポリエーテルを合成することができる。例えば、
実施例５に示すようにtert- ブチルブロモアセテートと
の反応によりカルボキシル基を導入できる。また、実施
例６に示すようにエチレンスルフィドとの反応によりメ
ルカプト基を導入できる。
【００２１】以下に、エチレンオキシドを本発明の製造
法によって重合させる場合を例にとり、本発明を更に詳
述する。図１はカリウムビス (トリメチルシリル) アミ
ド (１) によってエチレンオキシドを重合させる場合
で、この重合は典型的なアニオン活性種によって重合が
進行するために重合の停止が存在せず、分子量分布が非
常に狭い直鎖状のポリエチレンオキシド (２) が得られ
る。また、その分子量もモノマーと重合開始剤の比を変
えることによって任意のものを得ることができる。即
ち、得られるポリマーの平均重合度は［モノマーのモル
数／重合開始剤のモル数］にほぼ等しいものになる。
法によって重合させる場合を例にとり、本発明を更に詳
述する。図１はカリウムビス (トリメチルシリル) アミ
ド (１) によってエチレンオキシドを重合させる場合
で、この重合は典型的なアニオン活性種によって重合が
進行するために重合の停止が存在せず、分子量分布が非
常に狭い直鎖状のポリエチレンオキシド (２) が得られ
る。また、その分子量もモノマーと重合開始剤の比を変
えることによって任意のものを得ることができる。即
ち、得られるポリマーの平均重合度は［モノマーのモル
数／重合開始剤のモル数］にほぼ等しいものになる。
【００２２】ポリエチレンオキシド (２) の片末端であ
る -O- と適当な求電子試薬を反応させることにより片
末端に -OR2 基が導入したポリエチレンオキシド (３)
が得られる。更に、片末端の［(CH3)3Si］2N- を温和な
酸処理によって両末端にそれぞれ１級アミノ基と -OR2
基を有するポリエチレンオキシド (４) が得られる。片
末端への -OR2 基の導入率は (２) から (３) への反応
率によるが、もう片末端の１級アミノ基は重合開始剤
(１) によってもたらされるので、常に１00％の導入率
が容易に得られる。実施例１に示すように (２) を蒸留
水で処理したもの及び実施例２に示すように (２) を塩
酸で処理したものは両末端のそれぞれが１00％１級アミ
ノ基と水酸基になったポリエチレンオキシドが得られ
る。また、例えば実施例３に示すように (２−トシラー
ト) エチルジスルフィドとの反応によってジスルフィド
基を導入できる。これをLiAIH4のような還元剤で還元す
ることにより、片末端にアミノ基、他の片末端にメルカ
プト基を有するポリエチレンオキシドが得られる。
る -O- と適当な求電子試薬を反応させることにより片
末端に -OR2 基が導入したポリエチレンオキシド (３)
が得られる。更に、片末端の［(CH3)3Si］2N- を温和な
酸処理によって両末端にそれぞれ１級アミノ基と -OR2
基を有するポリエチレンオキシド (４) が得られる。片
末端への -OR2 基の導入率は (２) から (３) への反応
率によるが、もう片末端の１級アミノ基は重合開始剤
(１) によってもたらされるので、常に１00％の導入率
が容易に得られる。実施例１に示すように (２) を蒸留
水で処理したもの及び実施例２に示すように (２) を塩
酸で処理したものは両末端のそれぞれが１00％１級アミ
ノ基と水酸基になったポリエチレンオキシドが得られ
る。また、例えば実施例３に示すように (２−トシラー
ト) エチルジスルフィドとの反応によってジスルフィド
基を導入できる。これをLiAIH4のような還元剤で還元す
ることにより、片末端にアミノ基、他の片末端にメルカ
プト基を有するポリエチレンオキシドが得られる。
【００２３】更に、１級アミノ基末端を -OR2 基以外の
官能基へ変換することにより、両末端が異なる任意の組
み合わせのポリエチレンオキシドを得ることができる。
更に、この重合及び合成方法は、重合開始剤としてフタ
ルイミドのアルカリ金属塩を用いて同様に同様に行うこ
とができる。また、この重合及び合成方法は、エチレン
オキシド以外の３員環エーテルからなるポリエーテルに
適用可能である。
官能基へ変換することにより、両末端が異なる任意の組
み合わせのポリエチレンオキシドを得ることができる。
更に、この重合及び合成方法は、重合開始剤としてフタ
ルイミドのアルカリ金属塩を用いて同様に同様に行うこ
とができる。また、この重合及び合成方法は、エチレン
オキシド以外の３員環エーテルからなるポリエーテルに
適用可能である。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、これらの実施例は本発明の範囲をなんら制限す
るものではない。 （実施例１）6.64ｇのエチレンオキシドをガラス重合管
内の−79℃のテトラヒドロフラン20mlに溶解し、それに
カリウムビス (トリメチルシリル) アミドのトルエン溶
液 (0.50Ｍ) 5.80mlを加えて、液体窒素で凍結させ、真
空で脱気し、封入した。20℃で50時間攪拌した後、10ml
を０℃のジエチルエーテル120ml に滴下し再沈し、真空
で乾燥した。収量1.63ｇ。反応液の残りの約20mlは、真
空で溶媒を留去した。収量4.11ｇ。両方のサンプルをゲ
ルろ過タイプの高速液体クロマトグラフィーで分析した
ところ、図２に示すようにどちらも同じ平均分子量、分
子量分布を与えた。ポリエチレンオキシドの標準サンプ
ルから求めた平均分子量は2700、重量平均分子量／数平
均分子量＝1.１であった。
するが、これらの実施例は本発明の範囲をなんら制限す
るものではない。 （実施例１）6.64ｇのエチレンオキシドをガラス重合管
内の−79℃のテトラヒドロフラン20mlに溶解し、それに
カリウムビス (トリメチルシリル) アミドのトルエン溶
液 (0.50Ｍ) 5.80mlを加えて、液体窒素で凍結させ、真
空で脱気し、封入した。20℃で50時間攪拌した後、10ml
を０℃のジエチルエーテル120ml に滴下し再沈し、真空
で乾燥した。収量1.63ｇ。反応液の残りの約20mlは、真
空で溶媒を留去した。収量4.11ｇ。両方のサンプルをゲ
ルろ過タイプの高速液体クロマトグラフィーで分析した
ところ、図２に示すようにどちらも同じ平均分子量、分
子量分布を与えた。ポリエチレンオキシドの標準サンプ
ルから求めた平均分子量は2700、重量平均分子量／数平
均分子量＝1.１であった。
【００２５】13C-MNR(CDCl3): 54.1, 60.2, 70.3, 72.3 この平均分子量はエチレンオキシドとカリウムビス (ト
リメチルシリル) アミドの比から計算される分子量2500
に極めて近いものであることから、重合開始剤当り１本
のポリマー鎖が設計どおり得られていることがわかっ
た。得られた両方のサンプルを混合し、蒸留水40mlに溶
解してイオン交換樹脂 (ダイアイオンPK216 、200ml )
に吸着させ、 400mlの蒸留水で洗浄した後、５％アンモ
ニア水で溶出させたものを凍結乾燥した。収率94.1％。
このサンプルをクロロホルム中で0.1NのHClO4 酢酸溶液
を用いて酸塩酸基滴定を行ったところ、１ｇ当り 4.0×
10-4mol の塩基が見いだされ、これはゲルろ過タイプの
高速液体クロマトグラフィーから求めた分子量2700のポ
リマーの全ての片末端に１級アミノ基がある場合の 3.7
×10-4mol にほぼ等しい値であった。よってこのポリエ
チレンオキシドの片末端には１級アミノ基が定量的に存
在していることがわかった。
リメチルシリル) アミドの比から計算される分子量2500
に極めて近いものであることから、重合開始剤当り１本
のポリマー鎖が設計どおり得られていることがわかっ
た。得られた両方のサンプルを混合し、蒸留水40mlに溶
解してイオン交換樹脂 (ダイアイオンPK216 、200ml )
に吸着させ、 400mlの蒸留水で洗浄した後、５％アンモ
ニア水で溶出させたものを凍結乾燥した。収率94.1％。
このサンプルをクロロホルム中で0.1NのHClO4 酢酸溶液
を用いて酸塩酸基滴定を行ったところ、１ｇ当り 4.0×
10-4mol の塩基が見いだされ、これはゲルろ過タイプの
高速液体クロマトグラフィーから求めた分子量2700のポ
リマーの全ての片末端に１級アミノ基がある場合の 3.7
×10-4mol にほぼ等しい値であった。よってこのポリエ
チレンオキシドの片末端には１級アミノ基が定量的に存
在していることがわかった。
【００２６】本実施例で得られたポリマーは、次式： NH2-(CH2CH2O)n-1-CH2CH2-R2 (式中、 R2 は水酸基を表し、ｎは60を表す。)で示され
るものである。 （実施例２）実施例１と同様の手順でエチレンオキシド
10.13g (0.23mol)を0.21mmolのカリウムビス (トリメチ
ルシリル) アミドによりテトラヒドロフラン50ml中で３
日間重合させた。重合３日目には溶液は固化していたの
で50℃に温めて溶解させた後、 500mlのジエチルエーテ
ルに滴下再沈させ、再びテトラヒドロフランに溶解させ
て0.1N HClを数滴加えて３分攪拌した後、ジエチルエー
テルに滴下再沈させた。真空乾燥後の収量は82.9％であ
った。このものを実施例１と同様のゲルろ過タイプの高
速液体クロマトグラフィーで分析したところ、平均分子
量25000 、重量平均分子量／数平均分子量＝1.１であっ
た。
るものである。 （実施例２）実施例１と同様の手順でエチレンオキシド
10.13g (0.23mol)を0.21mmolのカリウムビス (トリメチ
ルシリル) アミドによりテトラヒドロフラン50ml中で３
日間重合させた。重合３日目には溶液は固化していたの
で50℃に温めて溶解させた後、 500mlのジエチルエーテ
ルに滴下再沈させ、再びテトラヒドロフランに溶解させ
て0.1N HClを数滴加えて３分攪拌した後、ジエチルエー
テルに滴下再沈させた。真空乾燥後の収量は82.9％であ
った。このものを実施例１と同様のゲルろ過タイプの高
速液体クロマトグラフィーで分析したところ、平均分子
量25000 、重量平均分子量／数平均分子量＝1.１であっ
た。
【００２７】本実施例で得られたポリマーは、次式： NH2-(CH2CH2O)n-1-CH2CH2-R2 (式中、 R2 は水酸基を表し、ｎは570を表す。)で示さ
れるものである。 （実施例３）実施例１と同様の手順でエチレンオキシド
6.03g (0.137mol)を2.74×10-3molのカリウムビス (ト
リメチルシリル) アミドによりテトラヒドロフラン20ml
中で３日間重合させた。その反応液10mlを (２−トシラ
ート) エチルジスルフィド0.791gをテトラヒドロフラン
10mlに溶かしたものと室温で３時間反応させ、200mlの
ジエチルエーテルに滴下再沈、真空乾燥させた。(図３参
照) 収量1.98ｇ。実施例１と同様のゲルろ過タイプの高
速液体クロマトグラフィーで分析したところ、平均分子
量4000、重量平均分子量／数平均分子量＝1.１であっ
た。また、 264nmの吸収を調べて、導入したトシル基の
モル吸光係数が (２−トシラート) エチルジスルフィド
のトシル基と同じとの仮定のもとに、アルコキシド ( -
O-K+) 末端の (２−トシラート) エチルジスルフィドと
の反応率を計算したところ、72％であった。図３に示す
ように希塩酸処理により片末端に一級アミノ基、片末端
にジスルフィド基を有するポリエチレンオキシドを得る
ことができた。
れるものである。 （実施例３）実施例１と同様の手順でエチレンオキシド
6.03g (0.137mol)を2.74×10-3molのカリウムビス (ト
リメチルシリル) アミドによりテトラヒドロフラン20ml
中で３日間重合させた。その反応液10mlを (２−トシラ
ート) エチルジスルフィド0.791gをテトラヒドロフラン
10mlに溶かしたものと室温で３時間反応させ、200mlの
ジエチルエーテルに滴下再沈、真空乾燥させた。(図３参
照) 収量1.98ｇ。実施例１と同様のゲルろ過タイプの高
速液体クロマトグラフィーで分析したところ、平均分子
量4000、重量平均分子量／数平均分子量＝1.１であっ
た。また、 264nmの吸収を調べて、導入したトシル基の
モル吸光係数が (２−トシラート) エチルジスルフィド
のトシル基と同じとの仮定のもとに、アルコキシド ( -
O-K+) 末端の (２−トシラート) エチルジスルフィドと
の反応率を計算したところ、72％であった。図３に示す
ように希塩酸処理により片末端に一級アミノ基、片末端
にジスルフィド基を有するポリエチレンオキシドを得る
ことができた。
【００２８】本実施例で得られたポリマーの重合度
(ｎ) は90である。 （実施例４）実施例１と同様の手順でプロピレンオキシ
ド (ラセミ体) 6.05g (0.104mol)を1.49×10-3mol のカ
リウムビス (トリメチルシリル) アミドによりテトラヒ
ドロフラン15ml中で21時間重合させた。真空乾燥したも
のを実施例１と同様のゲルろ過タイプの高速液体クロマ
トグラフィーで分析したところ、平均分子量1200、重量
平均分子量／数平均分子量＝1.３であった。
(ｎ) は90である。 （実施例４）実施例１と同様の手順でプロピレンオキシ
ド (ラセミ体) 6.05g (0.104mol)を1.49×10-3mol のカ
リウムビス (トリメチルシリル) アミドによりテトラヒ
ドロフラン15ml中で21時間重合させた。真空乾燥したも
のを実施例１と同様のゲルろ過タイプの高速液体クロマ
トグラフィーで分析したところ、平均分子量1200、重量
平均分子量／数平均分子量＝1.３であった。
【００２９】本実施例で得られたポリマーは、次式(V
I)：
I)：
【００３０】
【化11】
【００３１】で示される繰り返し単位からなる重合度
（ｎ）20のポリエーテルであって、片末端に一級アミノ
基、片末端に水酸基を有するものである。 （実施例５）実施例１と同様の手順で、エチレンオキシ
ド1.76g (0.04mol) を１ mmol のカリウムビス (トリメ
チルシリル) アミドによりテトラヒドロフラン20ml中で
３日間重合させた。その反応液に、tert- ブチルブロモ
アセテート１ mmol を含むDMSO溶液を添加し、更に室温
で24時間反応させ、500 mlのジエチルエーテルに滴下再
沈、真空乾燥させた。 実施例１と同様のゲルろ過タイプ
の高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、平均
分子量1800、重量平均分子量／数平均分子量＝1.１であ
った。
（ｎ）20のポリエーテルであって、片末端に一級アミノ
基、片末端に水酸基を有するものである。 （実施例５）実施例１と同様の手順で、エチレンオキシ
ド1.76g (0.04mol) を１ mmol のカリウムビス (トリメ
チルシリル) アミドによりテトラヒドロフラン20ml中で
３日間重合させた。その反応液に、tert- ブチルブロモ
アセテート１ mmol を含むDMSO溶液を添加し、更に室温
で24時間反応させ、500 mlのジエチルエーテルに滴下再
沈、真空乾燥させた。 実施例１と同様のゲルろ過タイプ
の高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、平均
分子量1800、重量平均分子量／数平均分子量＝1.１であ
った。
【００３２】13C-MNR(CDCl3): 27.9, 54.5, 61.8, 70.3 この化合物をtert-ブトキシカリウム／DMSO溶液で処理
することにより、片末端に１級のアミノ基、他の片末端
にカルボキシル基を有するボリエチレンオキシドを得る
ことができた。 （実施例６）実施例１と同様の手順で、エチレンオキシ
ド3.52g (0.08mol) を１ mmol のカリウムビス (トリメ
チルシリル) アミドによりテトラヒドロフラン20ml中で
３日間重合させた。その反応液に、エチレンスルフィド
１ mmol を含むテトラヒドロフラン溶液を添加し、更に
室温で24時間反応させ、少量の酢酸で反応を停止した
後、500 mlのジエチルエーテルに滴下再沈、真空乾燥さ
せた。 実施例１と同様のゲルろ過タイプの高速液体クロ
マトグラフィーで分析したところ、平均分子量3800、重
量平均分子量／数平均分子量＝1.１であった。
することにより、片末端に１級のアミノ基、他の片末端
にカルボキシル基を有するボリエチレンオキシドを得る
ことができた。 （実施例６）実施例１と同様の手順で、エチレンオキシ
ド3.52g (0.08mol) を１ mmol のカリウムビス (トリメ
チルシリル) アミドによりテトラヒドロフラン20ml中で
３日間重合させた。その反応液に、エチレンスルフィド
１ mmol を含むテトラヒドロフラン溶液を添加し、更に
室温で24時間反応させ、少量の酢酸で反応を停止した
後、500 mlのジエチルエーテルに滴下再沈、真空乾燥さ
せた。 実施例１と同様のゲルろ過タイプの高速液体クロ
マトグラフィーで分析したところ、平均分子量3800、重
量平均分子量／数平均分子量＝1.１であった。
【００３３】13C-MNR(CDCl3): 23.8, 54.4, 70.4 この化合物は、片末端に１級のアミノ基、他の片末端に
メルカプト基を有するボリエチレンオキシドを得ること
ができた。
メルカプト基を有するボリエチレンオキシドを得ること
ができた。
【００３４】
【発明の効果】本発明により両末端が異なる反応性のポ
リエーテルの提供が可能となった。また、本発明の製造
法及び重合開始剤により片末端に１級アミノ基を１00％
導入することが可能になった。以上のことより、本発明
により、多くの分野で有用である末端官能性ポリエーテ
ルが提供された。
リエーテルの提供が可能となった。また、本発明の製造
法及び重合開始剤により片末端に１級アミノ基を１00％
導入することが可能になった。以上のことより、本発明
により、多くの分野で有用である末端官能性ポリエーテ
ルが提供された。
【図１】カリウムビス (トリメチルシリル) アミドを重
合開始剤として用いた両末端ヘテロ官能性ポリエチレン
オキシドの合成経路を示す図である。
合開始剤として用いた両末端ヘテロ官能性ポリエチレン
オキシドの合成経路を示す図である。
【図２】実施例１で得られたポリエチレンオキシドのゲ
ルパーミエーションクロマトグラムを示す図である。
ルパーミエーションクロマトグラムを示す図である。
【図３】片末端１級アミノ基、片末端ジスルフィド基の
ポリエチレンオキシドの合成経路を示す図である。
ポリエチレンオキシドの合成経路を示す図である。
フロントページの続き (72)発明者 長崎 幸夫 千葉県柏市豊四季台団地３−１−53− 403 (72)発明者 大迫 信行 千葉県柏市西原２−４−２ 岡本方 (72)発明者 加藤 政雄 茨城県つくば市上広岡460−167 (56)参考文献 特開 昭61−204225（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−53532（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−199715（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−40690（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−92378（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−66198（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−209617（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−31899（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (6)
- 【請求項１】 次式 (Ｉ) : 【化１】 (式中、 R1 は、水素原子、低級アルキル基、アリール
基又はアラルキル基を表す。)で示される繰り返し単位
からなる重合度５〜10000 のポリエーテルであって、末
端官能基の一方がアミノ基であり、他方がメルカプト基
である二官能性ポリエーテル。但し、各繰り返し単位中
の R1 同士は、同一でも異なっていてもよい。 - 【請求項２】 前記式 (Ｉ) において R1 が水素原子で
ある請求項１記載の二官能性ポリエーテル。 - 【請求項３】 次式 (II) : NH2-(CH2CH2O)n-1-CH2CH2 -SH (II) (式中、ｎは５〜10000の整数を表す。)で示される請求
項１記載の二官能性ポリエーテル。 - 【請求項４】 次式 (III) : 【化２】 (式中、 R1 及びｎはそれぞれ、前記と同義である。ｍ
は１又は２を表す。)で示される二官能性ポリエーテ
ル。但し、各繰り返し単位中の R1 同士は、同一でも異
なっていてもよい。 - 【請求項５】 次式 (IV) : 【化３】 (式中、 R1 は、前記と同義である。)で示されるエポキ
シ化合物を重合させてポリエーテルを製造する方法にお
いて、重合開始剤としてカリウムビス (トリメチルシリ
ル) アミド、ビス (トリアルキルシリル) アミド又はフ
タルイミドのアルカリ金属塩を用いることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかの項に記載のポリエーテルの製
造法。 - 【請求項６】 次式 (IV) : 【化４】 (式中、 R1 は、前記と同義である。)で示されるエポキ
シ化合物を重合させて次式(V)で示されるポリエーテル
を製造する方法において、重合開始剤としてビス (トリ
メチルシリル) アミド又はフタルイミドのアルカリ金属
塩を用いることを特徴とするポリエーテルの製造法。 【化５】 （式中、 R1 及びｎは、それぞれ前記と同義である。M
+ は金属イオンを表し、R3 はトリメチルシリルなどの
トリアルキルシリル基、フタルイミド基などの保護基を
表す。)
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|---|---|---|---|
| US08/014,285 US5483008A (en) | 1992-02-07 | 1993-02-05 | Polyether having heterofunctional groups at both ends, process for the preparation thereof and polymerization initiator therefor |
| DE69322295T DE69322295T2 (de) | 1992-02-07 | 1993-02-08 | Polyether mit heterofunktionellen Gruppen an beiden Enden, Verfahren für ihre Herstellung und Polymerisationsinitiator hierfür |
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| US08/680,781 US5679765A (en) | 1992-02-07 | 1996-07-16 | Polyether having heterofunctional groups at both ends, process for the preparation thereof and polymerization initiator therefor |
| HK98112810.6A HK1011699B (en) | 1992-02-07 | 1998-12-04 | Polyether having heterofunctional groups at both ends, process for the preparation thereof and polymerization initiator therefor |
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| US4943626A (en) * | 1988-07-29 | 1990-07-24 | The Dow Chemical Company | Primary polyether active hydrogen compounds which are prepared from linked, protectively initiated polyalkyleneoxides |
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- 1993-01-22 JP JP5009168A patent/JP2593032B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-07-16 US US08/680,781 patent/US5679765A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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