JP2591205B2

JP2591205B2 - サーミスタ

Info

Publication number: JP2591205B2
Application number: JP1343661A
Authority: JP
Inventors: 雅啓古川; 良彦石川; 秋夫内田; 匡清角田; 弘明中島; 正己越村
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1997-03-19
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: JPH03250603A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は使用温度範囲内における温度上昇にともなっ
て抵抗値が減少するサーミスタに関する。特に、サーミ
スタの素子構造に関する。サーミスタは、電子機器の温
度補償、表面温度測定センサその他に利用される。

〔概要〕

本発明は、使用温度範囲内における温度上昇にともな
って抵抗値が減少するサーミスタにおいて、電極が接触する部分以外のサーミスタ素体の表面をガ
ラス層で被覆し、電極をメッキにより形成することによ
り、ハンダ付着性およびハンダ耐熱性に優れ、かつ抵抗値
のバラツキが小さいサーミスタ素子を提供するものであ
る。

〔従来の技術〕

サーミスタは、負の大きな抵抗温度係数をもち、使用
温度範囲内における温度上昇にともなって抵抗値が減少
する。この特性を利用して、例えば通信機器では、発振
周波数の温度補償を行っている。

プリント基板あるいはアルミナ基板などに表面実装さ
れる従来のサーミスタは、サーミスタ素体の両端に銀−
パラジウムを主成分とする電極が形成された構造をも
つ。電極に銀−パラジウムを用いる理由は、プリント基
板にサーミスタをハンダ付けする際に電極がハンダ中に
溶出して消失することを防止する、すなわちハンダ耐熱
性を得るためである。

銀−パラジウム電極を形成するには、銀−パラジウム
・ペーストにサーミスタ素体の一部を浸漬するなどの方
法が用いられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし従来のサーミスタは、ハンダ耐熱性が不十分で
あり、高温かつ長時間のハンダ付けはできないなど、ハ
ンダ付け条件のうえで制約があった。

ハンダ耐熱性を向上させるためには、パラジウム量を
増加させるとよい。しかし、パラジウム量が増加する
と、ハンダ付着性が低下し、サーミスタ電極へのハンダ
付着量が少なくなってしまう。このため、プリント基板
へのサーミスタの固着力が弱くなったり、サーミスタと
回路上の配線との間の電気的接続が不完全になるなどの
問題が生じていた。

ハンダ付着性およびハンダ耐熱性の双方を改善するに
は、電極の表面に金属メッキを施す方法が考えられる。
しかし、メッキ処理時にサーミスタ素体が浸食された
り、素体表面へのメッキ付着が発生する。また、電極と
サーミスタ素体との界面や素体表面の一部が浸食され、
耐湿性などの信頼性が低下してしまう。

また、サーミスタ素体を銀−パラジウムに浸漬する方
法では、個々の素子に対する銀−パラジウムの付着量に
バラツキが生じ、電極の間隔にバラツキが生じてしま
う。この結果、サーミスタの抵抗値分布が広がり、製造
ロット内および製造ロット間のバラツキが大きくなるな
どの問題があった。

本発明は、以上の問題点を解決し、ハンダ付着性およ
びハンダ耐熱性に優れ、かつ抵抗値のバラツキを減らす
ことのできる構造のサーミスタを提供することを目的と
する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のサーミスタは、二つの電極がそれぞれ電気的
に接触する部分を除いてサーミスタ素体の表面がガラス
層で被覆され、二つの電極はそれぞれ、サーミスタ素体
の表面のうちガラス層で被覆されていない部分を覆う下
地電極と、この下地電極の表面に設けられたメッキ層と
を含むことを特徴とする。

サーミスタ素体の表面をガラス層で被覆したサーミス
タとしては、実開昭63-67201号公報に開示されたチップ
型サーミスタが公知である。この公知技術は、サーミス
タ素体が露出していることによる使用中の特性劣化を防
止するためにガラス層を用いるものであり、メッキ処理
については考慮されていない。

これに対して本発明は、電極表面にメッキを施すこと
によるハンダ付着性およびハンダ耐熱性の改善を目的と
するものであり、これに付随する問題を解決するために
ガラス層を利用するものである。

本発明のサーミスタを製造するには、サーミスタ素体
の表面に、電極を形成しようとする部分を除いてガラス
ペーストを塗布または印刷し、これを焼成してガラス層
を形成する。この後に、ガラス層で被覆されていない部
分に銀を主成分とする電極を形成し、その上にニッケ
ル、スズなどの金属メッキを施す。

ガラス層の材料としては、軟化点が400〜1000℃の範
囲のもので、線熱膨張係数がサーミスタ素体に対して40
〜100％のものが望ましく、特に50〜90％のものが望ま
しい。

軟化点の範囲は、実際には電極焼成温度との兼ね合い
で決定される。電極に焼付銀を用いるときの焼成温度は
600〜850℃であり、その温度よりガラスの軟化点が大幅
に低い場合には、電極焼成時にガラスが電極表面に浮き
上がり、素子同士または素子と焼成治具との貼り付きが
生じて歩留りが低下することがある。望ましい軟化点の
範囲は、電極焼成温度の±50℃である。

また、軟化点が1000℃より高いと、ガラス層を形成す
るための温度が実質的に1000℃を越え、サーミスタ素体
が変質するなどの弊害が発生する。

サーミスタ素体の線熱膨張係数に対してガラスの線熱
膨張係数が40〜100％のときには、抗折強度がサーミス
タ素体単独の場合に比較して増加する。特に50〜90％の
ときには、抗折強度が20〜70％増加する。これに対して
40〜100％の範囲外では、ガラス層を設けないものに比
較して抗折強度が低下してしまう。

抗折強度とは、間隔を設けて配置された二つの台に素
子の両端を置き、素子の中央部に加重したときの破壊強
度をいう。これは、素子を表面実装基板に取り付けると
きのハンダ等による熱や取り付け後の熱サイクルによっ
て生じる応力歪にどれだけ耐えることができるかの目安
となる。

抗折強度が増加するのは、素子表面のガラス層に圧縮
応力が残留するためと考えられる。すなわち、製造時に
熱膨張していたサーミスタ素体とガラス層とが冷える
と、熱膨張係数の大きなサーミスタ素体の方が縮み方が
大きく、ガラス層が圧縮された状態となる。この状態の
サーミスタに折り曲げ力を加えると、折り曲げの内側に
は圧縮応力が生じ、外側には引張応力が生じる。サーミ
スタ素体のセラミック材料とガラス層とは、共に圧縮応
力には強いが引張応力には弱く、ある程度以上の折り曲
げ力を加えるとその曲げの外側にクラックが生じる。こ
のとき、外側のガラス層に元から圧縮応力が加わってい
るため、ガラス層がない場合に比較して抗折強が増加す
る。

具体的なガラス層の材料としては、耐メッキ性のSi
O₂、B₂O₃、BaO系のものが好ましいが、この他に、Li、
Ｋ、Na、Mg、Sr、Zn、Cd、Pb、Alなどのイオンを含むも
のでも良く、本発明はこれらの材料に限定されるもので
はない。

サーミスタ素体の材料としては、マンガン、コバル
ト、ニッケル、アルミニウム、銅から選択される一以上
の金属の酸化物焼結体を利用できるが、本発明はこれら
の材料に限定されるものではない。

サーミスタ素体の形状としては、角柱状や円筒状のも
のが好ましいが、本発明はこれらの形状に限定されるも
のではない。

メッキ層を形成するには、サーミスタ素体にメッキ付
着性のよい導電層を形成し、その表面にさらにメッキ層
を形成する。導電層の材料としては、銀−パラジウム合
金に比較して電気伝導度が良く、耐熱に優れ、かつ低価
格の、銀を主成分とする銀ペーストの焼付電極を利用で
きる。しかし、これに限定されることなく、例えば銅や
ニッケルなどを使用することもでき、溶射法により形成
することもできる。

〔作用〕

電極が接触する部分を除いてサーミスタ素体をガラス
層で被覆することにより、メッキ時のサーミスタ素体部
への浸食、素体へのメッキ付着、および電極と素体との
界面の浸食を防止でき、電極表面のみをメッキ処理する
ことが可能となる。電極表面をメッキ処理することによ
り、ハンダ付着性およびハンダ耐熱性の双方を改善でき
る。

また、ガラス層が電極形成時のマスクとなるため、同
一構造の素子であれば電極付着面積が実質的に一定とな
り、製造後の抵抗値のバラツキが少なくなる。特に熱膨
張係数を適切に選択すると、抵抗強度を増加させること
ができる。

〔実施例〕

第１図は本発明実施例のサーミスタの斜視図を示し、
第２図は長さ法に沿った断面図を示す。ここでは、角柱
状でその両端に電極が設けられた構造の素子を例に説明
する。

このサーミスタは、使用温度範囲内における温度上昇
にともなって電気抵抗が低下するサーミスタ素体１と、
このサーミスタ素体１の表面に設けられた二つの電極と
を備える。ここで本実施例の特徴とするところは、二つ
の電極がそれぞれ電気的に接触する部分を除いてサーミ
スタ素体１の表面がガラス層４で被覆され、二つの電極
がそれぞれ焼付電極２とメッキ層３と含むことにある。

具体的な実施例として、サーミスタ素体１の材料が異
なる二種類の素子を作製した。これらの実施例について
以下に説明する。

（実施例１）第３図は実施例素子の製造方法を示す。

まず、市販の酸化マンガンおよび酸化ニッケルを出発
原料として、MnO₂:NiOののモル比を8:2とし、この原料
の重量に対してポリビニルプチラールを６重量％、エタ
ノールを30重量％、ブタノールを30重量％を加え、混合
スラリーを作製した。このスラリーを用いて、ドクター
ブレード法により厚さ0.80mmのシートを作製し、このシ
ートを70mm×70mmの大きさに打ち抜いた。次に、このシ
ートを1200℃で４時間焼成した。焼成により得られたシ
ート31の寸法は、縦ａ×横ｂ×厚さｃがa50mm×50mm×
0.65mmとなった（第３図（ａ））。

このシート31の両面に、SiO₂、B₂O₃およびBaOを主成
分とするガラスペーストを印刷し、850℃で焼成し、厚
さｄ＝20±10μｍのガラス層32を形成した（第３図
（ｂ））。次に、これを幅ｅ＝1.20mmの短冊状に切り出
し（第３図（ｃ））、その切断面に、前述のガラス層形
成方法により厚さｆ＝20±10μｍのガラス層33を形成し
た（第３図（ｄ））。さらに、前述の切り出しにより得
られた切断面と垂直な方向で、長さｇ＝1.90mmのチップ
状に切断した（第３図（ｅ））。

この切断面およびその周囲のガラス層32、33に電極34
として銀ペーストを塗布し、800℃で焼き付けた（第３
図（ｆ））。この段階における素子の寸法は、長さｌ＝
約2.0mm、幅ｗ＝約1.25mm、厚さｈ＝約0.75mmであっ
た。

次に、この素子に電解メッキ法によりメッキ処理を施
し、電極34に表面に厚さ２〜３μｍのニッケル層と、厚
さ４〜５μｍのスズ層とを積層し、二重構造の電極表面
層を形成した。

第４図は以上の工程で得られたサーミスタの電極の部
分の断面顕微鏡写真を示す。

比較のため、サーミスタ素体をガラス層で被膜してい
ない素子について、同様のメッキ処理を行った。このと
きの電極部分の断面顕微鏡写真を第５図および第６図に
示す。

第５図に示した例では、サーミスタ素体がメッキ処理
により浸食されている。また、第６図に示した例では、
電極を形成しようとした部分以外の素体表面にもメッキ
が付着している。

これに対して第４図に示したサーミスタでは、素体が
浸食されることはない。また、電極はガラス層の表面に
も付着しているが、この部分は素体とは絶縁されてお
り、素子の抵抗値に影響することはない。すなわち、素
体の端面だけに電極が設けられたと同様である。

次に、上述の製造方法で得られたサーミスタについ
て、ハンダ付着性およびハンダ耐熱性について試験を行
った。また、比較例として、サーミスタ素体に銀−パラ
ジウム電極を850℃で焼き付けたものについても試験を
行った。ハンダ付着性については、230℃のハンダ浴に
４秒間浸漬し、そのハンダ付着面積を観察した。その結
果を第１表に示す。ハンダ耐熱性については、350℃の
ハンダ浴に30秒間浸漬し、電極の消失状態を観察した。
その結果を第２表に示す。

このように、実施例１で得られたサーミスタは、ハン
ダ付着性およびハンダ耐熱性が非常に優れていた。

また、同じ製造方法で１ロット300個、４ロットのサ
ーミスタを製造し、25℃における各ロットの平均抵抗値
およびバラツキを測定した。比較例についても４ロット
製造し、同様に平均抵抗値およびバラツキを測定した。
この結果を第３表に示す。ロット番号１〜４は実施例で
あり、ロット番号５〜８は比較例を示す。

このように、ロット内の抵抗値のバラツキが小さく、
ロット間の平均値のバラツキも小さかった。

（実施例２）実施例１における出発原料を酸化マンガン、酸化ニッ
ケルおよび酸化コバルトに替え、MnO₂:NiO:CoOのモル比
を3:1:2として、実施例１と同様の方法によりサーミス
タを作製した。このサーミスタをプリント基板にハンダ
付けし、85℃、85RH％、1000時間の湿中放置における25
℃の抵抗値の経時変化を測定した。また、比較例とし
て、サーミスタ素体に銀−パラジウム電極を焼き付けた
もの、およびそれにメッキ処理を施したものについても
同じ測定を行った。この結果を第４表に示す。この表に
おいて、ロット番号１、２は実施例により得られたも
の、ロット番号３、４はメッキ処理を施していない比較
例、ロット番号５、６はメッキ処理を施した比較例をそ
れぞれ示す。各ロットの素子数は300個である。

表から明らかなように、従来技術で製造されメッキ処
理が施された比較例は、経時変化が大きく、メッキ処理
により耐湿性が低下していることを示す。これに対して
実施例の素子は、メッキ処理を施しても、従来技術によ
り製造されたメッキ処理を施していない素子と同等、も
しくはそれ以上に経時変化が小さく、信頼性に優れてい
る。

（実施例３）ガラス層の熱膨張係数によるサーミスタの抗折強度を
測定するため、サーミスタ素体としてMn、Co、Ni、Cu、
Al等の酸化物を混合して焼成した種々の線熱膨張係数の
ものを用い、ガラス層としても種々の材料を用いて、電
極を形成する前の状態で長さｌ＝約2.0mm、幅ｗ＝約1.2
5mmのサーミスタを形成した。また、ガラス層を設けな
いサーミスタも作った。これらのサーミスタの長さ方向
の両端を間隔1.2mmで配置された二つの台にそれぞれ載
置し、二つの台の中間の位置に押し下げ速度20mm/minで
力を加え、破壊時に加えられた加重を測定した。

この結果は第５表と第７図に示す。これらに示した値
は、同じ線熱膨張係数の組み合わせに対してそれぞれ20
個の平均値を測定し、ガラス層がない場合の抗折強度ｆ
_{コートなし}と、ガラス層がある場合の抗折強度ｆ
_{ガラスコート}との比を百分率で表したものである。

第７図は横軸に線熱膨張係数の比をとり、縦軸に抗折
強度の比を示す。線熱膨張係数α_ガラスがサーミスタ素
体の40〜100％の材料を用いた場合には、ガラス層がな
い場合に比較して低折強度が増加した。特に、50〜90％
の場合には、強度が20〜70％増加した。これに対して線
熱膨張係数α_ガラスが上述の範囲外のときには、ガラス
層がない場合に比較して抗折強度が低下してしまった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のサーミスタは、第一
に、メッキ電極を用いているので、ハンダ付着性とハン
ダ耐熱性との双方を向上させることができる効果があ
る。

第二に、抵抗値を決定するサーミスタ素体と接する電
極の面積があらかじめ設定されているため、目標抵抗値
の再現性がよく、そのバラツキが少ない。すなわち、製
品の歩留りを向上させることができる効果がある。

第三に、メッキ電極の下地の材料として銀−パラジウ
ムより安価な銀や銅その他を使用でき、低コストのサー
ミスタを製造できる効果がある。

第四に、ガラス層の熱膨張係数を適切に選択すること
により、サーミスタの抗折強度が増加する効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例サーミスタの斜視図。第２図は断面図。第３図は製造方法を示す図。第４図は実施例の電極部分の断面結晶構造を示す顕微鏡
写真。第５図はガラス層を設けない場合のメッキ処理後の電極
部分の断面結晶構造を示す顕微鏡写真。第６図はガラス層を設けない場合のメッキ処理後の電極
部分の断面結晶構造を示す顕微鏡写真。第７図は線熱膨張係数の比に対する抗折強度比の変化を
示す図。１……サーミスタ素体、２……焼付電極、３……メッキ
層、４、32、33……ガラス層、31……シート、34……電
極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者内田秋夫埼玉県秩父郡横瀬町大字横瀬2270番地三菱鉱業セメント株式会社セラミックス研究所内 (72)発明者角田匡清埼玉県秩父郡横瀬町大字横瀬2270番地三菱鉱業セメント株式会社セラミックス研究所内 (72)発明者中島弘明埼玉県秩父郡横瀬町大字横瀬2270番地三菱鉱業セメント株式会社セラミックス研究所内 (72)発明者越村正己埼玉県秩父郡横瀬町大字横瀬2270番地三菱鉱業セメント株式会社セラミックス研究所内 (56)参考文献特開平１−235304（ＪＰ，Ａ) 実開昭63−67202（ＪＰ，Ｕ) 実開昭63−67201（ＪＰ，Ｕ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】使用温度範囲内における温度上昇にともな
って電気抵抗が低下するサーミスタ素体と、このサーミスタ素体の表面に設けられた二つの電極とを備えたサーミスタにおいて、上記二つの電極がそれぞれ電気的に接触する部分を除い
て上記サーミスタ素体の表面がガラス層で被覆され、上記二つの電極はそれぞれ、上記サーミスタ素体の表面
のうち上記ガラス層で被覆されていない部分を覆う下地
電極と、この下地電極の表面に設けられたメッキ層とを
含むことを特徴とするサーミスタ。
【請求項２】ガラス層は、軟化点が400℃以上1000℃以
下、線熱膨張係数がサーミスタ素体の線熱膨張係数の40
％以上100％以下の値のガラス材料で形成された請求項
１記載のサーミスタ。