JP2590369B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルキルエーテル化アミノ樹脂を含有して
なる塗料用樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来からアルキルエーテル化アミノ樹脂とアルキド樹
脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を組合せてなる熱硬
化性樹脂組成物が、塗料に用いられている。最近、自動
車、産業機械、鋼製家具、電気製品、建築物等の被覆用
塗料に対して省力、省資源、省エネルギー、作業合理化
等の要求が強い。

これらの問題を解決するには90〜110℃の低温で20分
間硬化すること、あるいは200〜250℃等の高温で短時間
焼付け可能なことが望ましい。

従来のアミノアルキド樹脂或いはアミノエポキシ樹脂
において、使用されるアルキルエーテル化アミノ樹脂
は、数平均分子量が比較的小さく、該樹脂中に結合ホル
ムアルデヒド及びブチルエーテル基が比較的多く含有さ
れるものであり、分子内にトリアジン核を一個〜数十個
有するものの混合物であり、１核体及び２核体の低分子
量体の含有率が比較的高いのが一般的である。

また、特開昭62-101666号公報に示させるアミノ樹脂
には、１核体及び２核体を有する割合が10重量％以下と
いうものもある。

〔発明が解決しようとする課題〕

低分子量体の含有割合が多いアルキルエーテル化アミ
ノ樹脂を用いた塗料は、硬化反応時に有機溶剤と共に低
分子部分が揮散し、乾燥炉内に付着し或いは炉の出入
口、ダスト内壁、ダクト漏れ部等の低温雰囲気との接触
によって凝集・固化する。これらの飛散物質は、炉の出
入口部等での被塗物への落下による製品不良の発生及び
堆積物の着火、発火等の問題、更に炉管理にあたり清掃
管理費の増大等の問題が生じる。

一方、特開昭62-101666号公報に示されるような、低
分子量体の含有割合が比較的少ないアルキルエーテル化
アミノ樹脂は、上記問題点については改良されている
が、樹脂製造時或いは塗料作成時の作業性が悪いという
欠点を有している。

本発明は、樹脂製造時及び塗料作成時の作業性が良
く、塗膜の焼付時に加熱減量が小さく、飛散物も少ない
塗料用樹脂組成物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ） アミノ樹脂原料（ベンゾグアナミ
ンを必須成分とし、他にメラミン、アセトグアナミン、
フタログアナミン、ジシアンジアミド又は尿素からなる
群から選ばれる１種以上のアミノ化合物を含んでもよ
い。）とホルムアルデヒドとの付加縮合及び炭素数１〜
４のアルコールによるエーテル化反応を行って得られ、
分子内にトリアジン核を１個有するもの及び２個有する
ものの割合がそれぞれ10〜25重量％であり、ガードナー
粘度（不揮発分60％、希釈溶剤ｎ−ブタノール）がＵ以
下、遊離のホルムアルデヒドが1.5重量％以下であるア
ルキルエーテル化アミノ樹脂及び （Ｂ） 該アルキルエーテル化アミノ樹脂と反応して硬
化可能な樹脂を含有してなる塗料用樹脂組成物に関す
る。

本発明の樹脂組成物に用いる（Ａ）成分であるアルキ
ルエーテル化アミノ樹脂の製造法は、既に公知であり、
条件を適宜選択することにより容易に合成できる。アミ
ノ樹脂原料は、ベンゾグアナミンを必須成分とするが、
他にメラミン、アセトグアナミン、フタログアナミン、
ジシアンジアミド、尿素からなる群から選ばれる１種以
上のアミノ化合物を併用してもよい。他のアミノ化合物
を併用する場合は、ベンゾグアナミンの使用量をアミノ
樹脂原料の総量に対して10重量％以上使用するのが好ま
しい。30重量％以上使用するのがより好ましい。（Ａ）
成分であるアルキルエーテル化アミノ樹脂は、分子内に
トリアジン核を１個有するもの及び２個有するものの割
合がそれぞれ10〜25重量％である樹脂である。前記割合
は、より好ましくは10〜17重量％である。

分子内にトリアジン核を１個有するもの又は２個有す
るものの割合がどちらか一方でも25重量％を越えると、
熱硬化時に揮発する低分子物質が多くなり、乾燥炉内に
付着するものの割合が大きくなる。また、未反応のメラ
ミン、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物或いはホルム
アルデヒド低付加体のメラミン、グアナミン等の含有率
も多くなり、揮発・付着する割合も多くなる。更に遊離
ホルムアルデヒド、アミノ樹脂より脱離するホルムアル
デヒドも悪影響を与える。一方、分子内にトリアジン核
を１個有するもの又は２個有するものの割合が、どちら
か一方が10重量％未満の場合は、塗料とするとき、多量
の溶剤を必要とし、塗装固形分が低下し、塗膜の鮮映性
が劣る。また、塗料化する前の樹脂自体も粘度が高く、
取り扱い上、非常な困難を生じ、作業能率の低下が起こ
る。

本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂は、1.5重量
％以下の遊離ホルムアルデヒドを含有する。1.5重量％
を越える場合は、作業上、臭気の問題が生じる。

本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂は、ベンゾグ
アナミンを含有するアミノ樹脂原料をブタノール、メタ
ノール等の炭素数１〜４のアルコール中でホルムアルデ
ヒドと付加反応させ、次いで酸性領域で縮合反応及びア
ルキルエーテル化反応を行う。その後、再度ブタノー
ル、メタノール等炭素数１〜４のアルコールを添加し、
再アルキルエーテル化反応を行い、粘度を下げ、最後に
目的の固形分になるように脱溶剤を行うことにより製造
できる。或いは縮合反応及びアルキルエーテル化反応
後、脱溶剤を行った後、再度アルコールを添加し、再ア
ルキルエーテル化反応を行い、粘度を下げ、再び目的の
固形分になるように脱溶剤を行ってもよい。この際、例
えば300mmHg以下の減圧下で、温度125〜150℃で１〜３
時間脱溶剤を行うことにより遊離ホルムアルデヒドの含
有量を1.5重量％以下とすることができる。より好まし
い条件は、250mmHg以下の減圧下で他は同じ条件とする
ことである。

以上の反応でホルムアルデヒドの付加反応工程以外
は、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フタル酸、マレイン
酸、シュウ酸、ギ酸等の酸性触媒を添加し、酸性条件下
（好ましくはpH4〜６）で行うのが好ましい。反応温度
は合成時間等の観点から還流温度が好ましく、ブタノー
ルを用いる場合を例にあげれば90〜120℃にするのが好
ましい。

また、原料の仕込みは、例えばアミノ樹脂原料１モル
に対し、ホルムアルデヒド４〜７モル及びアルコール４
〜８モル、更に追加するアルコール0.5〜４モル使用す
るのが好ましく、ベンゾグアナミン１モルに対し、ホル
ムアルデヒド1.8〜4.0モル及びアルコール２〜５モル、
追加するアルコール0.5〜4.0モルを使用するのが好まし
い。

このようにして得られたアルキルエーテル化アミノ樹
脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
分子量分布の測定を行い、分子内にトリアジン核１個有
するもの及び２個有するものの割合をクロマトグラムか
ら対応する成分の面積比を算出することによって求める
ことができる。

本発明に用いるアルキルエーテル化アミノ樹脂は、ｎ
−ブタノールに不揮発分が60重量％になるように溶解し
たときの粘度（ガードナー、25℃）がＵ以下である。Ｕ
を越えると作業性が劣る。

本発明において（Ｂ）成分として用いる、上記アルキ
ルエーテル化アミノ樹脂と反応して硬化可能な樹脂とし
ては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、アルキド変性アク
リル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂
等、従来公知のものが使用できる。これらは上記アルキ
ルエーテル化アミノ樹脂と反応するために水酸基価が15
〜200のものが好ましい。

上記アルキド樹脂は、例えば多価カルボン酸、多価ア
ルコール及び必要に応じて油脂若しくはこれの脂肪酸を
反応させて得られる樹脂である。多価カルボン酸として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
等がある。これらは、酸無水物、酸ハライド等のエステ
ル形成性誘導体の形で使用してもよい。多価アルコール
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,
4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット等があ
る。油としては、桐油、亜麻仁油、大豆油、脱水ヒマシ
油、サフラワー油、ヒマシ油、ヤシ油、トール油等があ
る。

アルキド樹脂の製造は、公知の方法により行うことが
でき、油を使用するときは、油と多価アルコールを水酸
化リチウム等のエステル交換触媒の存在下に200〜260℃
で反応させた後、多塩基酸及び残りの多価アルコールを
加えて180〜250℃で反応させる方法、油を使用しないと
きは、原料を混合して180〜250℃で反応させる方法等が
ある。

また、アクリル樹脂は、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル等のヒドロキシ基を有するα，β−エチレン性
不飽和単量体及びその他の不飽和単量体を共重合させて
得られるものである。その他の不飽和単量体としては、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル等のα，β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド等のアクリルアミド誘導体、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル等のα，β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の飽和カルボン酸のビニルエ
ステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族不飽和単量体等がある。

上記共重合は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化
ベンゾイル、過酸化ジブチル、クメンヒドロペルオキシ
ド等のラジカル触媒の存在下に90〜160℃に加熱して行
うことができる。

上記アルキド樹脂変性アクリル樹脂は、上記アルキド
樹脂の存在下に上記アクリル樹脂の原料であるモノマー
を重合させて得ることができる。

上記アルキド樹脂、アクリル樹脂及びアルキド樹脂変
性アクリル樹脂の原料配合は、水酸基価が15〜200にな
るように調整されるのが好ましい。なお、水酸基価が小
さすぎると、硬化性が劣り、大きすぎると、塗膜の耐水
性が劣る傾向となる。

本発明において、アルキルエーテル化アミノ樹脂樹脂
及び該樹脂と反応して硬化可能な樹脂は、前者／後者が
重量比で10/90〜70/30になるように配合されるのが好ま
しい。この重量比が10/90未満では、硬化性性能が劣る
傾向があり、70/30を越えると、塗膜の可撓性が劣る傾
向がある。

本発明に係る塗料用樹脂組成物には、塩酸、リン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒を添加してもよい。使
用量はアルキルエーテル化アミノ樹脂に対して１重量％
以下が好ましい。

また、本発明に係る塗料用樹脂組成物は、キシレン、
トルエン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、イソプロパノール、メタ
ノール等の有機溶剤により、適当な固形分にして使用す
ることができる。

本発明に係る塗料用樹脂組成物には、目的に応じて、
チタン白等の顔料、その他の添加剤を添加してもよい。

また、塗装方法としては、スプレー塗装、ディッピン
グ等が採用できる。

〔実施例〕

次に本発明に関する製造例及び実施例を示す。以下、
「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量
％」を示す。

製造例１ かきまぜ機、還流冷却器及び温度計を装着したフラス
コにメラミン63g、ベンゾグアナミン93.5g、ｎ−ブタノ
ール370g及び80％パラホルムアルデヒド187.5gを秤り取
り、還流下（95℃）で１時間付加反応を行った。その
後、硝酸でpH5〜5.5に調整し、再び加熱し、還流しなが
ら脱水を３時間行った。その後、ｎ−ブタノールを144g
追加し、再び還流しながら脱水を１時間行った。その
後、冷却し、減圧下8250mmHg）で脱溶剤をはじめ、フラ
スコ内容物の温度が135℃になった時点で脱溶剤の終点
とした。この時の脱溶時間は１時間30分であった。その
後不揮発分が60％になるようにｎ−ブタノールで希釈し
た。この時のガードナー粘度（25℃）は、Ｍであった。

製造例２ 製造例１と同様の装置を用い、メラミン37.8g、ベン
ゾグアナミン130.9g、ｎ−ブタノール370g、80％パラホ
ルムアルデヒド150gを秤り取り、還流下（95℃）で１時
間付加反応を行った。その後、硝酸でpH5〜5.5に調整
し、再び加熱し、還流しながら脱水を３時間行った。そ
の後、冷却し、減圧下（220mmHg）で脱溶剤をはじめ、
フラスコ内容物の温度が135℃になった時点で脱溶剤の
終点とした。ｎ−ブタノールを144g追加し、再びエーテ
ル化反応を１時間還流下で行った。その後、再び脱溶剤
を減圧下（250mmHg）で行い、125℃になった時点で終点
とした。その後不揮発分が60％になるようにｎ−ブタノ
ールで希釈した。この時のガードナー粘度（25℃）は、
Ｈであった。

製造例３ 製造例１と同様の装置を用い、ベンゾグアナミン187
g、ｎ−ブタノール296g及びパラホルムアルデヒド112.5
gを秤り取り、還流下（94℃）で１時間30分付加反応を
行った。その後、硝酸でPHを4.0〜4.5に調整し、再び加
熱し、還流しながら脱水を５時間行った。その後、ｎ−
ブタノールを144g追加し、再び還流しながら脱水を１時
間行った。その後冷却し、減圧下（200mmHg）で脱溶剤
を行い、135℃になった時点で脱溶剤の終点とした。そ
の後不揮発分が60％になるようにｎ−ブタノールで希釈
した。この時ガードナー粘度（25℃）は、Ｇであった。

製造比較例１ 製造例１と同様の装置を用い、メラミン126g、ｎ−ブ
タノール444g及びパラホルムアルデヒド375gを秤り取
り、90℃で１時間付加反応を行い、その後、硝酸でPH6
〜6.5に調整し、再び加熱し、還流しながら３時間脱水
行程を行った。その後同温度で脱溶剤をはじめ、フラス
コ内容物の温度が130℃になった時点で脱溶剤の終点と
した。その後不揮発分が60％になるようにｎ−ブタノー
ルで希釈した。この時のガードナー粘度（25℃）は、Ａ
であった。

製造例１〜３及び製造比較例１で得られたアルキルエ
ーテル化アミノ樹脂について、分子内にトリアジン核を
１個及び２個有するものの割合及び分子量を第１表に示
す。これらは、下記の測定条件によるゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量
線を用いてクロマトグラムの対応する各成分を決定し、
その各成分のクロマトグラムの面積比により求めた。

測定条件 カラム：日立化成工業（株）商品名、ゲルパック（Gelp
ack）Ｒ−420、Ｒ−430、Ｒ−440、３本を直列に結合、
理論段数17000段／本 溶媒：テトラヒドロフラン 流量:1.77ml/min 温度:40℃ サンプル濃度:600mg/5ml 注入量:200μｌ 検出器：示差屈折計 実施例１ 製造例１のブチルエーテル化メラミン樹脂溶液50重量
部及びアルキド樹脂（日立化成工業（株）商品名、フタ
ルキッド804-70A、固形分の水酸基価80、固形分70％）4
0重量部を秤り取り、ソルベッソ100を15.5g加え、塗装
固形分55％になるように調整した。この塗料をブリキ板
（10cm×10cm）に重量測定後にバーコータ＃60で塗布し
た。このブリキ板を108℃で30分乾燥させ、冷却後、塗
膜重量を測定する。その後、150℃で20分、180℃で10
分、200℃で３分及び200℃で10分別々に焼付けを行い、
冷却後再び重量を測定した。加熱減量は、各々同一の試
験を５回行い、その平均値を求めた。結果を第３表に示
す。なお、加熱減量は、下記の式により求めた。

実施例２〜３及び比較例１ 第２表に示す配合で実施例１と同様にして加熱減量を
求めた。その結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕 本発明に係る塗料用樹脂組成物は、樹脂製造時或いは
塗料作成時の作業性が良く、しかも塗膜の焼付時に加熱
減量が小さく、飛散物が少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−221471（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−147060（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） アミノ樹脂原料（ベンゾグアナミ
   ンを必須成分とし、他にメラミン、アセトグアナミン、
   フタログアナミン、ジシアンジアミド又は尿素からなる
   群から選ばれる１種以上のアミノ化合物を含んでもよ
   い。）とホルムアルデヒドとの付加縮合及び炭素数１〜
   ４のアルコールによるエーテル化反応を行って得られ、
   分子内にトリアジン核を１個有するもの及び２個有する
   ものの割合がそれぞれ10〜25重量％であり、ガードナー
   粘度（不揮発分60％、希釈溶剤ｎ−ブタノール）がＵ以
   下、遊離のホルムアルデヒド含有量が1.5重量％以下で
   あるアルキルエーテル化アミノ樹脂及び （Ｂ） 該アルキルエーテル化アミノ樹脂と反応して硬
   化可能な樹脂 を含有してなる燃料用樹脂組成物。