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JP2573036B2 - ポリベンズイミダゾール焼結体とその製法 - Google Patents

ポリベンズイミダゾール焼結体とその製法

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JP2573036B2
JP2573036B2 JP63218636A JP21863688A JP2573036B2 JP 2573036 B2 JP2573036 B2 JP 2573036B2 JP 63218636 A JP63218636 A JP 63218636A JP 21863688 A JP21863688 A JP 21863688A JP 2573036 B2 JP2573036 B2 JP 2573036B2
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pbi
resin
polybenzimidazole
psi
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ARUFUA PURESHIJON PURASUCHITSUKUSU Inc
HEKISUTO SERANIIZU CORP
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ARUFUA PURESHIJON PURASUCHITSUKUSU Inc
HEKISUTO SERANIIZU CORP
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/18—Polybenzimidazoles

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリベンズイミダゾール焼結成形体およびそ
の製造方法に関する。
このポリベンズイミダゾール焼結成形体は石油分野の
ダウン−ホール、地熱、石油化学および工業用途におけ
るガスケツト、シール、Ｏ−リングおよび弁の製造に使
用できる。
（背景技術） ポリベンズイミダゾールは高い熱安定性と酸化と加水
分解に対しすぐれた耐性を示す重合体である。公開文献
にある様にこの重合体は例えば芳香族テトラアミンと芳
香族又は複素環状ジカルボン酸のジフエニルエステル又
は無水物を１又は２段階操作で溶融重合させて製造でき
る。例えばH.VogelとC.S.MarvelのJournal of Polymer
Science,Vol.L,511−539（1961）および米国再発行特許
第26,065号、米国特許第3,174,947号、第3,509,108号、
第3,551,389号、第3,433,772号、および第3,655,632号
を参照されたい。特に米国特許第3,551,389号は芳香族
ポリベンズイミダゾールの２段階製造法を開示してお
り、第１段で単量体を170℃以上の温度で溶融重合させ
てフオーム状プレポリマーを生成する。第２段でこのプ
レポリマーを冷却粉砕し重合域中で再加熱してポリベン
ズイミダゾール重合体製品をえている。
溶融重合法において遊離ジカルボン酸又はそのメリル
エステルからのポリベンズイミダゾールの製造がフエニ
ルエステル又は無水物からの方法よりもすぐれているこ
とも知られている。単量体としてあるジカルボン酸化合
物を使い製造されたポリイミダゾールは次式： をもつ反復単位をもつ。上式中Ｒは窒素原子が芳香族核
の隣接炭素原子、即ちオルト炭素原子上１対をなすベン
ズイミダゾール環を形成している４価芳香族核であり、
かつＲ′は芳香族環、アルキレン基（好ましくは炭素原
子４乃至８をもつ）および複素環（例えばピリジン、ピ
ラジン、フラン、キノリン、チオフエンおよびピラン）
より成る群からえらばれたものである。ジカルボキシル
単量体成分中のジカルボン酸部分が同一であるか異なる
かによつてＲ′は重合体鎖中の反復単位中で同一でもち
がつていてもよい。更に重合反応に１又は２以上のテト
ラアミン単量体が使われるかどうかにより重合体鎖中Ｒ
も同一でもランダムに異なつていてもよい。
次の一般式は下記反復単位をもつポリベンズイミダゾ
ール生成の際おこる縮合反応を示している： 上式中ＲとＲ′は上に定義したとおりである。このポリ
ベンズイミダゾール（１）各アミン置換基が互いにオル
ト位置にあるアミン置換基２群をもつ少なくとも１芳香
族テトラアミンおよび（２）前記式に示しかつ後に詳述
する様なジカルボキシル成分の混合物の反応により製造
される。使用できる芳香族テトラアミンは例えば次式で
示される様なものである： 上式中Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−Ｃ−又は−CH2
−、−（CH2）２−又は−Ｃ（CH3）２−の様な低級アル
キレン基をあらわす。芳香族テトラアミンの例には1,2,
4,5−テトラアミノベンゼン、1,2,5,6−テトラアミノナ
フタレン、2,3,6,7−テトライミノナフタレン、3,3′,
4,4′−テトラアミノジフエニルメタン、3,3′,4,4′−
テトラアミノジフエニルエタン、3,3′,4,4′−テトラ
アミノジフエニル−2,2−プロパン、3,3′,4,4′−テト
ラアミノジフエニルチオエーテル、および3,3′,4,4′
−テトラアミノジフエニルスルフオンがある。好ましい
芳香族テトラアミンは3,3′,4,4′−テトラアミノジフ
エニルである。
本発明のジカルボキシル成分をなす化合物は式： （式中Ｙは水素、アリール又はアルキルでありうるが、
水素又はフエニルはＹの95％を超えない）で示される。
したがつてジカルボキシル成分は遊離酸と少なくとも１
のジエステルおよび（又は）モノエステル；ジエステル
および（又は）モノエステルの混合物；又は単一ジアル
キルエステル、モノエステル又は混合アリール−アルキ
ル又はアルキル／アルキルエステルとの混合物より成る
が、遊離酸又はジフエニルエステルのみから成ることも
できる。Ｙがアルキルであれば炭素原子１乃至５をもつ
ものが好ましく、メチルが最もよい。Ｙがアリールであ
れば、それは前記したとおりＲ又はＲ′でもよいが芳香
族基の１をのぞく全原子価が全部水素で満たされ、炭素
原子１乃至５をもつアルキル又はアルコキシの様な不活
性な１価の基で置換されているか又は非置換いづれかの
どんな１価芳香族基でもよい。このアリール基の例には
フエニル、ナフチル、可能な３つのフエニルフエニル
基、および可能な３つのトリル基がある。好ましいアリ
ール基は通常フエニル基である。
本発明の方法によるポリベンズイミダゾール製造に使
用する前記したとおりのジカルボキシル成分の１部とし
て遊離又はエステル化形に適するジカルボン酸には芳香
族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸（炭素原子４乃至
８をもつものがよい）、およびカルボキシル基がピリジ
ン、ピラジン、フラン、キノリン、チオフエンおよびピ
ランの様な環化合物の炭素原子上の置換基である様な複
素環状ジカルボン酸がある。
前記遊離又はエステル化形で使用できるジカルボン酸
は次の様な芳香族ジカルボン酸である。
上式中Ｘは前に定義したとおりである。例えば次のジ
カルボン酸は使用に適している：イソフタル酸、テレフ
タル酸、4,4′−ジフエニルジカルボン酸、1,4−ナフタ
レン−ジカルボン酸、ジフエン酸（2,2′−ジフエニル
ジカルボン酸）、フエニルインダンジカルボン酸、1,6
−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸、4,4′−ジフエニルエーテルジカルボン酸、4,4′
−ジフエニルスルフオンジカルボン酸、4,4′−ジフエ
ニルチオエーテルジカルボン酸等。イソフタル酸は本発
明の方法に用いる最も好ましい遊離形又はエステル化形
のジカルボン酸である。
ジカルボキシル成分は次の組合せのいづれかでよい：
（１）少なくとも１の遊離カルボン酸と少なくとも１の
ジカルボン酸ジフエニルエステル；（２）少なくとも１
の遊離ジカルボン酸と少なくとも１のジカルボン酸ジア
ルキルエステル；（３）ジカルボン酸の少なくとも１の
ジフエニルエステルと少なくとも１のジカルボン酸ジア
ルキルエステルおよび（４）少なくとも１のジカルボン
酸ジアルキルエステル。各組合せの化合物のジカルボン
酸部分は同一でも異なつていてもよく、組合せ（２）、
（３）および（４）のアルキルエステル中のアルキル基
は炭素原子１乃至５をもつものであり、メチルが最もよ
い。
ジカルボキシル成分は芳香族テトラアミン１モル当り
全ジカルボキシル成分約１モルの比で使用できる。しか
し特定の重合系での反応体の最適比率は当業者によつて
容易に決定しうる。
本発明の方法によつて製造できるポリベンズイミダゾ
ールの例には次のものがある： ポリ−2,2′−（ｍ−フエニレン）−5,5′−ジベンズイ
ミダゾール； ポリ−2,2′−（ジフエニレン−２″,2″）−5,5′−ジ
ベンズイミダゾール； ポリ−2,2′−（ジフエニレン−４″,4）−5,5′−ジ
ベンズイミダゾール； ポリ−2,2′−（１″,1″,3″−トリメチルインダニレ
ン）−３″,5″−ｐ−フエニレン−5,5′−ジベンズイ
ミダゾール； 2,2′−（ｍ−フエニレン）−5,5′−ジベンズイミダゾ
ール/2,2′−（１″,1″,3″−トリメチルインダニレ
ン）−５″,3″−（ｐ−フエニレン）−5,5′−ジベン
ズイミダゾール共重合体； 2,2′−（ｍ−フエニレン）−5,5′−ジベンズイミダゾ
ール/2,2′−ジフエニレン−２″,2−5,5′−ジベン
ズイミダゾール共重合体； ポリ−2,2′−（フリレン−２″,5″）−5,5′−ジベン
ズイミダゾール； ポリ−2,2′−（ナフタレン−１″,6″）−5,5′−ジベ
ンズイミダゾール； ポリ−2,2′−（ナフタレン−２″,6″）−5,5′−ジベ
ンズイミダゾール； ポリ−2,2′−アミレン−5,5′−ジベンズイミダゾー
ル； ポリ−2,2′−オクタメチレン−5,5′−ジベンズイミダ
ゾール； ポリ−2,2′−（ｍ−フエニレン）−ジイミダゾベンゼ
ン； ポリ−2,2′−シクロヘキセニル−5,5′−ジベンズイミ
ダゾール； ポリ−2,2′−（ｍ−フエニレン）−5,5′−ジ（ベンズ
イミダゾール）エーテル； ポリ−2,2′−（ｍ−フエニレン）−5,5′−ジ（ベンズ
イミダゾール）サルフアイド； ポリ−2,2′−（ｍ−フエニレン）−5,5′−ジ（ベンズ
イミダゾール）スルフオン； ポリ−2,2′−（ｍ−フエニレン）−5,5′−ジ（ベンズ
イミダゾール）メタン； ポリ−2,2″−（ｍ−フエニレン）−5,5′−ジ（ベンズ
イミダゾール）プロパン−2,2;および ポリ−エチレン−1,2,2,2″−（ｍ−フエニレン）−5,
5″−ジ（ベンズイミダゾール）エチレン−1,2。
但しエチレン基の２重結合は最終重合体中そのままであ
る。
ポリ−1,2′−（ｍ−フエニレン）−5,5′−ジベンズ
イミダゾールは好ましい重合体で3,3′,4,4′−テトラ
アミノジフエニルおよびイソフタル酸とジフエニルイソ
フタレート又はジメチルイソフタレートの様なジアルキ
ルイソフタレートとの混合物；ジフエニルイソフタレー
トとジメチルイソフタレートの様なジアルキルイソフタ
レートとの混合物；又は単独ジカルボキシル成分として
ジメチルイソフタレートの様な少なくとも１のジアルキ
ルイソフタレートとの反応によつて製造できる。
本明細書に記載の方法のポリベンズイミダゾール（PB
I）樹脂焼結法はこの分野では知られていないが、PBI樹
脂の圧縮成形およびPBI重合体とプレポリマーの混合物
の焼結はなされている。Levine（Encycl,Polymer Sei,T
echnol,11、188（1969））は97％硫酸中PBI0.4重量％溶
液において固有粘度（IV）0.05−0.1dl/gをもつ低分子
量PBIのマツチドメタル圧縮成形法を報告している。圧
縮製品は1190〜1750kg/cm2（17000−25000psi）の引張
り強さ（アンフイルド）および3780kg/cm2（5400psi）
の圧縮強さ（イールド）をもつといつている。
プレポリマーが焼結助剤として使われているPBI重合
体の焼結方法は米国特許第3,340,325号に記載されてい
る。そこに記載のとおりプレポリマーは芳香族ジカルボ
ン酸のジフエニルエステル芳香族テトラアミンを実質的
非溶融性手前まで反応させて製造されている。このプレ
ポリマーは約93〜260℃（約200〜500゜F）の温度で溶融
できる。PBIプレポリマーと融点816℃（1500゜F）以上
のPBI重合体の混合物をモールド中で十分加熱加圧して
液体とし、この混合物に十分な熱と圧力を与えてプレポ
リマーを硬化させる。
前記プレポリマー成形法は明らかな２つの欠点をもつ
ている。プレポリマーは硬化中多量のフエノールと水の
ガスを発生するので硬化サイクルの調整に注意を払う必
要があり、また高いボイド含量又は制限された部分厚さ
を生ずることについて注意が必要である。プレポリマー
はまた残留3,3′,4,4′−テトラアミノジフエニル（TA
B）単量体の相当量を含む。それ故、この物質の取扱い
には作業者が接触しない様注意が必要である。Jonesら
（ペンシルバニア州ウオレンデール、International Co
nference on Composite Materials IV、AIME,1591ペー
ジ（1985））はPBI重合体316〜427℃（600〜800゜F）の
温度、140kg/cm2（2000psi）の圧力および１時間以上の
最終保持時間における圧縮成形法を報告している。成形
製品は490kg/cm2（7000psi）の引張り強さをもつてい
た。そこに記載の方法を用いてただ１個の部品がサイク
ル当りモールド当りつくられ、全サイクル回数は通常の
８時間シフト当り１回に制限されまた部品の厚さは2.54
cm（１インチ）以下に制限された。
Ward,B.C.（Fabricating Composites′86、SME Compo
sites Group,メリーランド州バルチモア（1986年９月）
EM86−704および32回International SAMPE Symposium,
カリフオルニア州アナヘイム（1987年４月６−９日）85
3−867ページ）およびHarb,M.E.（Treat,J.W.,Ward,B.
C.,前記文献795−806ページ）はPEIの473℃（875゜F）
までの温度、350〜700kg/cm2（5000〜10,000psi）の圧
力および４−８のサイクル時間におけるマツチド メタ
ルダイ（matched metal die）圧縮成形および厚さ0.64c
m（1/4インチ）に限定された成形PBI部分の引張強さ147
0kg/cm2（21,000psi）までの結果が報告された。しかし
高引張り強さをえるため1.1dl/gのIVをもつ樹脂使用が
必要であつた。低分子量をもつ樹脂使用に対応して成形
物品の引張り強さも低い。
また一般使用樹脂は35メツシユふるいを通過する粒径
をもつていた。粒径の小さい樹脂（100メツシユふるい
をとおる）は極めて成形困難であり100メツシユ樹脂か
らの成形物品は試験にも用途にも使用できない程ひどい
亀裂を生じた。
またマツチド メタルダイ圧縮成形により製造された
成形品はほんの５分程度482℃（900゜F）の温度にさら
すと著しい発泡と寸法変形をおこした。この現象はこの
成形品の耐高熱用途利用を著しく限定する。
（本発明の要旨） 本発明により高い圧縮強さ、優秀な引張り強さと曲げ
強さ、すぐれた疲れ特性、良好な硬さと低摩擦係数、高
いガラス転移温度と熱たわみ温度、比較的小さい熱膨張
係数、高い化学耐性および高い体積抵抗率をもつPBI焼
結成形体がえられる。大きい及び小さい焼結PBI樹脂成
形体は0.4以上の固有粘度をもつ粒状のPBI樹脂をモール
ド内に冷却コンパクト化し、この成形品を加熱し成形品
を加圧状態で冷却しかつそれをポストキユアすることよ
り成る工程によつて製造できる。
本発明の焼結体の製造に適するPBI重合体は25℃の97
重量％硫酸100ml中0.4g濃度重合体液として測定したと
き0.4dl/g以上の固有粘度（IV）をもつ前記重合体であ
る。PBI重合体は粒子が100メツシユふるいをとおる様な
粒径をもつ粒子状のものである。この様な小粒子はグラ
フアイト、ガラス、切断炭素繊維の様な充填剤を用いた
充填剤入りPBI成形品を製造できる。PBI樹脂は0.1重量
％以内の残留水と揮発分濃度をもつ。樹脂の水と揮発分
を0.1重量％以下とするためには樹脂をオーブン中で少
なくとも177℃（350゜F）の温度で少なくとも４時間加
熱すればよい。
乾燥した粒状PBI樹脂はモールドに入れそれを閉じて
コンパクト化工程中モールドへの酸素流入を防ぐ。充填
剤を使用の場合充填剤は0.1乃至20重量％を粒状PBI樹脂
と混合し混合物をモールドに入れる。204℃（400゜F）
以下において樹脂を140〜1400kg/cm2（2,000〜20,000ps
i）（psi）、好ましくは350〜1400kg/cm2（5000〜20,00
0psi）の圧力で少なくとも１分間コンパクト化（以下本
発明ではコンパクト化を圧縮と称する）する。
PBI成形体は次に440〜510℃（825−950゜F）、好まし
くは少なくとも469℃（875゜F）の温度に加熱されこの
温度に少なくとも４時間、通常４乃至24時間保たれる。
この加熱は樹脂加圧中又は圧力除去後に行なうことがで
きる。
加熱後樹脂を427℃（800゜F）以下に冷却するまで140
〜1400kg/cm2（2000〜20,000psi）の圧力に保持する。
加熱工程を圧力除去後に行なつたならばPBI物体を冷却
前140〜1400kg/cm2（2000〜20,000psi）に圧縮し物体温
度が427℃（800゜F）以下になるまで圧力を保持する。
次にPBI成形体の膨張を防ぐため拘束しながらそれを4
40〜510℃（825−950゜F）の温度に熱し成形体を少なく
とも１時間この温度に保つてポストキユアする。ここで
「拘束しながら」とは成形体が膨張しないようにその周
囲を非変形性部材で保持することをいい、典型的にはモ
ールド内に保持することによって拘束状態を確保でき
る。
上記の方法により単一焼結PBI成形体が製造できる
が、単一モールドを使つて多くのPBI成形体が同時製造
できる。例えば初めの加圧又は圧縮工程前にモールド中
にPBI樹脂とプラグを交互に入れ又は“重ね”て多層PBI
焼結板を製造できる。
本発明のPBI焼結体は優秀な機械的、熱的、電気的お
よび化学的性質を示す。本発明の実施例（尚下記する実
施例IV及びVIIは比較実施例である）で得たPBI焼結成形
体はいづれも次の機械的、熱的、電気的及び化学的性質
を示した。即ちは1330kg/cm2（19,000psi）以上と0.56
×105kg/cm2（0.8×106psi）以上のそれぞれ引張り強さ
とモジユラス（ASTM D638）、14000kg/cm2（20,000ps
i）以上と0.56×105kg/cm2（0.8×106psi）以上のそれ
ぞれ曲げ強さとモジユラス（ASTM D790）および3500kg
/cm2（50,000psi）以上と0.56×105kg/cm2（0.8×106ps
i）以上のそれぞれ圧縮強さとモジユラス（ASTM D69
5）をもつている。
PBI焼結体は482℃（900゜F）程度の温度に５分間おか
れても発泡又は寸法変化をおこさない。PBI成形体のガ
ラス転移温度は示差走査測熱法、又は動的機械的分析法
により測定したとき416〜440℃（780−825゜F）の範囲
内であり、また55％以上の制限酸素指数（ASTM D286
3）をもつ。PBI成形体は熱機械的分析により測定して24
〜149℃（75−300゜F）温度において23.4×10-6cm/cm/
゜F、また197〜299℃（390−570゜F）において32.4×10
-6cm/cm/゜Fの熱膨張係数をもつ。
PBI焼結成形体は500V/mil（2.54cm×10-3）以上の絶
縁耐力（ASTM D149）、一般に186秒のアーク耐力（AST
M 495）および一般に８×1014オーム−cm以上の体積抵
抗（ASTM D527）をもつ。PBI成形体は100以上のロツク
ウエルＥ硬度（ASTM D785）および95以上のシヨアーＤ
ジユロメーター硬度（ASTM D2240）をもつ。成形体密
度は1.27g/cc以上である。
PBI焼結体はまたケトン、有機酸、油井塩水、油井サ
ワーガスに化学的耐性大きくまた芳香族、脂肪族および
ハロゲン化炭化水素にも化学的耐性が大きい。上記した
ように本発明のPBI焼結成形体は新規にして、従来にみ
られない特徴を有しており、したがって、本発明は第２
に100メッシュふるいをとおる粒径をもつポリベンズイ
ミダゾール樹脂を焼結成形した成形体であって、1.27g/
cc以上の成形体密度、19,000psi以上の引張り強さ、50,
000psi以上の圧縮強さ、55％以上の限定酸素係数をもつ
ポストキュア体からなることを特徴とするポリベンズイ
ミダゾール焼結成形体を提供するものである。本発明の
焼結成形体はPBI焼結成形体は極めて高温、きびしい化
学環境の様な他樹脂では条件に合わない用途又は耐久性
やもちが重要である用途に特に有用であり、石油分野の
ガスケツト、シール、Ｏ−リングおよび弁に、また地
熱、石油化学その他の工業用途に特に便利である。
本発明を更に下記実施例によつて例証するが、それら
は本発明を限定するものではないのである。
実施例 Ｉ 固有粘度0.55dl/gをもつPBI〔ポリ−2,2′−（ｍ−フ
エニレン）−5,5′−ジベンズイミダゾール〕100メツシ
ユふるいをとおる粉末樹脂を強制空気対流オーブン中19
7℃（390゜F）で16時間乾燥し、水と揮発分の合計濃度
を0.1重量％より小さくした。乾燥樹脂0.63kgを直径6.3
5cm（2.5インチ）長さ76cm（30インチ）で両端にプラグ
のはまつたモールド中に入れ75トン水圧機により420kg/
cm2（600psi）で３分間冷圧縮した。
圧力をとり去つたモールドを469℃（875゜F）の強制
空気対流オーブンに移し6.5時間保持した。
次いでモールドをオーブンから75トンプレスに移し直
ちに420kg/cm2（6000psi）圧をモールドにかけた。プレ
スピストンはモールド内側のプラスチツクPBI重合体を
高温非圧縮容積の約50％の容積に圧縮する様に認められ
た。圧力をモールド上に20分保つた後５分間にわたり14
0kg/cm2（2000psi）まで漸減した。次いで圧力をとり去
りモールドを室温に冷却した。
次にプラグが外に動かぬ様モールドを締めつけ469℃
（875゜F）オーブン中に２時間おいた。モールドをとり
出し室温に冷しクランプをはずし小水圧プレスを使つて
成形PBI棒をモールドから出した。
PBI成形体は直径6.35cm（2.5インチ）、長さ14.7cm
（６インチ）で密度1.28g/ccであつた。亀裂もなく、孔
や不完全な処もみえなかつた。棒から旋盤を使い普通の
工作法により0.32cm（1/8インチ）厚さのディスク板を
加工した。得られた複数のディスク板の平均引張り強さ
は1470kg/cm2（21,000psi）（ｎ＝22、標準偏差4.2）で
あつた。引張り伸び率（歪み）2.8％であり、また引張
り初期モジユラス0.88mpsiであつた。加工した厚さ0.32
cm（1/8インチ）板は900゜オーブンに５分間入れたとき
寸法又は重量変化を示さなかつた。
実施例 II 実施例Ｉの方法を反復した。但し棒から加工した試料
の圧縮強さは11％圧縮において測定して降伏点において
4060kg/cm2（58,000psi）（ｎ＝11、標準偏差0.5）と測
定された。圧縮モジユラスは0.88mpsiであつた。
実施例 III 実施例Ｉの方法を反復した、但し乾燥した樹脂0.113k
g（0.25ポンド）を直径2.54cm（１インチ）、長さ75cm
（30インチ）モールドに入れた。初期加熱工程の加熱時
間は3.7時間に変えた。
直径2.54cm（１インチ）、長さ15cm（６インチ）PBI
成形棒は良好な形態、色および加工性をもつていた。本
実施例の方法によつて製造された試料の圧縮特性は実施
例IIで製造した試料について記載したところと同一であ
り、またその密度は1.28g/ccであつた。
実施例 IV（本発明外の比較実施例） 実施例IIIの方法を反復した、但しPBI樹脂は成形前に
対流オーブン中で乾燥しなかつた。成形工程後成形体PB
Iは明らかなパープルキヤスト（purple cast）をもつて
いた。棒は普通の指圧で容易に割れ成形体内部はひどく
空洞であり、成形体密度は1.27g/ccよりかなり小さかっ
た。本実施例は焼結操作に乾燥樹脂使用の必要性を示し
ている。
実施例 Ｖ 実施例Ｉの方法を反復した、但しモールド直径は12.7
cm（５インチ）であり、またPBI樹脂はモールド中にプ
ラグで分別して103g（0.23ポンド）づつ６回つめた。モ
ールドをオーブンに入れ８時間加熱した。
えたPBI成形板は直径12.7cm（５インチ）、厚さ0.63c
m（５インチ）、厚さ0.63cm（1/4インチ）で密度1.27g/
ccであつた。また板の引張強さ1330kg/cm2（19,000ps
i）（標準偏差2000）、伸び率（ASTM D638）2.4％（0.
3）および引張りモジユラス0.88mpsi（0.06）であつ
た。
実施例 VI PBI成形体の化学耐性は実施例Ｉの方法によつて製造
したPBI成形体を数日間化学薬品にさらして測定した。
化学薬品、露出条件および数日露出後に保持している引
張り強さパーセントを次の表に示している。
実施例 VII（本発明外の比較実施例） 実施例Ｉの方法を反復した、但しモールドにクランプ
をはめ449℃（875゜F）オーブン中で２時間加熱する第
２加熱（ポストキユア）工程を省いた。PBI成形体は直
径6.35cm（2.5インチ）、長さ15.2cm（６インチ）で密
度1.28g/ccであつた。亀裂やへこみなどのきずは認めら
れなかつた。PBI成形体の引張り強さは1470kg/cm2（21,
000psi）であつた。加工した3.2mm（1/8インチ）厚さ板
は482℃（900゜F）オーブン中に５分間おいて処著しい
変形（寸法変化10％以上）を示して、ポストキユア工程
の重要性を示した。
本明細書に現在本発明の最も好ましい実施態様と考え
られるものについて記載したが、これらの多くの変形が
できることは当業者は認めるであろう。またすべての均
等の方法、装置および製品は本発明の範囲に包含され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベネツト シー ワード アメリカ合衆国ノースカロライナ州 パ インビル パーク ビスタ サークル 7932 (72)発明者 エドワード アルバリズ アメリカ合衆国テキサス州 ヒユースト ン コロニアル トレイル 11342 (72)発明者 ラルフ エス ブレーク アメリカ合衆国サウスカロライナ州 レ ーク ウイリー ブルチヤー サークル 200

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】100メッシュふるいをとおる粒径をもち0.1
    重量％より少ない水と揮発分濃度および少なくとも0.4
    の固有粘度をもつポリベンズイミダゾール樹脂もモール
    ド中少なくとも１分間140〜1400kg/cm2（2,000〜20,000
    psi）の圧力に圧縮し、圧縮したポリベンズイミダゾー
    ル樹脂を440〜510℃（825〜950゜F）に加熱し圧縮した
    ポリベンズイミダゾール樹脂を該温度範囲に少なくとも
    ４時間保ち、得られたポリベンズイミダゾール成形体を
    140〜1400kg/cm2（2,000〜20,000psi）の圧力のもとで
    温度427℃（800゜F）以下に冷却した後、膨張を防ぐよ
    うに拘束しながら440〜510℃（825〜950゜F）の温度に
    少なくとも１時間保つことを特徴とするポリベンズイミ
    ダゾール焼結成形体の製造方法。
  2. 【請求項２】圧縮と冷却工程の保持圧力が少なくとも35
    0kg/cm2（5000psi）である請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】加熱工程における保持温度が少なくとも46
    9℃（875゜F）である請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】圧縮工程前に該ポリベンズイミダゾール樹
    脂を少なくとも177℃（350゜Fの温度に加熱しこの温度
    に少なくとも４時間保って該樹脂を乾燥する請求項１に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】加熱工程を大気圧において行なう請求項１
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】圧縮工程で充填剤を含ませる請求項１に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】100メッシュふるいをとおる粒径をもつポ
    リベンズイミダゾール樹脂を焼結成形した成形体であっ
    て、1.27g/cc以上の成形体密度、1330kg/cm2（19,000ps
    i）以上の引張り強さ、3500kg/cm2（50,000psi）以上の
    圧縮強さ、55％以上の制限酸素指数をもつポストキュア
    体からなることを特徴とするポリベンズイミダゾール焼
    結成形体。
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